KR20030055260A

KR20030055260A - 전기영동에 의해 더 고밀도화시킨 실리콘디옥사이드성형소지, 그 제조방법 및 그 사용방법

Info

Publication number: KR20030055260A
Application number: KR10-2003-7003442A
Authority: KR
Inventors: 쉬베르트페게르프리츠; 바이스요한; 클라센롤프; 타벨리온얀
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2003-07-02
Also published as: CN1501897A; WO2002020424A1; JP2004508267A; DE10044163A1; US20040053767A1; WO2002020424A8; DE50103147D1; EP1324959A1; CN1896021A; EP1324959B1; CN1269765C; KR100533101B1

Abstract

본 발명은 소지밀도가 대단히 높은 다공질 SiO₂소지 또는 소정의 방법으로 조정시킨 내부 밀도구배를 가진 다공질 SiO₂소지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 그 자체 공지되고 무정형 SiO₂로 이루어진 다공질 SiO₂소지를 소지의 기공내에 SiO₂입자를 전기영동에 의해 석출시켜 더 고밀도화 시킴을 특징으로 한다.

Description

전기영동에 의해 더 고밀도화시킨 실리콘디옥사이드 성형소지, 그 제조방법 및 그 사용방법{Electrophoretically redensified silicon dioxide moulded body, method for the production and use thereof}

다공질의 무정형 SiO₂성형소지는 다수의 기술분야에 사용되었다.

구체적으로 설명할 수 있는 예로는 필터재(filter materials), 단열재 또는 열차폐물(heat shields)이 있다.

또, 여러가지의 모든 석영제품은 소결 및/또는 용융에 의해 다공질의 무정형 SiO₂성형소지에서 제조할 수 있다.

순도가 높은 다공질의 SiO₂성형소지는 예로서 글라스섬유 또는 광섬유용 프레폼(preforms)으로 사용할 수 있다.

더 나아가서, 실리콘단결정을 인발하는 도가니의 제조에 이와같은 예비성형공정을 사용할 수도 있다.

이 다공질 성형소지의 사용을 고려하지않고, 가급적 안정성이 있고 네트형상(net shape)에 가까운 성형소지의 제조방법을 항상 시도하였다.

이 다공질의 성형소지가 가능성 있는 최대 필링레벨(filling level)을 가질 경우 이들의 두가지 기준을 가장 용이하게 확보할 수 있다.

그 결과, 다공질 성형소지를 제조할때 수축이 거의 발생하지 않는다.

비다공질(non porous)의 SiO₂성형소지를 얻기 위하여, 다공질의 SiO₂성형소지를 후열처리, 즉 소결(sintering)처리할 경우 기공반경분포(pore radius distribution)가 최대로 조밀하고 기공크기가 가장 작은 소지(green body)의 최대밀도가 특히 바람직하다.

그 이유는 이와같이하여 가급적 네트형상과 크기에 가까운 비다공질 형성소지를 제조할 수 있기 때문이다.

소결처리할때 치수안정성(dimensional statility)이 가급적 높아지도록 하거나 성형소지의 부분소결만을 얻기위하여 다공질 성형소지에서 주의있게 고정시킬 수 있는 또 다른 밀도구배(density gradient)를 갖는 것이 효과적이다.

그 결과, 비교적 저온에서도 일부영역을 소결시킬 수 있으나(입자경계면 용융) 다른 영역에서는 치수안정성을 갖고 있거나 또는 소결되지 않는다.

또, 다공질 성형소지에서 주의있게 설정한 밀도구배로 부터 얻어진 방향성 소결전면(directional sintering front)은 그 성형소지의 열전도성에 대한 바람직한 효과를 가질 수 있다.

즉, 소결중에 소결재에는 기공(pores) 및/또는 기포(gas bubbles)가 없다.

따라서, 정상상태에 있는 원래영역의 소결을 실시할 수 있다.

특허문헌 DE 19943103 명세서에서는 분산액(dispersions), 성형소지 및 그 제조방법에 대하여 기재되어 있는 바, 필링레벨(filling level)이 80wt% 이상이고, 이봉 입자크기분포(bimodal grain size distribution)를 가진 무정형 SiO₂입자를 포함한다.

이 제조방법은 대단히 높은 필링레벨의 제조에 적합하나, 성형소지에서 목표로 하는 소정의 밀도구배를 얻는데 사용할 수 없다.

다공질 SiO₂성형소지의 습식화학적 제조방법은 특허문헌 EP 200242 명세서의 실시예에서 기재되어있는 바와 같이 입자의 전기영동석출(electrophoretic deposition)방법이다.

"전기영동석출"은 여기서 인가한 정전계(applied static electric field)하에 현탁액중에서 표면전하입자의 이동 및 응석(coagulation)을 말한다.

그 입자의 응석은 2개전극중 하나의 전극에서 발생한다.

기포(bubbles)의 형성등, 수용성현탁액에서 무정형 SiO₂입자를 석출하는 방법 자체에서 갖고있는 기술적 문제점을 극복하기 위하여 그 전기영동석출방법은 특허문헌 EP446999 명세서에서 기재되어 있는 바와 같이 이온투과성 격막을 사용하여 변형시킬 수도 있다.

그리고, 그 성형소지의 석출 및 생성은 클로이드 입자에 투과할 수 없는 이온투과성 격막에서 발생한다.

이 방법에 의해 넣어진 성형소지의 고형분함량은 60wt% 미만이다.

전기영동석출은 전기구성성분(electrical components)을 폴리머 필름으로 코팅시켜 다년간 광범위하게 사용하였다.

