JPH01119538A - 透明石英ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は球状シリカ粒子の焼成による透明石英ガラス成
形体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より球状シリカ粒子から透明石英ガラスＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　　Ｃｅｒａｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｖｏ
ｌ、／り、　Ａ　ｇ　。

１９ｇ（１，ｐ！；２１．〜夕３り）により開示されて
いる。

５ａｃｋｓらは透明な石英ガラス成形体を得るための成
形方法として０８５μｍ以下の単分散球状シリカ粒子が
良く分散したスラリーを長時間静置して重力沈降によシ
成形体を得る方法を採用している。この方法によシ粒子
は凝集することなく沈降して容器底面で規則的に配列、
堆積するため、粒子の凝集に由来する粗大な空隙がほと
んどな（、＆０ｖｏ１％程度の粒子充填率を持つ成形体
が得られ、さらに該成形体を焼成して透明石英ガラス成
形体を製造している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら５ａｃｋｓらが採用した成形法では、単分
散粒子は成形体中の大部分の領域で規則的に配列し密に
充填するものの、部分的に粒子の配列が乱れた領域が必
ず存在するため得られた成形体の粒子充填率は、粒子が
理想的に配列した最密充填の場合の粒子充填率７　ＩＩ
、ＩＩ　ｖｏ１％を下まわ］、６０ｖｏ１％程度の低い
値しか得られない。このような＆　Ｏｖｏｌ　％と低い
粒子充填率の成形体を焼成する場合、空隙が消滅する過
程で体積でｌＩＱ％もの収縮を、線収縮で表わせば／６
％の大きな収縮をともなうこととなシ、焼成の過程で成
形体が割れたり、得られる石英ガラス成形体の寸法精度
が悪いといった問題点を有し、大型かつ複雑形状の透明
石英ガラス成形体を得ることはできない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、シリカ粒子を成形するとき、原料シリカ
粒子として球状粒子を用いるとともにその粒度分布を特
定の条件下に制御するならば、高い粒子充填率を持った
。したがって焼成収縮の小さい成形体が得られ、これを
焼成することによシ大型かつ複雑形状の透明シリカガラ
ス成形体が容易に得られることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて完成されたものでそ
の要旨は、粒径が０．０５〜りθｏｔｔｍの球状シリカ
粒子を成形した後焼成して透明石英ガラス成形体を製造
する方法において、前記原料球状シリカ粒子として、 ■　平均粒径の異なる二群以上の粒子群から成シ、 ■　平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径は／、５μ
ｍ以下であシ、 θ　平均粒径が互いに近接した２つの粒子群において平
均粒径の犬なる粒子群の粒径の標準偏差値で規定される
範囲の最小粒径と、平均■　平均粒径が互いに近接した
一つの粒子群の合計体積に対する平均粒径の大なる粒子
群の全体積の割合が２０−ζＱｖｏ１％である球状シリ
カ粒子を用いることを特徴とする透明石英ガラス成形体
の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するシリカ粒子は充填性の良い球状粒子を
用いる。さらに該球状粒子を成形、焼成して石英ガラス
とするため、粒子は非晶質である必要がある。また、球
状粒子を成形する方法には、粒子の凝集を誘起せず成形
体中に粗大なポアーを生じさせなければいかなる方法を
焼成はクリストバライトの結晶化が起こらない温度、時
間範囲で行なわれる。

まず、本発明では球状粒子は平均粒径ｏ−ｏ　ｒ〜２０
０μｍの範囲にあるものを用いる。これは平均粒径が０
００５μｍよシ小さい場合には、粒子の比表面積が大き
いために凝集を起こしやす＜、シたがって高密度成形体
が得られないため好ましくなく、また、平均粒径がり０
０８ｍよシ大きい粒子を用いると、以下に述、べろ様に
異なる粒径の粒子を混合し成形する場合に他の粒径の粒
子と分離しやすく、シたがって均一混合、均一成形が困
難となるからである。

た、＠核粒子群中の平均粒径の最も小さい粒子群の平均
粒径はハタμｍ以下であシ、よシ好ましくはへ〇μｍ以
下が良い。さらに、θ平均粒径が互いに近接したλつの
粒子群において平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏
差値で規定される範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる
粒子群の粒径の標準偏差値で規定される範囲の最２つの
粒子群の合計体積に対する平均粒径の大なる粒子群の全
体積の割合は２０〜ｇ　Ｏｖｏｌ　％の範囲にあシ、よ
シ好ましくは！ｆＯ〜クタｖｏｌチであることが良い。

