JP4504036B2 - 非晶質シリカ成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は緻密な非晶質シリカ成形体およびその製造法に関する。さらに詳しくは、シリコンおよび金属熔融用ルツボ、ならびにガラス熔融用ルツボなどの耐火物として好適に使用し得る緻密で大型形状を持つ成形体およびその製造法に関する。

金属熔融用ルツボ等の槽形状の成形体をシリカで作製する場合、従来その成形法は石膏等の吸水性鋳型にシリカ粉末含有の泥漿を流し込む鋳込み成形法が用いられてきた。例えば特許文献１には、平均粒径２μｍ以下、純度９９％以上の非晶質溶融シリカ粉末を、１〜３．３μｍの平均細孔径を有する石膏鋳型に鋳込む成形法が記載されている。ここで、出発原料としては溶融シリカ粉末を粉砕して粒度を調整した粉末を用い、粉末を泥漿化する場合は分散媒として水を２０〜２６ｗｔ％添加している。

非吸水性鋳型を用い非晶質シリカ成形体を製造する方法としては、例えば、特許文献２に、二峰性の粒度分布を有する非晶質球状シリカ粉末から８０重量％以上の充填度を有する分散液を製造し、シリカ成形体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法によっても分散液中のシリカ充填度は９５重量％程度であり、分散媒に添加される被添加粉末量１００重量部に対して分散媒の量が１０重量部以上である。また、シリカ成形体の密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３程度であった。

セラミックス製品を成形する鋳込み型の製造方法として、寒天等の多糖類を含む材料の水溶液であって、温度変化に対して可逆的に溶解・固化する水溶液を、冷却によって固化して製造する方法が、例えば特許文献３に記載されている。特許文献３等に記載の方法は、多糖類を含む水溶液を沸点に近い温度まで昇温し、その水溶液を成形体の形を持つ型に流し込む方法を採る。

また、セラミックス粒子と焼成によりセラミックス粒子の結合酸化物となる可溶性金属塩と、複数の水酸基及び／又はカルボキシル基のような官能基を有する化合物と、成形用バインダーである寒天を含む水性懸濁液を提供する方法が特許文献４に記載されているが、いずれの方法も寒天を含有する水溶液を加熱した後に鋳型に流し込み、冷却することにより成形を行う。

特開平６−１６６５６４号公報（特許請求項２、段落番号０００９、００１９，００２５）

特表２００３−５０８３３４号公報（特許請求項１および２、段落番号００１６〜００１９，００８５） 特開平７−６８５２２号公報（特許請求項３、段落番号００１０） 特表平９−５０５２６６号公報（特許請求項８および１０、ｐ６第９〜１０行）

非晶質シリカ成形体を石膏等の吸水性鋳型を用いて鋳込み成形する場合は、非晶質シリカ成形体が吸水される時に収縮するために、角槽形状のような中子を使用する形状である場合は成形体の収縮に伴う割れが成形体内に発生する場合が多い。そのため角槽のような形状の大型成形体を、吸水性鋳型を用いた鋳込み成形法で製造する事は大変困難である。

さらに加えて、非晶質シリカは、セメントや石膏のように水和反応で構成粒子同士が強固に結合する性質や、粘土系鉱物粒子によるセラミックスのような乾燥によって粒子同士が強固に結合する自硬性セラミックスのような性質を有していない。そのため非晶質シリカ成形体は割れに対して弱い。またＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であるような高純度成形体が求められる場合には、不純物混入原因となる結合剤を多く用いることが出来ない。

吸水性鋳型を用いる鋳込み成形法の場合、鋳込み時の沈澱分離を防止するために原料非晶質シリカ粉末粒子の粒径が小さく、粒度分布の狭い場合が多い。そのため鋳込み成形後で焼成前の成形体は、密度が低い。粒度分布の広い原料非晶質シリカ粉末用いた場合は粒径差による沈降速度の差により成形体に密度むらが生じる。密度の低い成形体や、密度むらの有る成形体を焼成すると、焼成時の部分的な収縮差により割れが生じる。