세라믹재 분야에서는 동일하게 전도성 표면의 코팅에 주로 관련되어 있는 몇가지의 응용예만이 있다.

특허문헌 US6,066,364 명세서에서는 전기영동 석출방법에 대하여 기재되어 있는바, 이 석출방법에 의해 기재표면상에서 조밀하고 강하게 부착되어있는 다수 층을 형성할 수 있다.

그 기재표면상의 기공(pores)은 밀폐되어있고 추가층(additional layers)이 조밀한 경계면층상에서 피착되어있다.

특허문헌 US6,012,304 명세서에서는 실리카글라스제 몰드(molds)를 제조하기 위하여 물(water)로부터 SiO₂분말의 전기영동석출을 하는 방법에 대하여 기재되어있다.

그 석출된 소지에서 높은 기공율(porosity)을 얻기 위하여 직경 2~5㎛을 가진 입자를 사용하였다.

피착층의 기공율이 높을때 그 기공내에는 수분(water)이 있어 항상 전도성이 존재하여 그 정전계는 붕괴되지 아니하므로 전체적으로 볼때 두께가 두꺼운 층으로피착할 수 있다.

본 발명은 전기영동에 의해 더 고밀도화시킨 실리콘디옥사이드 성형소지, 그 제조방법 및 그 사용방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의해 더 고밀도화 처리를 한 SiO₂소지의 파괴면에 대한 REM 사진이다.

도 2는 도 1의 SiO₂소지 파괴면상의 지점 1,2 및 3에 대한 REM사진이다.

도 1 및 도 2에서 확인되는 다음 실시예와 대비실시예를 사용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

실시예 1:

a)특허문헌 DE 19943103 명세서에 의한 소지의 제조

재류수(double distilled water) 300g을 600㎖용량 플라스틱제용기내에 넣고, 그 다음 측정저울을 사용하여 용융실리카(상품명 Excelica SE-30, Tokoyama 회사제품, 평균입자크기 30㎛) 1464.7g을 시판용 용해기에 의해 준대기압 (subatmospheric pressure)(0.1bar)하에 일정한 토크(torque)에서 수분이내에 분산시켰다.

따라서, 이와같이하여 분산액에는 고형분함량 83.0wt%을 얻었다.

이 분산액일부를 PTFE로 이루어진 몰드(mold)로서 4각형상 3개구 몰드(open, rectangular molds)(6cm × 6cm × 1cm)내에 주입하였다.

4시간후, 성형소지는 그 몰드를 개방, 파괴시켜 탈형하였다.

2개의 탈형소지를 건조캐비넷내에서 200℃로 건조하였다.

건조시킨 소지는 밀도 1.67g/㎤를 얻었다.

소지의 기공반경분포는 수은기공측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정하였다.

그 소지는 최대 기공반경 2~5㎛과 평균기공반경 2.68㎛을 가진 단모드 기공반경분포(monomodal pore radius distribution)를 얻었다.

또 다른 건조소지는 가열속도 5℃/min로 온도 1550℃까지 15분간 가열시켜 높은 진공(10^-5mbar)하에 소결하였다.

이와같이하여 얻어진 소결성형소지는 밀도 2.06g/㎤을 얻었다.

잔류기공율이 존재하여 그 소결성형소지는 투명성이 없었고 가스투과성이 있었다.

b) 전기영동에 의한 또 다른 고밀도화처리(further densification) 600㎖ 용량의 플라스틱제 용기내에 재류수(double distilled water) 400g을 넣었다.

그 다음, 퓸실리카(상품명 Aerosil OX 50, Degussa제품, BET표면적 50㎡/g) 22g을 시판용 용해기에 의해 토크(torque)를 일정하게 하면서 5분이내에 분산시켰다.

이와같이하여 얻어진 분산액에서는 고형분함량 5wt%를 얻었다.

이 입자의 제타전위를 고정하기위하여 그 얻어진 분산액에 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 0.11g을 첨가하였다(이 입자는 분산시킨 상품 Aerosil OX 50을 중량 기준으로하여 테트라메틸암모늄히드록사이드 함량 0.5wt%에 대응함).

이와같이하여 얻어진 분산액의 점도는 10mPa.s이었고, 분산액의 pH는 pH 9.4이었으며, 비전기전도도는 96μS/cm이었다.

이와같이하여 얻어진 분산액을 전기영동셀(cell)의 양극측 체임버(anode-side chamber)내에 도입하였다.

음극체임버(cathode chamber)에는 재류수(double distilled water)를 필링(filling)시키고 0.5wt%의 TMAH와 혼합하였다.

사전에 제조한 가습소지(moist greenbody)를 양측체임버와 음극체임버 사이에서 클램핑(clamping)하였다.

음극과 양극사이의 거리는 5cm이었다.

그 다음, 직류전압 10V를 3분간 전기영동체임버의 전극에 인가하였다.

석출시간의 매분마다 처리를 완료시킨 다음, 소지의 표면상에 피착이됨으로써 기공내로의 도입을 차단하는 하나의 층(a layer)에 대하여 다시 이탈시키기 위하여 자계의 극성을 20초간 반전(reversal)하였다.

따라서, 전체의 고밀도화 처리시간은 4분이었다.

전기영동에 의한 고밀도화 처리후에 그 소지를 건조 캐비넷내에서 온도 200℃로 건조하였다.

이와같이하여 제조한 소지는 함침표면에서 그 대향표면까지 점진적인 밀도변화를 얻었다.

SEM영상(images)을 사용하여 이 밀도변화를 도 1에 나타낼 수 있다(도 1참조)

그 고밀도화 영역은 길이 5mm에 걸처 형성되었다.