これらの条件＠ＯＯについて更に説明すると、 ＠　平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径が１、Ｓμ
ｍよシ大きくなると、成形体内に生じる空隙も大きくな
って該空隙は焼成で除去しきれなくなシ透明石英；ガラ
スは得られず、θ　該粒子中の平均粒径が互いに近接し
たａつの粒子群において平均粒径の大なる粒子群の粒径
の標準偏差値で規定されている範囲の最小粒径の標準偏
差値で規定される範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる
粒子群の粒径の標準偏差値で規定される範囲の最大粒径
の比がコよシ小さくなると大粒子間に生じる空隙に小粒
子が入シにくくなって好ましくなく、また、■平均粒径
が互いに近接した２つの粒子群の全体積に対する平均粒
径の大なる粒子群の体積が２０　ｖｏｌ　％よシ少ない
と小粒子が充填している中に大粒子が点存夜釣に存在す
る状態となり充填効率が悪く、反対に平均粒径の犬なる
粒子群の体積がＡ’　Ｏｖｏ１％を起えると大粒子間に
生じる空隙の増大に対してその空隙を埋める小粒子の体
積割合が小さくなるので充填効率が悪い。

なお、各粒子群の粒径分布については一般的には比較的
に狭い方が望ましく、例えば標準偏差値でａ以下、より
好ましくはへ５以下、最も好ましくは７．２以下のもの
が選択されるが、個々の具体的状況に於ては必ずしもこ
れに拘泥する必要はない。

即ち、前記の条件θにおける粒径比が相当に大きい場合
、つまり２つの粒子群の主部分の粒径に相当の大小差が
ある場合は、各粒子群の粒径分布は比較的広くとも大粒
子間の間隙に小粒子が充分に充填され、問題となる空隙
を生ぜしめないことも有シ得る。従って、各粒子群の粒
径分布は、条件θにおける粒径比を勘案しつつ、各場合
に応じて、好適なものを選択すれば良い。

上記の球状シリカ粒子を混合した後成形するの凝集に帰
因するような／　００　ｎｍ以上の粗大な空隙が存在す
る場合、該空隙は焼成によって取り除くことが難しく、
シたがって透明石英ガラス成形体は得られないからであ
シ、このような粗大な空隙を生じさせないならば、いか
なる方法を用いてもよいが、通常は湿式混合によって粒
子が十分に分散、混合したスラリーを調整した後、該ス
ラリーを用いてスリップキャスト法、濾過法、蒸発乾固
法、ドクターグレード法等の従来公知の湿式成形法を適
用することによって容易に前記要件を満たした成形体得
ることの従来公知の方法により粒子が十分に分散、混合
したスラリーを得ることができる。このとき分散媒には
通常、水、アルコール、グリコール等の水酸基を有する
極性液体が単一でまたは混合物で用いられる。

前記以外の分散媒、たとえばピリジン、アニリン等の水
酸基を持たない極性液体、あるいはシクロヘキサン等の
無極性液体に対してはシリカは十分に分散、混合しない
傾向を有するので何らかの目的でこれらを使用する場合
は分散状態に注意すべきである。

さらに、成形体に強度を付与する必要があるの種類は特
に限定されないが、水を分散媒とした場合にはポリビニ
ルアルコール等の水溶性高分子が好適に用いられ、ア〃
コール、グリコールを分散媒とした場合にはポリエチレ
ングリコール、ポリビニルブチラール等が好適に用いら
れる。またバインダーの添加量は特に限定されないが、
通常はシリカ粒子に対して１０ｗｔ％以下が良い。さら
に必要に応じて分散剤、消泡剤等の添加物を加えても良
い。これらの条件はスラリー中のシリカ粒子の分散、混
合を阻害することなく、シかも以下に述べる方法で得ら
れる床形体ｆｆ；　１　：ｈ、てハンドリング時に必要
な強度を与えるためのものであり、この方法を用いるこ
とによって大型かつ複雑形状の成形体を容易に作製する
ことができる。

次に前記のように調整したシリカ粒子分散スラリーなス
リップキャスト法、濾過法、蒸発乾固法、ドクターブレ
ード法等の方法で成形する。

たとえばスリップキャスト法では所定のセラコラ型にシ
リカ粒子分散スラリーを流し込んで分散媒をセラコラ型
に吸収させ、セラコラ屋内壁にシリカ粒子の着肉層を形
成させた後、これをセラコラ型から取シはすし、さらに
乾燥して成形体を得る。

蒸発乾固法では球状シリカ粒子分散スラリーを所定の容
器に入れた後、分散媒および添加物の沸点以下に加熱し
て分散媒を除去することによシ容器内にシリカ粒子が充
填したケーキを作る。該ケーキをさらに乾燥することに
よって成形体を得る。

濾過法では球状シリカ粒子の粒径よシ小さい目開きのフ
ィルターを用い、球状シリカ粒子分散スラリーを加圧ま
たは減圧濾過して分散媒を除去することによりフィルタ
ー上にシリカ粒子が充填したケーキを作る。該ケーキを
さらに乾燥することによってグリーン成形体を得る。ド
クターブレード法では、球状シリカ粒子と、バインダー
、可塑剤、開孔剤、分散媒などからなるスラリーをドク
ターブレードで一定の厚みになるようにキャリアーテー
プ上に塗り乾燥によって分散媒を揮発させ固化させて、
テープ状成形体を得る。