本発明はこれらの問題点、特に乾燥時の割れの発生を無くし、密度が高く、密度むらの小さい大型角槽形状非晶質成形体を安価に製造することを目的とするものである。

上記目的に鑑みてなされた本願の発明は、ＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であり、槽形状を持ち、壁材の密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上の密度を持ち、各部分での密度差が±０．０４ｇ／ｃｍ^３以下の密度均質性を持ち、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が１５ＭＰａ以上、圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする非晶質シリカ成形体である。また、焼成を行う前の成形体の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上である前記非晶質シリカ成形体である。そして直径５ｍｍ以上の気泡を含まないことを特徴とするこれらの非晶質シリカ成形体である。

また本願の発明は、前記のような非晶質シリカ成形体を歩留まり良くかつ安価に製造できる製造方法であり、平均粒径が０．２〜０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末（微小球状シリカ粉末）と、平均粒径が４〜１０μｍの非晶質球状シリカ粉末（中粒径球状シリカ粉末）と、平均粒径が４０〜７０μｍの非晶質球状シリカ粉末（粗粒径球状シリカ粉末）の３種類の非晶質球状シリカ混合粉末（ここで微小球状シリカ粉末と中粒径球状シリカ粉末と粗粒径球状シリカ粉末の混合割合はそれぞれ２〜２０ｗｔ％、３０〜６０ｗｔ％、２０〜５０ｗｔ％ある）を少なくとも７０重量％含有する原料粉末とバインダーを分散媒に添加して泥漿とし、それを成形して得られた成形体を乾燥し焼成することを特徴とする製造方法、または、平均粒径が０．２〜０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末（微小球状シリカ粉末）、平均粒径が４〜１０μｍの非晶質球状シリカ粉末（中粒径球状シリカ粉末）と平均粒径が４０〜７０μｍの非晶質球状シリカ粉末（粗粒径球状シリカ粉末）の３種類の非晶質球状シリカ混合粉末（ここで微小球状シリカ粉末と中粒径球状シリカ粉末と粗粒径球状シリカ粉末の混合割合はそれぞれ２〜２０ｗｔ％、３０〜６０ｗｔ％、２０〜５０ｗｔ％ある）を少なくとも７０重量％含有する原料粉末と、分散媒と、５０℃以上の加熱処理によって泥漿中に溶解し、この加熱処理した泥漿を３０℃以下に冷却することによって泥漿の粘度を増大させる作用を有するバインダー粉末を室温にて混合して泥漿を製造する第一工程、前記泥漿を非吸水性の材質よりなる鋳型に鋳込んだ後、鋳型を５０℃以上に加熱処理し、続いて３０℃以下に冷却して成形する第二工程、前記工程により得られた成形体を乾燥前に脱型し、目的形状を保った成形体を温度と湿度を調整した環境中で乾燥する第三工程、乾燥成形体を大気中で１３００℃以下の温度で焼成する第四工程を含んだ工程からなる製造方法である。

また、分散媒の量が、分散媒に添加される被添加物１００重量部に対して１０重量部以下である前記の製造方法、または、分散媒が水であるこれらの製造方法である。

また本願の発明は、３０重量％未満の含有量で平均粒径が１００〜４００μｍの非晶質破砕形状シリカ粉末を更に含んでなる原料粉末を用いる前記の製造方法、または、泥漿を非吸水性鋳型に鋳込む際に、泥漿を開放系において直径５ｍｍ以下に一旦絞り込んで泥漿中に巻き込まれた気泡を除去するこれらの製造方法である。本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の成形体は、槽形状、即ち器状のものであるが、具体的に例えば、縦４００ｍｍ以上、横４００ｍｍ以上、高さ４００ｍｍ以上でありそれぞれの壁厚が３０ｍｍ以下の角槽形状のものを例示することができる。

本発明の原料粉末としては、平均粒径が０．２〜０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末（微小球状シリカ粉末）、平均粒径が４〜１０μｍの非晶質球状シリカ粉末（中粒径球状シリカ粉末）、そして平均粒径が４０〜７０μｍの非晶質球状シリカ粉末（粗粒径球状シリカ粉末）の３種類の非晶質球状シリカ混合粉末を合計で少なくとも７０重量％含有するものである。非晶質球状シリカ粉末中の微小球状シリカ粉末、中粒径球状シリカ粉末および粗粒径球状シリカ粉末の混合割合は、それぞれ２〜２０ｗｔ％、３０〜６０ｗｔ％、２０〜５０ｗｔ％である。また原料粉末は前記非晶質球状シリカ混合粉末に平均粒径が１００〜４００μｍの非晶質破砕形状シリカ粉末を含有してもよい。この際の非晶質破砕形状シリカ粉末含有量としては３０重量％未満が好ましい。なお原料粉末中の非晶質球状シリカ粉末としては、平均粒径が２５μｍ付近の含有量が少ないことが望ましい。