그 고밀도화 영역에서, 평균증가 밀도 1.67g/㎤~1.78g/㎤를 측정할 수 있었다.

전기영동에 의해 고밀도화시킨 소지의 기공반경분포는 수은기공 측정방법 (mercury porosimetry)에 의해 측정하였다.

본래의 소지내에 이미 존재한 약 3㎛의 기공이외에, 40nm의 영역에서 다수의 기공을 가진 2개모드 기공분포(bimodal pore distribution)을 얻었다.

따라서, 함침하지 않은 소지와 비교할때 기공의 미크로미터의 크기비로 SEM영상(images)을 사용하여, 그 함침영역에서는 함침 표면에서의 거리가 증가할때 기공반경의 증가에 따라 나노미터 범위의 기공만이 거의 존재하였음을 측정할 수 있었다(도 2참조).

이와같이 제조시켜 건조한 소지를 가열속도 5℃/min에서 온도 1550℃까지 15분간 가열시켜 높은 진공(10^-5mbar)하에 소결하였다.

이와같이하여 제조한 성형소지는 동일하게 밀도구배를 얻었다.

고밀도화 표면에서 두께 5mm까지의 성형소지는 가스혼재물(gas inclusions)이 없고, 밀도 2.20g/㎤를 가지며, 100% 무정형의 투명성이 있고 가스가 투과할 수 없는 실리카글라스를 구성하였다.

그 밀도는 대향표면에 대하여 약간 감소하였다(2.08g/㎤).

그 결과, 소결시킨 성형소지는 대향표면에서 투명성이 없었다.

실시예 2

a) 특허문헌 DE 19943103 명세서에 의한 소지의 제조

600㎖용량의 플라스틱제 용기내에 재류수 300g을 넣었다.

측정저울을 사용하여, 처음에 퓸실리카(Aerosil OX 50, Degussa제품, BET 표면적 50㎡/g) 87.9g, 그 다음에 용융실리카(Excelica SE-15, Tokoyama제품, 평균입자크기 15㎛)1876.8g을 준대기압(0.1bar)하에 토크를 일정하게하여 시판용 용해기에 의해 30분이내에 분산시켰다.

이와같이하여 얻어진 분산액에는 고형분함량 83.0wt%를 얻었다.

그 분산액 일부를 PTFE제 사각형상의 3개구몰드(molds)(6cm × 6cm ×1cm)내에 주입하였다.

4시간후에, 성형소지는 몰드개구를 파괴시켜 탈형하여 2개의 성형몰드를 200℃의 건조캐비넷내에서 건조하였다.

건조한 소지는 밀도 1.67g/㎤을 얻었다.

그 건조소지의 기공반경분포를 수은기공측정방법에 의해 측정하였다.

그 소지는 현저한 최대 기공반경 2~5㎛과 그 다음 최대 기공반경 90~120㎚을 가진 2개모드 기공반경분포(bimodal pore radius distribution)를 얻었다.

b)전기영동에 의한 또 다른 고밀도화 처리

600㎖ 용량의 플라스틱제 용기내에 재류수 400g을 넣었다.

처음에 퓸실리카(Aerosil OX 50, Degussa제품, BET 표면적 50㎡/g) 22g, 그 다음에 용융실리카(Aerosil A380, Degussa제품, BET표면적 380㎡/g) 22g을 토크를 일정하게하여 시판용 용해기에 의해 10분 이내에 분산시켰다.

이 얻어진 분산액은 고형분함량 10wt%에 대응한다.

이 분산액은 점도 22mPas, pH3.9, 비전기전도도 26μS/cm이었다.

이와같이하여 얻어진 분산액을 전기영동셀(cell)의 양극측 체임버내에 도입하였다.

음극체임버에는 재류수(double distilled water)를 필링(filling)하였다.

사전에 제조하여 건조시킨 소지를 양극체임버와 음극체임버 사이에 클램핑(clamping)하였다.

그 다음으로 처리공정을 실시에 1에서와 같이 실시하였다.

건조캐비넷내에서 건조하지않은 다른 소지를 동일하게 전기영동셀(cell)내에 클램핑시키고, 위에서 설명한 처리파라미터를 사용하여 전기영동처리방법에 의해 함침하였다.

그 다음으로 전기영동에 의해 고밀도화시킨 2종의 소지를 건조캐비넷내에서 200℃로 건조하였다.

이와같이하여 얻어진 소지에서는 함침표면에서 대향표면까지 점진적인 밀도변화를 얻었다.

그 2종소지간의 소지밀도와 기공반경분포에서 어떤 차이도 측정할 수 없었다.

그 고밀도화 영역은 각각의 경우 깊이 5mm에 걸처 형성되었다.

이 고밀도화 영역에서, 밀도 1.67g/㎤ ~ 1.78g/㎤의 평균증가를 측정할 수 있었다.

전기영동에 의해 고밀도화시킨 소지의 기공반경분포는 수은기공측정법에 의해 측정하였다.

원래의 소지에 이미 존재하였던 약 3㎛의 기공이외에, 그 영역 40nm에서의 기공함량(pore content)을 가진 2개모드 기공분포(bimodal pore distribution)을 얻었다.

따라서, 고밀도화 하지 않은 소자와 비교하여 기공의 미크로미터 범위의 크기비가 감소되었다.

SEM 영상을 사용하여, 그 함침영역에서는 나노미터 범위의 가공만이 거의 존재하였음을 측정할 수 있었으며, 그 가공반경은 함침표면의 증가 거리에서 증가하였다.

이와같이하여 제조하고 건조시킨 소지는 가열속도 5℃/min에서 온도 1550℃까지 가열시켜 높은 진공(10⁵mbar)하에 소결시켰다.