このようにして得られた成形体を通常１０００℃の温度
で焼成し、空隙の除去を行なって透明石英ガラス成形体
とする。このとき通常は大気雰囲気中で焼成を行なうが
、空隙の除去を容易にするためにＨｅ雰囲気中や減圧下
で、またはＨｅ　雰囲気にした後減圧して焼成しても良
い。

またホットプレス法などの加圧焼結法を用いてした２群
以上の原料粒子を用いて、粗大な空隙が生じないように
混合、成形するならば、粒径が相対的に大なる粒子の空
隙に粒径が相対的に小なる粒子が効率よく充填すること
によって成形体中の粒子充填率を大幅に増大させること
が可能となるのである。このような高い粒子充填率を持
った成形体は焼成しても収縮が小さく、したがりて焼成
過程で割れに＜＜、寸法精度良く大型かつ複雑な形状の
透明石英ガラス成形体を容易に製造することが可能とな
るのである。

尚、本発明において平均粒径（万）、標準偏差値は次の
式で定義される。

百 以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが本発明は
その要旨を超えない限シこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例７〜３および比較例／−に 平均粒径ｏ、ｉ　ｇμｍ１標準偏差値八ｌの球状シリカ
粒子群と平均粒径へ３５μｍ１標準偏差゛二： 値へｌの球状シリカ粒子群を表−７の通り所定の体積割
合になるように合計２ｇを秤量し、これを蒸溜水ａｇに
加え超音波分散機で３０分間分散させてシリカ粒子分散
スラリーを得た。該スラリーを内径コ、りｍの耐熱ガラ
ス容器に移して容器ごと７０℃に加熱して蒸溜水を蒸発
させることによって直径２．！；ｃｍ、厚さ０．−Ｌ−
０，３ｃｒｎのペレット状成形体を得、さらに該成形体
を１２０℃で２ｑ時間乾燥した。該乾燥後成形は大気雰
囲気中でＡＯｃ／ｈで１２００℃まで加熱した後、１２
００℃で５時１間保持して焼成した。

また、乾燥後成形体中の空隙容積を水銀圧入法により測
定し、粒子の密度をピラノメーター法によシ測定して次
の式から乾燥後成形体中の粒子充填率を計算した。

ただし、■ｐｏｒｅ（ｃｒ７１／ｇ）は水銀圧入法によ
シ測定される成形体単位重量当シの空隙容積である。

ρｐａｒｔｉｃｌｅはシリカ粒子の密度であシ、本発明
で使用したシリカ粒子の密度はすべて２．２ｇ／ｄであ
った。

粒子の配合条件、得られた成形体の粒子充填率と焼成収
縮および焼成後成形体の性状を表−／に示した。

実施例ｑ 平均粒径θ、／　１４ｍ１標準偏差値八ｌの球状シリカ
粒子群と平均粒径へ３５μｍ１標準偏差値ハ／の球状シ
リカ粒子群および平均粒径１０．１３ｍ１標準偏差値／
Ｊの球状シリカ粒子群を所定の体積割合になるように合
計７０ＩＩを秤量し、これを蒸溜水ｑＯｇに加えて超音
波分散機でえ、さらに超音波分散機で３０分間分散させ
てシリカ粒子分散スラリーを得た。該スラリーを内径１
０ｃｍのテフロン容器に移してそのまま室温で１Ｉｆｆ
時間乾燥した後、さらに９０℃で２ｔＩ時間乾燥して直
径１ＯｃＩｒ１、厚さＯＪ、の成形体を得た。該成形体
を大気雰囲気中でｉｏ℃／ｈですθＯ′Ｃまで加熱した
後引き続いて６０℃／ｈでｌコ０Ｏ６Ｃまで加熱しｌコ
０００Ｃで５時間保持することによって焼成した。

粒子の配合条件、得られた成形体の粒子充填率と焼成収
縮および焼成後成形体の性状を表−コに示した。

（発明の効果） 本発明方法で規定する条件■、＠、θ、■を満足する原
料を用いるならば粒子充填率が高く、したがって焼成収
縮が小さい成形体を得ることができ、該成形体を焼成す
ることにょシ大型かつ複雑形状の透明石英ガラスを容易
に製造することが可能となシ、その工業的価値は大であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒径が０．０５〜５００μｍの球状シリカ粒子を成形し
   た後焼成して透明石英ガラス成形体を製造する方法にお
   いて、前記原料球状シリカ粒子として、 （イ）平均粒径の異なる二群以上の粒子群から成り、 （ロ）平均粒径の最も小さい粒子群の平均粒径は１．５
   μｍ以下であり、 （ハ）平均粒径が互いに近接した２つの粒子群において
   平均粒径の大なる粒子群の粒径の標準偏差値で規定され
   る範囲の最小粒径と、平均粒径の小なる粒子群の粒径の
   標準偏差値で規定される範囲の最大粒径の比は２以上で
   あり、（ニ）平均粒径が互いに近接した２つの粒子群の
   合計体積に対する平均粒径の大なる粒子群の全体積の割
   合が２０〜８０ｖｏｌ％である球状シリカ粒子を用いる
   ことを特徴とする透明石英ガラス成形体の製造方法。