３種類または４種類のシリカ粉末を構成する粒子の粒度分布が連続ではなく、飛び飛びの値をとることにより、得られる非晶質シリカ成形体の密度が上昇し、また、粒子形状が球形であることにより、粒子がスムーズに動き、大きな粒子の隙間に小さな粒子が抵抗なく入り込むことを容易にしているものと考えられ、更に、上述の平均粒径をもつ非晶質破砕形状シリカ粉末を添加することにより、非晶質シリカの高充填効果が保たれるものと考えられるが、これらの予想は、本発明の特許性に何ら影響を与えるものではない。

なお、本発明でいう平均粒径とは、ｄ５０を意味する。

バインダーとしては、５０℃以上の加熱処理によって泥漿中で溶解し、加熱処理した泥漿を３０℃以下に冷却することによって泥漿の粘度が著しく増大する作用を持つ有機物質を用いることができる。このようなバインダーとしては、たとえば寒天、ゼラチンをあげることができる。このようなバインダーを使用することにより、乾燥前に成形体を鋳型からはずしても成形体が所定の形状を保つ事がより容易となる。

本願の発明者らは、本願の製造方法により、平均粒径０．２〜０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末、平均粒径４〜１０μｍの非晶質球状シリカ粉末および平均粒径４０〜７０μｍの非晶質球状シリカ粉末の３種類を混合した粉末を７０重量％以上含む非晶質シリカ粉末を原料粉末に用い、この粉末を鋳込み成形後し、密度１．９０ｇ／ｃｍ^３以上の成形体を得、この成形体を焼成することによって、密度１．９２ｇ／ｃｍ^３の非晶質シリカ成形体を得た。以下に本願の製造方法を説明する。

第一工程として、上述の原料粉末にバインダーを添加して乾燥状態で混合する。混合方法はとくに限定はしないが、たとえばボールミル混合を行えばよい。続いて、原料粉末とバインダーとの混合物を分散媒中に徐々に添加して泥漿を製造する。分散媒の量としては、分散媒に添加される被添加物１００重量部に対して１０重量部以下、望ましくは８重量部以下でかつ６重量部以上である。このような添加量とすることにより、鋳込み成形後の乾燥中における成形体の乾燥割れをなくすことが容易になり、また、乾燥中における成形体の変形量が少ないため、乾燥後の成形体の設計が容易となる。なお分散媒としては、非晶質シリカ粉末となじみの良い分散媒であれば特に限定はなく、例えば水を用いればよい。

第二工程として、第一工程で得られた泥漿を非吸水性の材質、特に限定しないが鉄、ステンレス等の金属、耐熱性塩化ビニールやテフロン（登録商標）等のプラスチックで構成された鋳型に鋳込むこのとき、泥漿を開放系において一定幅以下の流れに一旦絞り込む操作を行って、泥漿作製時に泥漿中に巻き込まれた該一定幅程度の大きさの気泡を除去することが好ましい。絞り込む流れの幅は特に制限がなく、製造される成形体において排除しようとする気泡の大きさを念頭に自由に設定すれば良いが、本願の成形体を金属溶融用ルツボとする場合には、５ｍｍ程度の流れに一旦絞り込み、５ｍｍ以上の気泡を除去することが特に好ましい。

第二工程では非吸水性鋳型を使用する。したがって、鋳込み成形を繰り返すことによる鋳型の物性変化ほとんど無く、成形工程における再現性が容易に得られ、製品の歩留まり向上が期待できる。従来の石膏等の吸水性鋳型では、鋳込み成形を繰り返すことにより、目詰まり等による鋳型の吸水力等の物性変化が大きかった。

第二工程では、その後、鋳型を５０℃以上、望ましくは８０℃以上の温度に加熱処理し、鋳型全体が所定温度に到達した後、２時間程度保持し、続いて鋳型を３０℃以下の温度に冷却する。特に冷却速度は限定しないが、炉中で放冷する事無く、炉外に取り出し強制冷却することが望ましい。