이와같이하여 제조한 성형소지는 밀도구배를 얻었다.

그 고밀도화 표면에서 두께 5mm까지의 그 성형소지는 글라스혼재물이 없고 밀도 2.20g/㎤을 가지며 100% 무정형의 투명성이 있고, 가스가 통과할 수 없는 실리카글라스를 구성하였다.

그 밀도는 대향표면쪽으로 약간 감소하였다(2.06g/㎤).

그 결과, 소결한 성형소지는 그 대향표면에서 투명성이 없었다.

본 발명은 전기영동에 의해 더 고밀도화시킨 실리콘디옥사이드 성형소지, 그 제조방법 및 사용방법에 관한 것으로, 본원 발명의 목적은 소지밀도가 대단히 높은 다공질 SiO₂소지 또는 그 소지에서 주의있게 설정한 밀도구배를 가진 다공질 SiO₂소지를 제조할 수 있고, 간단하며 신속한 염가의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 소지자체가 공지되어있고 무정형 SiO₂로 이루어진 다공질소지를, 그 소지의 기공내에 있는 SiO₂입자의 전기영동석출에 의해 더 고밀도화시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.

원칙적으로, 종래에 공지되어있는 어떤 소지라도 무정형 SiO₂로 이루어진 다공질소지를 사용할 수 있다.

특허문헌 DE 19943103 명세서에 기재되어 있는 방법을 사용하여 제조한 소지의 사용이 바람직하다.

다공질 SiO₂소지의 기공내에 있는 SiO₂입자의 전기영동석출에 있어서, 고밀도화 하도록 하는 소지는 두개의 전극사이에서 이동한다.

양극(anode)와 소지사이의 공간에는 소지의 기공에 있는 석출하도록 하는 SiO₂입자와 분산제를 포함한 분산액(dispersion)으로 필링(filling)되어있다.

또, 그 소지는 2개전극사이에 넣기전에 이 분산액으로 함침(impregnation)시킨다.

전계(electric field)가 형성될때 용해되지않는 전도성이며 화학적으로 안정성있는 재료로 이루어진 고상(solid)또는 그리드(grid)형상 전극의 사용이 바람직하다.

전극재(electrode materials)로서 전도성플라스틱, 그라파이트 또는 귀금속이 특히 바람직하다.

특히, 백금(pt)이 가장 바람직하다.

그러나, 또 전극은 합금으로 구성할수도 있고, 위에서 설명한 전극재로 코팅할 수도 있다.

이와같이 구성한 전극에 의해, 외부이온에 의한 고밀도화소지의 오염을 방지한다.

분산액에 있어서, 알코올, 에테르, 에스테르, 유기산, 포화 또는 불포화 탄화수소화합물 등의 극성 또는 무극성 유기용제, 또는 물 또는 그 혼합액을 분산제로서 사용한다.

그 분산제는 메타놀, 에타놀, 프로파놀 등의 알코올 또는 아세톤 또는 물 또는 그 혼합액이 바람직하다.

아세톤 또는 물 또는 그 혼합액이 특히 바람직하고 물이 가장 바람직하다.

분산제에는 예로서 참고문헌에서 공지되어있는 방법을 사용하여 얻거나 또는 시판용으로 얻을 수 있는 순도가 높은 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

물을 사용할때 저항 ≥ 18MΩ.cm의 정제수의 사용이 바람직하다.

분산시키도록 하는 SiO₂입자는 무정형 SiO₂입자의 사용이 바람직하다.

SiO₂입자의 고유밀도(specific density)는 1.0~2.2g/㎤이 바람직하며, 1.8~2.2g/㎤이 특히 바람직하고, 2.0~2.2g/㎤이 가장 바람직하다.

용융실리카 또는 퓸실리카(fumed silica)등 무정형 SiO₂입자는 그 소지의 평균기공크기와 거의 동일한 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.

평균입자크기 50nm~10㎛의 입자가 바람직하다.

그 소지의 평균기공크기보다 팩터(factor)가 최소 10, 바람직하게는 최소 100이 더 낮은 평균입자크기를 가진 입자가 특히 바람직하다.

무정형 SiO₂소지의 습식화학적 제조방법에서 주로 형성되는 것과 같이(특허문헌 DE 19943103 명세서에 기재되어 있는 바와 같이)이와같은 타입의 평균입자크기를 사용하여 크기 100nm~10㎛의 기공에 침입하여 그 기공을 밀폐시킬 수 있다.

무정형 SiO₂입자는 BET 표면적 0.001㎡/g~400㎡/g, 특히 바람직하게는 10㎡/g~380㎡/g, 가장 바람직하게는 50㎡/g~380㎡/g이다.

그 무정형 SiO₂입자는 결정함량 약 1%를 갖는 것이 바람직하다.

또, 이들의 입자는 분산제와 최소한 상호작용을 하는 것이 바람직하다.

무정형의 고분산성 실리카 [화염열분해(flame pyrolysis)에 의해 제조한 퓸실리카]는 위에 설명한 특성을 갖는 것이 바람직하다.

이들의 실리카는 시판용제품에서 얻을 수 있다.

예로서, 상품명 HDK(Waker-Chemie 회사제품), Cabo-Sil(Cabot Corp. 회사제품) 또는 Aerosil(Degussa 회사제품)의 제품이 있다.

