JPH03159923A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｍ業上の利用分野］ 本発明は半導体洗浄用バス、高純度粉体焼結用容器、理
化学実験等に有用である透光性かつ高純度な石英ガラス
の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 石英ガラスは耐熱性、耐酸性、透光性等に優れているこ
とから、従来多くの産業分野で利用されている。

その石英ガラスの製造方法にはおおよそ次に挙げる方法
が知られている。

第ｌの方法として溶融法がある。この方法は大型（３０
ｃｍ以上）で透明な石英ガラスが得られるという利点が
ある。しかし天然原料に限りがあり、また４Ｎ以上の高
純度な石英ガラスを得るためには、それを何度も精製し
なければならない。

その上２０００℃以上で溶融するため製造コストがかか
るいう欠点がある． 第２にゾルーゲル法がある。ゾルーゲル法は原料の金属
アルコキシドの精製が容易で、また１０００〜１２００
℃という低温で焼結できるため、高純度で透明な石英ガ
ラスが得られる非常に優れた製造方法である。しかしそ
の反面、製造工程の・一工程にあるゲルを乾燥する工程
において、ゲルの収縮によって乾燥ゲルにクラック、割
れが発生しやすくなるために大型の製品が作りにくく歩
留が悪いという欠点がある。

第３は超微粉末シリカを用いる方法である。この方法は
特開昭６０−１３１８３３号公報、ＵＳＰ４，０４２，
３６１、ＵＳＰ４，４１９，１１５、特開昭６０−２　
１　８２　１号公報等に開示されるように微粉末シリカ
をエチルシリケートの加水分解時に混合する方法、若し
くは微粉末シリカのみを用いて焼結する方法、又はそれ
らに類似した方法である。これらの方法も透明で高純度
な石英ガラスが得られるが、それぞれ一長一短があり、
実際は石英ガラスの用途によって製造方法もまた使い分
けられる。しかしそれら製造方法は全て成形法に制限が
あるため、量産性の面から工業的に大型の石英ガラスが
得られる方法ではない。

本発明は上記製造方法の他に、高純度、かつ透光性のあ
る大型の石英ガラスを安価に歩留良く製造するための新
しい製造方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は大型の石英ガラスを歩留良く製造するために
、数々の実験を重ねた結果、粒径の異なる非晶質シリカ
粉末を混合しシリカスリップを形成することによって本
発明を成すに至った。

本発明の製造方法は大きく分けて次の３つの工程からな
る。

まず高純度な原料を得るために市販の精製されたシリコ
ンアルコキシドを用いる。このシリコンアルコキシドを
アルコールとアンモニア水の混合溶液中に滴下しながら
、同時に別のアンモニア水を滴下してｐＨ１０以上に調
整するとシリコンアルコキシドの加水分解によってシリ
カ沈澱が生成する。その沈澱が沈降した後、アルコール
とアンモニア水を蒸発させ、乾燥すると純度９９．９％
以上、粒径０．５μ以上ｌＯμ以下のほぼ球形の非晶質
シリカ粉末（以下第１のシリカ粉末と記述する。）が得
られる。次に純度９９．９％以」二、粒径０．１μ以下
の非晶質シリヵ微粉末（以下第２のシリカ粉末と記述す
る。〉を第２のシリヵ粉末が３０重量％以上９５重量％
以下の範囲となるよう混合する。そしてそれら混合物に
対し０．　　３〜１．０重量％の分散剤と水を添加し均
一になるよう良く混合してスリップを形成する。ここま
での工程を第１工程とする。

そのスリップを数々の成形法を用いて成形した後、数日
間乾燥させて成形品を得る。これを第２工程とする。

その乾燥した成形品を約９００℃、空気雰囲気中で２時
間の仮焼結を行った後、１２００−１５００℃、Ｈｅ雰
囲気中若しくは減圧下で本焼結を２時間行う。これを第
３工程とする。