第三工程として、鋳型を冷却後に脱型して成形体を取り出す。このときの成形体の水分含有量はほとんど変化していないが、本願の発明では特にバインダーを添加することによって成形体の形状を良好に保持できる。その後成形体を、温度と湿度を調整した環境下で割れが生じないように乾燥する。この時点で成形体密度は１．９０ｇ／ｃｍ^３以上となる。

第四工程として、乾燥成形体を大気雰囲気中で１３００℃以下の温度で焼成する。

以上のようにして、ＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であり、槽形状を持ち、壁材の密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上の密度を持ち、各部分での密度差が±０．０４ｃｍ^３以下の密度均質性を持ち、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が１５ＭＰａ以上、圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする非晶質シリカ成形体を得ることができる。また前述のような気泡除去を実施した場合には、任意の大きさ以上の気泡、特に金属溶融用ルツボ等とするのに好適な槽形状等の器状とするのに好適な、５ｍｍ以上の気泡を含まない成形体を得ることができる。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であり、縦４００ｍｍ以上、横４００ｍｍ以上、高さ４００ｍｍｍ以上でありそれぞれの壁厚が３０ｍｍ以下の角槽形状を持ち、壁材の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を持ち、各部分での密度差が±０．０４ｇ／ｃｍ^３以下の密度均質性を持ち、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が１５ＭＰａ以上、圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が１００ＭＰａ以上であり、そして好ましくは直径５ｍｍ以上の気泡を含まない、非晶質シリカ成形体とその製造方法が提供されるが、本発明は従来技術の課題、特に乾燥時の割れの発生を無くし、密度が高く、密度むらの小さい大型角槽形状非晶質成形体を安価に製造するという効果を達成するものである。

本願発明によれば、泥漿中に、例えば５０℃以上の加熱処理によって泥漿中に溶解し、この加熱処理した泥漿を３０℃以下に冷却することによって泥漿の粘度を増大させる作用を有する寒天やゼラチン等のバインダーを添加することにより、この泥漿を非吸水性鋳型に鋳込む際に、泥漿を開放系において直径５ｍｍ以下に一旦絞り込むこんで泥漿中に巻き込まれた気泡を除去することが可能となる。そして一旦細く絞り込んだ泥漿を用いて成形することにより、泥漿の粘度を増加させる事無く一定幅以上の気泡を含まない成形体を容易に作製できるという効果が達成される。またこのようなバインダーを使用することにより、乾燥前に成形体を鋳型からはずしても成形体が所定の形状を保つ事がより容易となる。また乾燥前に成形体を鋳型から外すことにより、乾燥工程において成形体は鋳型からの拘束を受ける事が無く収縮することができるから、乾燥工程において鋳型からの拘束に起因する成形体収縮割れを生じないという効果も達成できる。このように鋳込み成形後の乾燥中における成形体の乾燥割れをなくすことが容易になるという効果が達成される。

また本発明においては、好ましくは原料である非晶質シリカ粉末等に、その１００重量部に対して分散媒の１つである水を１０重量部以下加えて泥漿を調製するが、原料粉末に対する分散媒の量が少なく、従って乾燥時に泥漿から失われる分散媒の体積が小さい。このことにより、乾燥時における泥漿の体積収縮が小さく、鋳込み成形後の乾燥中における成形体の乾燥割れを無くす事が容易になるという効果が達成される。またさらには、乾燥中における成形体の変形量が少なく、乾燥後の成形体の設計を容易にできるという効果も達成される。

従来の方法に従って非晶質シリカ成形体を石膏等の吸水性鋳型を用いて鋳込み成形する場合は、非晶質シリカ成形体が吸水される時に収縮するために、角槽形状のような中子を使用する形状である場合は成形体の収縮に伴う割れが成形体内に発生する場合が多い。そのため角槽のような形状の大型成形体を、吸水性鋳型を用いた鋳込み成形法で製造する事は大変困難であったが、本願の発明によれば、角槽に代表される器状の大型成形体もより容易に製造することができるという効果が達成される。なお、従来の石膏等の吸水性鋳型では、鋳込み成形を繰り返すことにより、目詰まり等による鋳型の吸水力等の物性変化が大きいが、本願発明では、非吸水性鋳型を使用するが、かかる鋳型では鋳込み成形を繰り返すことによる物性変化がほとんど無いため、成形工程における再現性が容易に得られ、製品の歩留まり向上が期待できるという効果も達成される。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において不純物分析は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において定性分析し、ＩＣＰ分析にて定量分析を行った。また気泡径はＸ線透過写真測定にて測定し、密度および密度差は水を用いたアルキメデス法にて測定を行った。試料の機械的強度はＪＩＳ Ｒ １０６１およびＪＩＳ Ｒ １６０８に規定の方法にてオートグラフを用いて測定した。