위에서 설명한 필요로 하는 요건기준을 충족시킬 경우, 천연석영, 석영글라스샌드(quartz glass sand), 글라스상실리카(vitreous silica), 미분쇄 석영글라스 또는 미분쇄석영글라스폐기물, 재소결실리카(용융실리카) 및 무정형의 소결 또는 압축 SiO₂, 화학적으로 제조한 실리카글라스[예로서 침전실리카, 케로겔(xerogels)또는 에어로겔 등]등 다른 재료의 입자를 사용할수도 있다.

물론, 서로 다른 SiO₂입자의 혼합물을 분산시킬 수도 있다.

이 발명의 방법의 소정의 예에서, SiO₂입자는 순도가 높은 형상을 가진다.

특히, 금속의 외부원자 함량 ≤ 300ppmw, 바람직하게는 ≤ 100ppmw, 특히 바람직하게는 ≤ 10ppmw, 가장바람직하게는 ≤ 1ppmw을 가진다.

SiO₂입자는 공지의 방법으로 분산제중에서 분산시킨다.

통상의 기술자에 의해 공지된 모든 방법을 이 분산목적에 사용할 수 있다.

그 어떤 소정의 필링레벨(filling levels)이라도 설정할 수 있다.

그러나, SiO₂입자 5~60wt%의 필링레벨의 설정이 바람직하고, 특히 SiO₂입자 5~30wt%의 필링레벨의 설정이 바람직하다.

그 필링레벨이 낮기 때문에 SiO₂입자를 더 만족스럽게 분산시킬 수 있고,발생하는 어떤 요변성(thixotropy)도 중요한 역할을 하지 않는다.

분산액의 점도는 1~1000mPa.s, 특히 1~100mPa.s가 바람직하다.

본 발명에 의한 방법은 서로 다른 분산액을 연속적으로 사용하여 변형시킬수도 있다.

그 분산액에는 금속입자, 금속화합물 또는 금속염을 추가로 포함시킬 수 있다.

이들의 금속물질은 본 발명에 의한 방법에서 접촉되는 각각의 소지에 추가 특성을 제공한다.

그 금속입자, 금속화합물 또는 금속염은 분산액을 제조할때 또는 분산액을 제조한후에 첨가할 수 있다.

그 분산제에는 무기염기를 첨가할 수도 있다.

예로서 암모늄화합물, 특히 바람직하는 NH₃, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH)또는 NaOH또는 그 혼합물등 휘발성이 높은 물질이 바람직하다.

그 분산제는 pH7~12, 특히 pH9~12로 설정하는 것이 바람직하다.

그 분산제에서, 제타전위(zeta potential)는 -10~-70mV, 특히 -30~ -70mV로 설정하는 것이 바람직하다.

이와같은 제타전위의 설정으로 분산액의 입자를 안정화시킨다.

그 결과, 분산액은 더 액상으로 되어 더 용이하게 처리할 수 있다.

또, 전기영동석출을 할때 입자에 작용하는 운동량(momentum)이 증가한다.

또, 첨가제의 첨가에 의해 얻어진 불순물의 레벨을 최소화하기 위하여 첨가제와 물을 함께 첨가시켜 조합(dispensing)할수도 잇다.

전기영동 석출에서 전극사이에 직류전압 5~100V또는 전계강도(electric field strength) 0.1~20V/cm을 인가한다.

그 결과, 분산된 SiO₂입자가 다공질소지의 기공내로 서로 다른 속도로 이동되어 이들의 입자가 석출된다.

석출시간은 소정의 침입깊이 및/또는 벽두께 및/또는 소지의 기공크기에 따라 좌우되며, 일반적으로 5초~30분이다.

전기영동에 의한 소지의 또다른 고밀도화는 석출속도 0.01~0.1g/min·cm에서 발생하는 것이 바람직하다.

그 소지의 기공내에 SiO₂입자가 축적됨으로써, 본 발명에 의한 방법으로 하여 소지가 고밀도화(densification)된다.

더 함침시키거나 고밀도화 처리하는 깊이와 소지의 밀도 증가는 처리파라미터(process parameters), 예로서 전계(electric field), 분산액의 필링레벨, 입자직경, 제타전위등의 파라미터와, 기공반경분포 및 소지밀도 등 소지특성에 따라 변동된다.

본 발명에 의한 방법을 사용하여 평면형상체와 중공체(hollow bodies)소지, 바람직하게는 원통형의 대칭형상체소지, 특히 도가니형상의 소지를 전기영동에 의해 함침시킬 수 있다.

또, 석출상태, 특히 흐름상태(flow conditions)를 안정화시키며, 함침시킨 형상체소지를 지지시켜 탈형(demolding)을 용이하게 하기 위하여, 특히 이온에 투과할 수 있으나, 클로이드형상의 SiO₂입자에 투과할 수 없는 필름을 포함하여 여러가지의 필름을 그 소지와 전극사이에 삽설(inserting)할 수 있다.

또, 높은 석출속도(deposition rates)에서, 함침하도록 하는 소지의 표면상에서 전기영동석출층 피착을 방지하기 위하여 인가한 전계의 극성을 간단하게 반전(reversal)시킬 수 있다.

그 인가전계의 극성은 간단하게 처리중에서 다수회(times) 반전시키는 것이 바람직하다.

그 극성반전(polarity reversal)은 최종 극성반전부터 석출시간의 1/3이내 시간동안 실시하는 것이 바람직하다.

간단한 극성반전에 의해, 그 소지의 표면상에 형성된 층을 다시 이탈시키도록 함과 동시에, 그 소지의 기공에 들어가 고착된 입자가 모세관힘(capillary forces)에 의해 그 기공내부에 잔류한다.