本発明の製造方法における第１の特徴は、第１工程にお
いて用いる非晶質シリカ粉末の混合物が粒径の異なるシ
リカ粉末の混合物であるということであり、さらに第２
のシリカ粉末がその混合物中に３０重量％以上９５重量
％以下の範囲で含まれていることである。それは第２の
シリカ粉末が３０重量％以上含まれていることによって
、第３工程において仮焼結品を本焼結する際、その微粒
子粉末が１２００〜１５００℃で溶融し焼結バインダー
となって第１のシリカ粉末粒子を溶接する作用があるか
らである。そのうえ前記混合物中の第１のシリカ粉末は
球形の大粒子であるため、第２工程と第３工程において
成形品、仮焼結品内部から発生する水分、ガスがその大
粒子の間を通って抜けやすくなる作用がある。従って３
０ｃｍ以上の大型の成形体でも、割れることなく容易に
石英ガラスを作ることができる。

混合する第２のシリカ粉末の量は目的とする石英ガラス
製品が必要とする透明度によって任意に変えることがで
きる。目的とする石英ガラス製品に透明度が必要な場合
、その量を多く（５０重量％以上）すれば、内部の状態
がはっきりと観察できる程度に透明にできる。しかしそ
の量が３０重量％より少ないと前述したように焼結バイ
ンダーとしての作用が悪く、できた石英ガラス製品の焼
結が不十分で割れやすくなってしまう。逆に９５重量％
より多いと水分、ガスが抜けにくくなるために、成形品
、仮焼結品、製品が割れたり、発泡しやすくなってしま
う。

また第１のシリカ粉末の粒径も０．５μ以上ｌＯμ以下
、好ましくは１μ以上５μ以下に選択する必要がある。

なぜならその粒径が０．５μ以下であると前述したよう
に水分、ガスが抜けにくく、１０μ以上であると石英ガ
ラスの透光性が悪くなってしまうからである。

その第１のシリカ粒子を得るためには第１工程のシリコ
ンアルコキシトを加水分解する工程において、加水分解
されて析出するシリカ沈澱の粒径は滴下するシリコンア
ルコキシドの単位時間当りの滴下量によって変化するた
め、その滴下量を調節する必要がある。滴下量を少なく
すれば粒径の小さいものができ、多くすれば大きいもの
ができる。例えばシリカ含量３　０　（Ｗ／Ｖ）％のエ
チルシリケートを使用した場合、通常０．　　５〜５１
／分の滴下量で０．５〜ｌＯμの粒径の非晶質シリカ粉
末ができる。また用いるシリコンアルコキシドとしては
メチルシリケート、エチルシリケート、プロビルシリケ
ート等を好ましく用いる。

第２のシリカ粉末はキャボシル、アエロジル（デグッサ
社製）、Ｄ．　　Ｃ．　　シリカ（ダウ・コーニング社
製）等の商品名で市販されている微粉末非晶質シリカを
用いることができる。

第２の特徴は前記非晶質シリカ粉末の混合物に分散剤を
添加してスリップを形成することである。

ゾルーゲル法においては乾燥ゲルにクラツクが入ってし
まうため歩留が悪いのであるが、本発明の第２工程で得
られる乾燥成形品は第１のシリカ粒子が含まれているこ
とによってクラツクが入ることが非常に少ないため、歩
留を向上させることができた。これによって従来の製造
方法では採用できなかった成形法を使用できるようにな
り数々の形状の製品や大型の製品が工業的に製造可能と
なった。

そのスリップを形成するためにシリカ粉末の混合物に添
加する水の量は、成形法によって異なるが、通常前記混
合物１００重量部に刻して５０〜１２０重量部に調整す
る。５０重量部以下であると前記混合物が分散しなくな
り、また粘度が大きいため内部に気泡が入りやすくなっ
てしまう。また１２０重量部以上であるとスリップが流
れてしまうために成形し難く、乾燥に長時間を要する。

また第２工程において容易に成形するためにスリップに
分散剤と共に一般に窯業において用いられている有機バ
インダー及び可塑剤を添加してもよい 添加する分散剤としてはＳＭＡ−１４４０Ｈ　（アルコ
ア社製）等の市販の有機分散剤が使用できる。分散剤を
添加する量もシリカ粉末混合物に刻し通常は０．　　３
〜１．０重量％で十分な分散が得られる。