実施例１
平均粒径０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末５ｗｔ％、平均粒径７μｍの非晶質球状シリカ粉末６０ｗｔ％、および平均粒径４５μｍの非晶質球状シリカ粉末３５ｗｔ％の非晶質球状シリカ混合粉末７０ｋｇと寒天粉末２１０ｇとを、２０Ｌ容量ポリエチレン丸型容器７個に等分に分けて、ボールミル荷台上で１６時間回転しながら混合を行った。

直径１．２ｍ、高さ０．４ｍの水平円筒容器に１本の回転軸と、それぞれ２枚の撹拌羽を持つ２本の撹拌アームが回転軸に固定されている撹拌機（マゼラー社製、モルタルミキサー）に、水５ｋｇを入れた。撹拌しながら、寒天粉末および非晶質シリカ粉末の混合粉末７０．２１ｋｇを徐々に添加した。

上記の方法で得られた泥漿中の水の含有量は、被添加物（非晶質シリカ粉末）１００重量部に対して７．１４重量部であった。泥漿は鋳込み成形法に用いるのに十分は流動性を持っていた。

続いて、泥漿を直径８０ｃｍ、高さ６０ｃｍの円筒形容器に入れた。この円筒形容器の底には直径１２ｍｍの穴が２８個開けてある。泥漿の入った円筒容器を３〜５ｍの位置に持ち上げ、容器の底に開けた穴から泥漿を下方に細い糸状に垂らした。この操作により、泥漿は円筒形容器の底から５０ｃｍより下の開放系で直径３ｍｍ程度に細く絞られ、泥漿中の大きな気泡（≧５ｍｍφ）は除去された。泥漿中に大きな気泡が含まれていた場合、気泡を含む泥漿部分が穴を通して細く絞られた時に、高い確率で泥漿は千切れて、気泡は開放系中に放出され、結果として泥漿中から大きな気泡が除去された。

この泥漿を縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ４００ｍｍの角槽形状の空洞を持つステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込んだ。本実施例では、空洞は角槽形状を伏せたような形を持ち、角槽形状の底の部分が開放されており、この部分から泥漿を流し込むようにした。角槽形状の四辺の壁および底の厚さは、それぞれ１５ｍｍであった。

鋳型の空洞を泥漿で満たした後に、鋳型に蓋をし、泥漿で満たされた鋳型を電気炉内に設置し、９０℃で３時間加熱した。加熱後、室温中に放置して冷却し、その後鋳型の一部を脱型した。

寒天バインダーが９０℃加熱で水に溶け、その後の冷却で泥漿は粘度を飛躍的に増し、脱型しても成形体は自重で崩れることは無かった。

角槽形状を製造する場合は、鋳型のなかで中子の部分を先に脱型した。３０℃７０％ＲＨの恒温恒湿度条件中で少し乾燥した後、残りの鋳型を脱型し、その後、同温度と湿度条件下で６日間かけて乾燥した。乾燥後成形体の密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３であった。

乾燥終了後の成形体を１２００℃で２時間焼成し、縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、それぞれの壁の厚さが１５ｍｍの角槽形状を持つ非晶質シリカ成形体を得た。不純物分析の結果成形体はＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であった。さらに、成形体の密度は１．９２ｇ／ｃｍ^３であり、成形体部分間での密度差は±０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であった。また成形体中には直径５ｍｍ以上の気泡の存在は認められなかった。さらに成形体の機械的強度は、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が２３ＭＰａ、圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が１２１ＭＰａでであった。なおこの成形体は白色不透明体であり、１ｍｍ厚の成形体切片の直線透過率は５％以下であった。