평균직경 50nm~10㎛의 기공을 가진 SiO₂소지는 완전히 또는 부분적으로 더 고밀도화 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조한 SiO₂소지의 함침깊이는 1㎛~10nm으로, 고밀도화 처리를 하지않은 출발소지와 비교하여 고밀도화 영역에서 소지밀도 30%이내로 동시에상승한다.

따라서, 본 발명은 소지밀도가 가장 높은 다공질 SiO₂소지에 관한 것이다.

여기서, 가장 높은 소지밀도는 소지 밀도 95%이상, 바람직하게는 97%이상, 특히 99%이상인 것을 말한다.

전기영동석출에 의해 제조할 수 있는 SiO₂소지는 전기영동에 의해 더 고밀도화처리를 한 영역에서 SiO₂입자 최소 75vol%, 바람직하게는 최소 80vol%로 이루어짐을 특징으로 한다.

그 소지가 잔류기공율(residual porosity)을 가질 경우, 기공용적(pore volume)[수은기공측정방법(mercury porosimetry)에 의해 측정함]은 1㎖/g~ 0.01㎖/g, 바람직하게는 0.8㎖/g~0.1㎖/g이며, 전기영동에 의해 더 고밀도화 처리시킨 소지영역에서 기공용적은 0.2㎖/g~0.1㎖/g이 특히 바람직하다.

그 기공은 기공직경 5nm~200㎛, 바람직하게는 5nm~50nm을 가진다.

전기영동에 의해 더 고밀도화 처리시킨 본 발명에 의한 소지영역의 밀도는 1.7g/㎤~2.0g/㎤가 바람직하다.

따라서, 전반적으로 볼때 본 발명에 의한 방법으로 하여 SiO₂소지에서 밀도구배와 기공구배 및 기공용적구배를 얻을수 있다(도1 참조).

하나의 실시예에서, 본 발명에 의해 소정의 벽두께를 가진 소지는 그 벽의 양측면상에서 더 고밀도화처리를 하여 그 중심부(center)에서만 더 고밀도화 처리가 거의 없도록 실시한다.

이와같은 타입의 소지는 그벽이 샌드위치 구조를 가진다.

이 타입의 소지는 본 발명에 의한 방법을 2회 실시하여 제조할 수 있으며, 전기영동에 의한 고밀도화 처리는 그 벽의 양측면에 대하여 연속적으로 실시한다.

그 소지의 소정의 특성에 따라, 본 발명에 의한 소지는 예로서 필터재 (filter materials), 열절연재, 열차폐물(heat shields) 및 촉매지지재로서, 글라스섬유, 광섬유, 광글라스 또는 모든 종류의 석영제품의 프레폼(preform)으로서 여러가지의 응용분야에 사용한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는 그 다공질소지를 범위가 대단히 넓은 분자, 재료 및 물질과 함께 완전 혼합시키거나 부분혼합시킨다.

촉매활성이 있는 분자, 재료 및 물질이 바람직하다.

여기서, 특허문헌 US5,655,046명세서에 기재되어 있는 바와 같이 이 분야의 기술자에 의해 공지되어있는 모든 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 소지는 소결(sintering)시킬 수 있다.

이 경우에, 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지되어있는 모든 방법, 예로서 진공소결, 영역소결(zone sintering), 아크소결, 플라즈마 또는 레이저소결, 유도소결(inductive sintering) 또는 가스분위기 또는 가스스트림에서의 소결등의 방법을 사용할 수 있다.

진공소결 또는 가스스트림 소결이 바람직하다.

압력 10^-5mbar~10^-3mbar를 사용하는 진공소결이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 기공없는 소지는 소결할때 어떤 수축도 행하여 지지않는 것이 바람직하다.

그 소결에 필요로 하는 온도는 1300℃~1700℃, 바람직하게는 1400℃`~1600℃이다.

그 소지는 종래의 기술에서 공지되어 있는 바와 같이 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 어느 방법을 사용하여 설정위치 또는 현수(suspended)위치에서 자유로운 상태로 소결시킬 수 있다.

또, 소결에 견딜수 있는 몰드(mold)내에서의 소결도 할 수 있다.

여기서, 소결품(sintered item)이 후오염(subsequent contamination)되지 않는 재료로 이루어진 몰드(molds)가 바람직하다.

그라파이트 및/또는 실리콘카바이드 및/또는 실리콘니트라이드로 이루어진 몰드가 특히 바람직하다.

소결되는 소지가 도가니일 경우, 예로서 특허문헌 DE 2218766 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 예로서 그라파이트로 이루어진 맨드렐(mandrel)상에서의 소결도 가능하다.

또, 종래기술에서 공지되어있는 바와 같이, 그 소지는 또 다른 정화 (purification)를 시키거나, 소결품내에서의 어느 원자와 분자를 농축시키기 위하여 예로서 He, SiF₄등 소정의 분위기하에서 소결시킬수도 있다.

여기서, 예로서 특허문헌 US4,979,971 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다.

더 나아가서, 또 다른 정화에 있어서는 특허문헌 EP199787명세서에 기재되어 있는 방법을 사용할 수도 있다.

여기서, 또 다른 정화에 쓰이는 바람직한 물질에는 예로서 금속할라이드 등 불순물을 가진 휘발성이 높은 화합물을 생성하는 물질이 있다.

바람직한 물질에는 예로서 Cl₂또는 HCl등 반응성가스와, 예로서 티오닐클로이드등 용이하게 분해할 수 있는 물질이 있다.

분해온도이상의 티오닐 클로라이드의 사용이 특히 바람직하다.

이와같이하여, 밀도가 최소 2.15g/㎤, 바람직하게는 2.2g/㎤이며 100%무정형이며[크리스토발라이트(cristobalite)없음], 투명하고 가스불투과성의 소결실리카글라스 성형소지를 제조할 수 있다.