また本発明の製造方法の第３の特徴は前記乾燥スリップ
を空気雰囲気中で約９００℃の仮焼結を行い、かつＨｅ
雰囲気若しくは減圧下において１２００〜１５００℃の
温度域で本焼結を行うことである。９００℃の仮焼結は
乾燥スリップの内部にはまだ水分、気泡、分散剤が入っ
ているためそ−９− れらを本焼結に備えてできるだけ追い出すために行うか
らであり、それも昇温速度５℃／ｍｉｎ以下でゆっくり
と昇温させる方が仮焼結品の割れ、クラックを防ぐため
により好ましい。次に本焼結を行う際、焼結温度は１２
００〜１４００℃で焼結する方が好ましい。１２００℃
以下であるとシリカ粉末が十分に溶融せず、１５００℃
以」二であると石英ガラスの表面．にクリストバライト
が生じ、割れ、変形の原因となるからである。Ｈｅ若し
くは減圧下で行うのは、仮焼結品中にまだ僅かに残る有
機物から発生するガス、気泡を移動しやすくして完全に
除去し、石英ガラスの発泡、失透を防ぐためである。Ｈ
ｅガスの量は用いる電気炉の大きさによって変わるため
、空気を置換して後焼結中に内部の温度が５℃以上下が
らない程度に流せばよく、減圧は通常は１×ｌＯ″３〜
Ｉ　Ｘ　１　．０　−５ｔｏｒｒに調整する。

［作用］ 前述したように本発明の製造工程において作られるスリ
ップは従来の成形法が色々選択できるこ１０ とが大きな利点である。例えば前記スリップは鋳込み法
（スリップキャスト法）、ドクターブレード法、プレス
成形法、射出成形法等の成形法が使用可能であるため数
々の形状、大きさの石英ガラス製品を寸法、精度良く作
ることができる。また高純度な原科混合物を用い、その
内の第１のシリカ粉末粒子は球形であるためその乾燥ス
リップを焼結する際に内部の空気は大きな球形粒子の間
から抜け、なおかつ減圧若しくはＨｅ気流によって気泡
の抜けが促進され１４００℃の本焼結においても失透、
発泡していない透光性を有する高純度な石英ガラスがで
きる。

〈実施例） 以下実施例で本発明の製造方法を具体的に述べる。

［実施例１］ まずエタノール６０１と１８％アンモニア水ｌＯ１の混
合液を用意し、５０℃に加温した。次に精製された市販
のエチルシリケート（シリカ換算含量３　０　ｗ／ｖ％
）８０１同じく１８％アンモニア水１１− １０１を用意した。前記混合液を５０℃に保持し撹拌し
ながらエチルシリケートを毎分３ｌの滴下速度で滴下し
、同時にアンモニア水を滴下しなからｐＨが常に１０．
０以上となるよう調整した。

エチルシリケートの滴下が終了した後、加水分解されて
析出するシリカ沈澱を沈降させた。その後液温を６０℃
に上昇し２日間放置してエタノール、アンモニアを蒸発
させた後、目的とする粒径３μの第１のシリカ粉末２４
Ｋｇを得た。

次に第２のシリカ粉末としてアエロジルＯＸ５０（デグ
ッサ社製商品名）を用意し、そのアエロジル２Ｋｇと前
工程で製造した第１のシリカ粉末３Ｋｇを混合し、その
混合物に水５１と分散剤としてＳＭＡ−　１　４４０Ｈ
を２５ｇと有機バインダーとしてセルナーＷＥ５１Ｂ（
中京油脂社製商品名）１２ｇを添加し十分撹拌してシリ
カスリップを作成した。

このスリップを４００ｍｍ口　高さ２　５　０　ｍ　ｍ
の石膏型に流し込み、排泥し、６０℃の乾燥機中で５日
間乾燥した後、鋳型を外したところ３８０−１２− ｍｍ口　高さ２　４　０　ｍ　ｍのひび割れ、クラック
のない成形品ができた。

次にこの成形品を空気雰囲気中で昇温速度１℃／ｍｉｎ
，９００６０２時間の仮焼結を行い、前記成形体に残っ
た水分、有機物をできるだけ追い出した仮焼結品を得た
。この仮焼結品にもひび割れ、クラックは入らなかった
。