なお泥漿中の気泡を除去するための操作以外は上記と同一の操作を実施して得た成形体について気泡の測定を行ったところ、直径５ｍｍ以上の気泡が確認された。

実施例２
平均粒径０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末３．５ｗｔ％、平均粒径７μｍの非晶質球状シリカ粉末４２ｗｔ％、および平均粒径４５μｍの非晶質球状シリカ粉末２４．５ｗｔ％、粒径が７０μｍから４７５μｍまで分布を持ち平均粒径が２３０μである非晶質破砕形状シリカ粉末３０ｗｔ％から成る非晶質シリカ粉末７０ｋｇと寒天粉末２１０ｇを、２０Ｌ容量ポリエチレン丸型容器７個に等分に分けて、ボールミル荷台上で１６時間回転しながら混合を行った。

直径１．２ｍ、高さ０．４ｍの水平円筒容器に１本の回転軸と、それぞれ２枚の撹拌羽を持つ２本の撹拌アームが回転軸に固定されている撹拌機（マゼラー社製、モルタルミキサー）に、水５．１１ｋｇを入れた。撹拌しながら、寒天粉末および非晶質シリカ粉末の混合粉末７０．２１ｋｇを徐々に添加した。

上記の方法で得られた泥漿中の水の含有量は、被添加物（非晶質シリカ粉末およびバインダー）１００重量部に対して７．３重量部であった。泥漿は鋳込み成形法に用いるのに十分は流動性を持っていた。

続いて、泥漿を直径８０ｃｍ、高さ６０ｃｍの円筒形容器に入れた。この円筒形容器の底には直径１２ｍｍの穴が２８個開けてある。泥漿の入った円筒容器を３〜５ｍの位置に持ち上げ、容器の底に開けた穴から泥漿を下方に細い糸状に垂らした。この操作により、泥漿は開放系で細く絞られ、泥漿中の大きな気泡（≧５ｍｍφ）は除去された。

この泥漿を縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ４００ｍｍの角槽形状の空洞を持つステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込んだ。本実施例では、空洞は角槽形状を伏せたような形を持ち、角槽形状の底の部分が開放されており、この部分から泥漿を流し込むようにした。角槽形状の四辺の壁および底の厚さは、それぞれ１５ｍｍであった。

鋳型の空洞を泥漿で満たした後に、鋳型に蓋をし、泥漿で満たされた鋳型を電気炉内に設置し、９０℃で３時間加熱した。加熱後、室温中に放置して冷却し、その後鋳型の一部を脱型した。

寒天バインダーが９０℃加熱で水に溶け、その後の冷却で泥漿は粘度を飛躍的に増し、脱型しても成形体は自重で崩れることは無かった。

角槽形状を製造する場合は、鋳型のなかで中子の部分を先に脱型した。３０℃７０％ＲＨの恒温恒湿度条件中で少し乾燥した後、残りの鋳型を脱型し、その後、同温度と湿度条件下で６日間かけて乾燥した。乾燥後成形体の密度は１．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

乾燥終了後の成形体を１２００℃で２時間焼成し、縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ４００ｍｍ、それぞれの壁の厚さが１５ｍｍの角槽形状を持つ非晶質シリカ成形体を得た。不純物分析の結果成形体はＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であった。さらに成形体の密度は１．９５ｇ／ｃｍ^３であり、成形体部分間での密度差は±０．０４ｇ／ｃｍ^３以下であった。また成形体中には直径５ｍｍ以上の気泡の存在は認められなかった。成形体の機械的強度は、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が２１ＭＰａ、圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が１１１ＭＰａであった。なおこの成形体は白色不透明体であり、１ｍｍ厚の成形体切片の直線透過率は５％以下であった。

なお泥漿中の気泡を除去するための操作以外は上記と同一の操作を実施して得た成形体について気泡の測定を行ったところ、直径５ｍｍ以上の気泡が確認された。

比較例１
粒径が１μｍから２００μｍのほぼ連続した粒度分布を持つ非晶質破砕形状シリカ粉末３５０ｇと粒径が７０μｍから４７５μｍまで分布を持ち平均粒径が２３０μである非晶質破砕形状シリカ粉末１５０ｇと寒天粉末１．５ｇとを乾式混合した。

水５０ｇを直径２００ｍｍ、深さ２５０ｍｍのポリエチレン製容器入れ、撹拌しながら、上記の寒天粉末および非晶質破砕形状シリカ粉末との混合粉末を徐々に添加した。しかし、被添加物（シリカ粉末）１００重量部に対して水が１３重量部存在する泥漿は、ある時点で固形化し、最早鋳型への流し込みは不可能であった。