또, 본 발명은 본 발명에 의해 더 고밀도화시킨 소지를 소결시키는 방법에 있어서 서로 다른 입자크기분포와 밀도차로 인하여 소지의 일부영역을 완전 조밀하게 소결시키는 반면에 소지의 다른 영역이 기공율(porosity)을 갖도록 그 소결온도를 선택함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

이 방법에서는 개방기공형 및 폐쇄기공형의 조밀한 소결영역을 가진 실리카글라스 형성소지를 제공한다.

더 작은 입자에 의해 소지영역의 후고밀도화(subsequent densification)는 함침영역에서의 기공율(porosity)을 감소시킨다.

즉, 기공의 크기(직경)을 감소시킨다.

더 작고 더 조밀한 패킹입자(packed particles)는 저온에서 소결되어 더 높은 소결활성 (sintering activity)을 가진다.

그 결과, 더 고밀도화 시킨 영역에서의 소결은 원래소지의 다른 영역과 비교하여 저온에서 개시한다.

또, 이 방법에 의해 소결될때 기공의 포함을 방지한다.

참고문헌["콜로이드형상입자의 소결에 의한 순도높은 실리카글라스의 제조", Glastech. Ber. 60(1987)125-132]의 실시예에서 기재되어 있는 바와 같이 소결되는 영역에 의해 그 기공은 진행하는 소결방향의 소지, 즉 고밀도화영역에서 비고밀도화영역으로 제거시킨다.

즉, 원래의 소결되는 영역에서는 소결되는 재료에서 소정의 등방성 온도분포를 발생한다.

예로서 진공소결, 영역소결, 아아크소결, 플라즈마 또는 레이저소결, 유도소결 또는 가스분위기 또는 가스스트림하에서의 소결등 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지되어있는 모든 방법을 그 소결에 사용할 수 있다.

진공 또는 가스스트림의 소결이 바람직하다.

압력 10^-5~10^-3mbar의 진공하에서의 소결이 특히 바람직하다.

그 소결에 필요로 하는 온도는 1,300℃~1600℃, 바람직하게는 1300℃~1500℃이다.

그 소결행동은 전기영동에 의해 더 고밀도화 시킨 영역의 깊이, 그 밀도 및도입한 입자크기에 따라 좌우된다.

그 소지는 소결할 수 있고, 적합할 경우 종래기술에서 공지되어 있고 본원발명에서 이미 설명한 바와 같이 더 정화시킬 수 있다.

이와같이하여, 밀도구배(density gradient)를 가지며, 100% 무정형[크리스토발라이트(cristobalite)없음]의 소결시킨 실리카글라스 성형소지를 제조할 수 있다.

한 실시예에서 100% 무정형의 소결된 실리카글라스 성형소지는 부분적으로 조밀하게 소결시켜(투명하며, 가스불투과성이 있음) 부분적으로 기공을 포함한다.

또 하나의 실시예에서는 100% 무정형의 소결된 실리카글라스 성형소지가 샌드위치 구조의 벽(wall)을 가진다.

즉, 첨부도면의 횡단면에서 나타낸 바와 같이 그벽의 중심영역은 높은 기공율을 가지며, 그 벽의 외측영역은 도면의 횡단면에 나타낸 바와 같이 조밀하게 소결되어 그 어떤 기공율도 없다.

이와같은 타입의 성형소지는 양측면상에서 더 고밀도화 시킨 소지를 소결시켜 얻을 수 있다.

특히, 하나의 소정의 실시예에서, 소결시킨 실리카글라스 성형소지에는 어떤 가스의 혼재물(inclusims)도 없으며 OH기 농도 ≤1ppm을 가진다.

고순도재(high-purity materials)를 처리공정 전체에 걸쳐 사용하는 하나의 소정의 실시예에서는 그 소결시킨 성형소지가 외부원자함량, 특히 금속 원자함량 ≤300ppmW, 바람직하게는 ≤ 100ppmW, 특히 바람직하게는 ≤10ppmW, 가장 바람직하게는 ≤ 1ppmW를 가진다.

이와같이하여, 제조한 실리카 글라스 성형소지는 원칙적으로 실리카글라스를 사용하는 모든 응용분야에 적합하다.

바람직한 응용영역에는 모든 타입의 석영제품, 글라스섬유, 광섬유 및 광글라스(optical glasses)가 있다.

특히 바람직한 응용영역에서는 실리콘단결정을 인발하는 순도없는 실라카글라스도가니가 있다.

이와같은 타입의 실리카글라스제 도가니는 그 내측면상에서 가스불투과성 글레이즈(glaze)와 외측면상에서 기공율을 가져, 열전도성(thermal conduction proprties)에 의한 제한되어있는 적외선 반사를 얻는다.

외측면상의 기공은 평균 30㎛미만, 특히 10㎛ 미만인 것이 바람직하다.

또 다른 예에서는 이와같은 타입의 실리카글라스제 도가니가 내측면에 가스투과성 글레이즈와 외측면상에 가스불투과성 글레이즈를 가진다.

그 소결시킨 실리카글라스 소지에는 그 소지에 추가특성을 제공하는 분자, 재료 및 물질을 추가할 수 있다.

한 예로서, 특허문헌 US4,033,780 명세서 및 US4,047,966 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 실리콘입자 및/또는 알루미늄옥사이드 및/또는 티타늄옥사이드를 혼가(admixing)시켜 SiOH기 및 물함량을 감소시킴으로써 그 소결된 성형소지의 광특성을 변형시킨다.