そしてこの仮焼結品を拡散炉を用い１３００℃、Ｈｅ雰
囲気中で２時間焼結し目的とする透光性を有する石英ガ
ラス坩堝を得た。

出来上がった大型の石英ガラス坩堝は３２０ｍｍ口　高
さ１９０ｍｍで内部に失透、発泡も見られなかった。こ
の坩堝を壊し一部分取して分析したところ、不純物濃度
はＦｅｄ．５ｐｐｍ，ＮａＩｐｐｍ，　　ＡＩｌｐｐｍ
以下、　Ｍｇ０．５ｐｐｍである極めて高純度の物であ
り密度２．２０ｇ／Ｃｍ３であつｋ０ ［実施例２］ 実施例ｌで作成したシリカ粉末３００ｇとアエロジルＯ
Ｘ５０を２７００ｇ加えた混合物に水２？００ｍｌと分
散剤として実施例１と同じく分散剤ＳＭＡ−１４００Ｈ
１５ｇ、有機バインダーとしてＰＶＡ１５ｇと可塑剤と
してエチレングリコールを５ｇ添加してシリカスリップ
を作成した。

このシリカスリップをトクターブレード法を用いて厚さ
０．５ｍｍ，１２０ｍｍ口の成形体を２０枚作成した。

この成形体を同じく６０℃の乾燥機中で５日間乾燥し、
厚さ０．４７ｒｎｍ、１１４ｍｍ口の乾燥成形体を得た
が、これら２０枚ともにひび割れ、クラックは見られな
かった。

前記乾燥成形体を昇温速度２℃／ｍｉｎ、９００℃、２
時伺で仮焼結を行い、次に拡散炉で１×１　■０−’ｔ
ｏｏｒの減圧下、１４００℃で２時間本焼結を行い目的
とする石英ガラス板を得た。このガラス板はアエロジル
量の割合が多いためほとんど透明に近いガラス板ができ
、また内部に失透、発泡も見られず、純度、密度も実施
例１で製造した坩堝と全く同等であっｋ． ［実施例３］ 水３　０　０　ｍ　ｌに分散剤として実施例１と同じく
ＳＭＡ−　１　４００Ｈ２　ｇと有機バインダーとして
ＰＶＡ２ｇを添加した溶液に同じく実施例ｌで作成した
シリカ粉末２００ｇと７エロジル２００　ｇを加えよく
混合してシリカスリップを作成しスプレードライヤーに
て０．　　５μの造粒粉を得た。

この造粒粉２００ｇを直径２００ｍｍφ、高さ５０ｍｍ
の円型状金型にセットし、面圧４００Ｋｇｆ／Ｃｍ２で
プレスし成形体を製造した。

この成形体を６０℃で２日間乾燥後、９００℃で２時間
焼結して仮焼結品を得た。

仮焼結品を実施例２と同一の拡散炉の条件で１４５０℃
、３０分の本焼結を行った後、目的とする透光性を有す
る石英ガラス円板を得た。この石英ガラス円板の大きさ
は直径１６０ｍｍφ、厚さ４．５ｍｍであり、内部に失
透、発泡も見られず純度、密度とも実施例１、２の石英
ガラスと同等であった。

［発明の効果］ 前述したように本発明の製造工程において作らー１５ー れるスリップはセラミックスで使用できる成形法が全て
適用できるため、様々な大きさの石英カラス製品を寸法
、精度及び歩留良く製造できるようになった。

また本発明の製造方法によって得られた石英ガラスは完
全に透明ではなく、透光性を有する高純度な大型の石英
ガラスであるため、従来の透明石英ガラスとは異なった
用途に用いることができる。

例えば半導体洗浄用バス、単結晶引き上げ用坩堝、理化
学分析等に用いるには安価で好適な製品となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の工程から成る石英ガラスの製造方法。 （イ）純度９９．９％以上、粒径（体積平均径）０．５
   μ以上１０．０μ以下の第１の非晶質シリカ粉末と、純
   度９９．９％以上、粒径０．１μ以下の第２の非晶質シ
   リカ粉末とを第２の非晶質シリカ粉末が３０重量％以上
   、９５重量％以下の範囲になるよう混合した混合物に水
   と分散剤を添加してスリップを形成する第１工程。 （ロ）スリップを所望の型に成形した後、乾燥する第２
   工程。 （ハ）乾燥された成形品を空気雰囲気中において約９０
   ０℃で仮焼結した後、Ｈｅ雰囲気若しくは減圧下におい
   て１２００〜１５００℃の温度域で本焼結する第３工程
   。