比較例２
粒径が１μｍから２００μｍのほぼ連続した粒度分布を持つ非晶質破砕形状シリカ粉末３５０ｇと粒径が７０μｍから４７５μｍまで分布を持ち平均粒径が２３０μである非晶質破砕形状シリカ粉末１５０ｇと寒天粉末３ｇとを乾式混合した。

水７５ｇを直径２００ｍｍ、深さ２５０ｍｍのポリエチレン製容器入れ、撹拌しながら、上記の寒天粉末および非晶質破砕形状シリカ粉末との混合粉末を徐々に添加した。

上記の方法で得られた泥漿中の水の含有量は、被添加物（非晶質シリカ粉末）１００重量部に対して１５重量部であった。泥漿は鋳込み成形法に用いるのに十分は流動性を持っていた。

続いて、泥漿を横５００ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ５００ｍｍの平板状の空洞を持つステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込んだ。

鋳型の空洞を泥漿で満たした後に、鋳型に蓋をした。泥漿で満たされた鋳型を電気炉内に設置し、９０℃で２時間加熱し、加熱後室温中に放置し、その後鋳型の一部を脱型した。

寒天バインダーが９０℃加熱で水に溶け、その後の冷却で泥漿は粘度を飛躍的に増し、脱型しても成形体は自重で崩れることは無かった。

平板形状の成形体を製造するために、鋳型の片面部分を先に脱型した。３０℃７０％ＲＨの恒温恒湿度条件中で４日間かけて乾燥した後の成形体の密度は１．６９ｇ／ｃｍ^３であった。また成形体は乾燥途中で割れを生じた。

乾燥終了後の成形体を１２００℃で２時間焼成し、横４９７ｍｍ、幅２０ｍｍ、高さ４９７ｍｍ、平板形状を持つ非晶質シリカ成形体を得た。同成形体の密度は１．８５ｇ／ｃｍ^３にしかならなかった。

比較例３
直径１．２ｍ、高さ０．４ｍの水平円筒容器に１本の回転軸と、それぞれ２枚の撹拌羽を持つ２本の撹拌アームが回転軸に固定されている撹拌機（マゼラー社製、モルタルミキサー）に、水５ｋｇを入れた。撹拌しながら、寒天バインダー粉末を含有しない、平均粒径０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末５ｗｔ％、平均粒径７μｍの非晶質球状シリカ粉末６０ｗｔ％および平均粒径４５μｍの非晶質球状シリカ粉末３５ｗｔ％より成る非晶質球状シリカ混合粉末７０ｋｇを攪拌機に徐々に加えていく。

上記の方法で得られた泥漿中の水の含有量は、非添加物（非晶質シリカ粉末）の重量１００部に対して７．１４重量部である。泥漿は鋳込み成形法に用いるのに十分は流動性を持っていた。

この泥漿を縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ４００ｍｍの角槽形状の空洞を持つステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込んだ。本比較例では、空洞は角槽形状を伏せたような形を持ち、角槽形状の底の部分が開放されており、この部分から泥漿を流し込むようにした。角槽形状の四辺の壁および底の厚さは、それぞれ１５ｍｍであった。

鋳型の空洞を泥漿で満たした後に、鋳型に蓋をし、鋳型を反転させ、加熱を行う事無く鋳型の一部を脱型したが、成形体は角槽形状を維持できず、自重で崩れてしまった。

比較例４
直径１．２ｍ、高さ０．４ｍの水平円筒容器に１本の回転軸と、それぞれ２枚の撹拌羽を持つ２本の撹拌アームが回転軸に固定されている撹拌機（マゼラー社製、モルタルミキサー）に、水５ｋｇを入れた。撹拌しながら、寒天バインダー粉末を含有しない、平均粒径０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末５ｗｔ％、平均粒径７μｍの非晶質球状シリカ粉末６０ｗｔ％および平均粒径４５μｍの非晶質球状シリカ粉末３５ｗｔ％より成る非晶質球状シリカ混合粉末７０ｋｇを徐々に添加した。