또, 그 소결시킨 성형소지에서 산소함량은 실리콘입자에 의해 감소시킨다.

또, 그 소결시킨 성형소지상에서 열하중하에 있거나 또는 소결중에 있을때 치수안정성을 증가시킬 수 있거나 치수 안정성에 영향을 준다.

본 발명에 의한 방법에 사용되는 분산액 및/또는 그 다공질 소지는 크리스토발라이트(cristobalite)생성을 촉진시키거나 그 생성을 하는 화합물과 완전 또는 부분적으로 혼합할 수 있다.

여기서, 이 분야의 통상의 기술자에 의해 공지되어있는 모든 화합물을 사용할 수 있다.

예로서 특허문헌 EP0753605명세서, US5,053,359 명세서 또는 GB1428798명세서의 실시예에서 기재된 바와 같이 크리스토발라이트 생성을 촉진시키거나 그 생성을 할 수 있다.

여기서, BaOH 및/또는 알루미늄화합물이 바람직하다.

또, 특허문헌 US4,018,615 명세서에서 기재되어 있는 바와 같이, 결정성 SiO₂입자를 분산액 및/또는 다공질소지에 첨가할 경우 완전히 또는 부분적으로 크리스토발라이트(cristobalite)를 생성할 수 있다.

그 결정성입자는 무정형 SiO₂입자에 대하여 기재되어 있는 입자크기를 가질 필요가 있다.

이와같은 타입의 소지를 소결시킨 다음, 내측면 및/또는 외측면상에 크리스토발라이트층을 구비하거나 전부 크리스토발라이트로 이루어진 성형소지가 얻어진다.

그 소결시킨 성형소지가 특히 Si 단결정이 결정인발에 쓰이는 도가니일 경우, 그 소지는 예로서 실리콘용융물에 오염이 덜 발생하며 더 열안정이 있기 때문에 결정인발에 특히 적합하다.

그 결과, 결정인발을 할때 더 높은 수율을 얻을 수 있다.

특허문헌 DE19710672 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 인발도가니내에서 알루미늄 또는 알루미늄 함유물질의 존재에 의해 단결정을 인발할때 불순물의 이행(migration)을 감소시킬 수도 있다.

적합한 입자 또는 용해물질을 분산액 및/또는 다공질소지에 첨가시켜 이와같은 불순물이행을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 의한 실리카글라스 성형소지로 실리콘 단결정의 인발용 실리카글라스 도가니에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

소지밀도가 대단히 높은 다공질 SiO₂소지 또는 밀도구배를 소지에 고정시킨 다공질 SiO₂소지의 제조방법에 있어서,

공지되어있고 무정형 SiO₂로 이루어진 다공질 SiO₂소지를 그 소지의 기공내에있는 SiO₂입자의 전기영동석출에 의해 더 고밀도화시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

다공질 SiO₂소지의 기공내에 있는 SiO₂입자의 전기영동석출을 하기 위하여 고밀도화하도록 하는 소지를 2개의 전극사이에서 이동시키고, 양극(anode)과 소지사이의 공간에는 SiO₂입자와 분산제를 함유한 분산액으로 필링(filling)시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서,

화학적으로 안정성있는 전도성재료로 이루어지고 전계(electric field)를 인가할때 용해되지않는 전극을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서,

분산제로는 극성 또는 비극성 유기용제, 유기산, 포화 또는 불포화 탄화수소화합물, 물 또는 그 혼합액을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

사용한 SiO₂입자는 무정형 SiO₂입자임을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서,

무정형 SiO₂입자는 BET 표면적 0.001㎡/g~400㎡/g을 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서,

분산액은 SiO₂입자 5~60wt%의 필링레벨(filling level)을 가짐을 특징으로하는 제조방법.
제2항에 있어서,

분산액을 점도 1~1,000mPa.s를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서,

분산제는 pH7`~12로 설정시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서,

분산제는 제타전위 -10~-70mV로 설정시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제2항에 있어서,

전극사이에서는 직류전압 5~100V 또는 전계강도 0.1~20V/cm를 인가함을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

석출시간은 5초 ~30분의 범위로 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제1항의 제조방법에 의해 제조한 고밀도화 영역을 가진 SiO₂소지에 있어서, 고밀도화 영역에서는 고밀도화 하지 않는 출발소지에서 보다 30% 미만의 더 높은 소지밀도를 가짐을 특징으로 하는 SiO₂소지.
제13항에 있어서,

소지밀도 95%이상을 가짐을 특징으로 하는 SiO₂소지.
전기영동에 의해 더 고밀도화 시킨 영역을 가지며, 이 고밀도화시킨 영역에서는 SiO₂입자가 최소 85Vol%로 이루어짐을 특징으로 하는 SiO₂소지.
제15항에 있어서,

전기영동에 의해 더 고밀도화 시킨 영역에서의 밀도가 1.7g/㎤~2.0g/㎤의 범위를 가짐을 특징으로 하는 SiO₂소지.
제14항에 있어서,

제1항의 제조방법에 의해 함침시킨 SiO₂소지의 깊이는 1㎛~10nm임을 특징으로 하는 SiO₂소지.
실리콘단결정 인발용 실리카 글라스 도가니에 있어서, 개방기공형과 폐쇄기공형의 조밀한 소결영역을 구비하며, 그 내측면상에 가스불투과성 글레이즈(glaze)와 그 외측면상에 기공율을 가진 실리카글라스 성형소지로 이루어짐을 특징으로 하는 실리카글라스도가니.
제18항에 있어서,

그 외측면상의 기공은 평균 30㎛ 미만임을 특징으로 하는 실리카글라스도가니.