上記の方法で得られた泥漿中の水の含有量は、非晶質シリカ粉末１００重量部に対して７．１４重量部であった。泥漿は鋳込み成形法に用いるのに十分は流動性を持っていた。

続いて、泥漿を直径８０ｃｍ、高さ６０ｃｍの円筒形容器に入れた。この円筒形容器の底には直径１２ｍｍの穴が２８個開けてある。泥漿の入った円筒容器を３〜５ｍの位置に持ち上げ、容器の底に開けた穴から泥漿を下方に細い糸状に垂らした。この操作により、泥漿は開放系で細く絞られ、泥漿中の大きな気泡（≧５ｍｍ）は除去された。

この泥漿を縦７００ｍｍ、横７００ｍｍ、高さ４００ｍｍの角槽形状の空洞を持つステンレス製の鋳型に振動をかけながら流し込んだ。本比較例では、ステンレス製の鋳型に直径４ｍｍの穴が無数に空いたパンチング板を用い、さらに鋳型内側に多孔質フィルムを貼り付けて泥漿の漏れ出しを防いだ。

鋳型の空洞は角槽形状を伏せたような形を持ち、角槽形状の底の部分が開放されており、この部分から泥漿を流し込んだ。角槽形状の四辺の壁および底の厚さは、それぞれ１５ｍｍであった。

鋳型の空洞を泥漿で満たした後に、鋳型に蓋をし、鋳型を脱型する事無く、そのまま３０℃７０％ＲＨの恒温恒湿度条件下で６日間かけて乾燥した。乾燥後成形体を観察すると、割れが発生しており角槽形状を維持できなかった。

Claims (7)

1. ＳｉＯ_２成分が９９．５ｗｔ％以上であり、槽形状を持ち、壁材の密度が１．９２ｇ／ｃｍ^３以上の密度を持ち、各部分での密度差が±０．０４ｇ／ｃｍ^３以下の密度均質性を持ち、４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）が１５ＭＰａ以上、圧縮強度（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が１００ＭＰａ以上であり、厚さ１ｍｍとしたときの可視光の直線透過率が５％以下であることを特徴とする不透明非晶質シリカ成形体。
2. 焼成を行う前の成形体の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１記載の不透明非晶質シリカ成形体。
3. 直径５ｍｍ以上の気泡を含まないことを特徴とする請求項１または請求項２記載の不透明非晶質シリカ成形体。
4. 平均粒径が０．２〜０．７μｍの非晶質球状シリカ粉末（微小球状シリカ粉末）、平均粒径が４〜１０μｍの非晶質球状シリカ粉末（中粒径球状シリカ粉末）と平均粒径が４０〜７０μｍの非晶質球状シリカ粉末（粗粒径球状シリカ粉末）の３種類の非晶質球状シリカ混合粉末（ここで微小球状シリカ粉末と中粒径球状シリカ粉末と粗粒径球状シリカ粉末の混合割合はそれぞれ２〜２０ｗｔ％、３０〜６０ｗｔ％、２０〜５０ｗｔ％である）を少なくとも７０重量％含有する原料粉末と、５０℃以上の加熱処理によって泥漿中に溶解し、この加熱処理した泥漿を３０℃以下に冷却することによって泥漿の粘度を増大させる作用を有するバインダー粉末と、前記原料粉末と前記バインダー粉末の合計１００重量部に対して１０重量部以下の分散媒とを室温にて混合して泥漿を製造する第一工程、前記泥漿を非吸水性の材質よりなる鋳型に鋳込んだ後、鋳型を５０℃以上に加熱処理し、続いて３０℃以下に冷却して成形する第二工程、前記工程により得られた成形体を乾燥前に脱型し、目的形状を保った成形体を温度と湿度を調整した環境中で乾燥する第三工程、乾燥成形体を大気中で１３００℃以下の温度で焼成する第四工程を含んだ工程からなる請求項１〜３のいずれかに記載の不透明非晶質シリカ成形体の製造方法。
5. 分散媒が水である請求項４に記載の不透明非晶質シリカ成形体の製造方法。
6. ３０重量％未満の含有量で平均粒径が１００〜４００μｍの非晶質破砕形状シリカ粉末を更に含んでなる原料粉末を用いる請求項４または請求項５に記載の不透明非晶質シリカ成形体の製造方法。
7. 泥漿を非吸水性鋳型に鋳込む際に、泥漿を開放系において直径５ｍｍ以下に一旦絞り込んで泥漿中に巻き込まれた気泡を除去する請求項４〜６のいずれかに記載の不透明非晶質シリカ成形体の製造方法。