JP4524425B2 - セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子並びにその成形体、多孔質セラミックス及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)セラミックス前駆体を加水分解して水に分散させた分散液を用いてセラミックスナノ粒子を製造する方法において、
セラミックス前駆体の水溶液に、エチレングリコール及び/又はジエチレングリコールを加えてその加水分解速度を調整し、製造されるナノ粒子の合成速度を調整することにより、シングルナノサイズ(1nm)以上でサブミクロンサイズ(100nm)以下の均一径で表面電荷を有するセラミックスナノ粒子を製造する工程、及び、上記工程により製造された均一径で表面電荷を有するセラミックスナノ粒子を、粒子径が少なくとも100nmの有機樹脂球粒子表面へ均一に吸着させて被覆し、セラミックスナノ粒子層膜を形成させる工程、からなることを特徴とする、均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
(2)加水分解速度の速いセラミックス前駆体のうちの1種以上に、該セラミックス前駆体と比べて加水分解速度の遅いセラミックス前駆体群のうちの1種以上を併用することで加水分解速度を調整する、前記(1)に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
(3)均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子をセラミックスナノ粒子層で均一に1回ないし複数回被覆することにより、有機樹脂球粒子表面のセラミックスナノ粒子層膜の膜厚を調整する、前記(1)に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
(4)セラミックスナノ粒子層膜を形成させる工程の後に、このセラミックスナノ粒子層膜の表面電荷と反対の電荷を有する有機物の層を積層し、更にセラミックスナノ粒子により被覆する工程を1回ないし複数回繰り返して行なうことにより、有機樹脂球粒子表面のセラミックスナノ粒子層膜の膜厚を調整する、前記(1)に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
(5)セラミックスナノ粒子層膜の表面電荷と反対の電荷を有する有機物がポリアクリル酸である、前記(4)に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
(6)前記(1)から(5)のいずれかに記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法により製造されたセラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子を、水系で湿式成形することを特徴とする、均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子成形体の製造方法。
(7)前記(1)から(5)のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とする、粒子径が100nm以上の均一径有機樹脂球粒子表面が1〜100nmの均一径を有するセラミックスナノ粒で均一に1回ないし複数回被覆された構造を有する均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子。
(8)前記(6)に記載の製造方法により製造されたセラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子成形体を、焼成することを特徴とする、均一径多孔質セラミックスの製造方法。
(9)前記(6)に記載の方法により製造されてなることを特徴とする、均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子成形体。
(10)前記(8)に記載の方法により製造されてなることを特徴とする、均一な大きさの、六角形の孔、あるいは六角形の孔及び九角形の孔を有する均一径多孔質セラミックス。
本発明は、セラミックスナノ粒子の合成方法として、セラミックス前駆体のゾルを原料にして、径が均一でシングルナノサイズ(1nm)以上でサブミクロンサイズ(100nm)以下であるセラミックスナノ粒子を高制御して合成し、その合成ナノ粒子を、サブミクロンサイズの径を有する有機樹脂球粒子を含む溶液中に導入し、ナノ粒子と有機樹脂球粒子との表面電荷の違いによって、ナノ粒子による有機樹脂球粒子の被覆反応を行い、更には、被覆層の厚さを調整し、サブミクロンサイズを超える径を有するセラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子を高制御して製造することを特徴とするものである。
セラミックス前駆体として、塩系のオキシ塩化ジルコニウム(ZrCl2O)又はアルコキシド系のジルコニウム(IV)プロポキシド(ZrPr)を用いる場合は、加水分解速度が速いため、加水分解反応によって生成するナノ粒子径は、均一にならない。そのため、本実施例では、エチレングリコール又はジエチレングリコールの添加によって、架橋反応を起こさせ、加水分解速度を遅くすることで、生成するナノ粒子の径を均一にした。具体的には、ジルコニアセラミックス前駆体としてZrPrを用いた場合では、先ず、ZrCl2Oの0.05M水溶液を調製した。その150mlに、50mlのエチレングリコールを加え、8時間攪拌反応させ、安定なジルコニア−エチレングリコールのゾル溶液を準備した。
前記の、ジルコニアナノ粒子が含まれている、pH5の溶液においては、ジルコニアナノ粒子の表面は、正の電荷を帯びているので、有機樹脂球粒子として、pH1〜12で表面電荷が負である、均一径で、径が1000nmのポリスチレン樹脂球をジルコニアナノ粒子により被覆した。具体的には、前記ジルコニアナノ粒子(粒子径20nm)が含まれている、pH5の溶液200mlに、前記ポリスチレン有機球を8wt%分散させた分散液5mlを加え、72時間攪拌を続けて、ポリスチレン樹脂球をジルコニアナノ粒子により被覆した。次いで、被覆に使われなかったジルコニアナノ粒子を取り除くために、遠心分離で洗浄した。得られたジルコニアナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球の電子顕微鏡(SEM)写真を、図2に示す。図2から、粒子径が1000nmのポリスチレン樹脂球は、粒子径が1053nmの粒子となっていることが観察された。また、その樹脂球の表面状態は、おおよそ20nm程度のナノ粒子が覆っているものであることが観察され、更に、被覆ポリスチレン樹脂球は、均一径であることが観察された。
上記のジルコニアナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球を、水に分散させ、湿式成形である遠心成形を行うことによって成形体を得た。その成形体を、500℃で焼成し、ポリスチレン樹脂球を除去して、多孔質ジルコニアセラミックスを得た。こうして得た多孔質ジルコニアセラミックスの電子顕微鏡(SEM)写真を、図3に示す。図3から、得られた多孔質ジルコニアセラミックスでは、成形体における孔の形状は維持され、均一形状、高配列で90%以上の気孔率であることが観察された。
本比較例では、実施例1に対し、ジルコニアナノ粒子の調製に際し、エチレングリコールなどによる加水分解速度調整を行なわず、また、ポリスチレン有機球として、均一径で、径が500nmのものを用いた。具体的には、ジルコニアセラミックス前駆体として、ジルコニウム(IV)プロポキシド(ZrPr)を用いた。先ず、水を塩酸水溶液でpH2に調整し、その80mlに、4mlのZrPrを加え、2時間攪拌して加水分解を行い、ジルコニアナノ粒子を製造した。このジルコニアナノ粒子の表面電荷は、pH5以下では、正の電荷を帯びる。得られたジルコニアナノ粒子分散溶液中に、表面がマイナス電荷であり、径が500nmのポリスチレン樹脂球が8wt%分散している分散液5mlを加え、24時間攪拌し、ポリスチレン樹脂球をジルコニアナノ粒子により被覆した。その後、被覆に使われなかったジルコニアナノ粒子を取り除くために、遠心分離を用いて洗浄した。
ジルコニア−シリカ複合ナノ粒子を製造するために、水を塩酸水溶液でpH2に調整し、その160mlに、4mlのテトラエトキシシラン(TEOS)と4mlのジルコニウム(IV)プロポキシド(ZrPr)を加え、24時間攪拌を続け、加水分解反応を行なって、径の均一なジルコニア−シリカ複合ナノ粒子を調製した。この場合、ZrPrの加水分解速度は、TEOSの加水分解速度より速いため、加水分解により生じたZr(OH)4−nにTEOSが反応することで、ジルコニア−シリカ複合ナノ粒子の形成速度が調整され、径の均一なジルコニア−シリカ複合ナノ粒子が形成されると考えられる。得られたジルコニア−シリカ複合ナノ粒子の径は、10nmであった。
前記のように調製した、ジルコニア−シリカ複合ナノ粒子が分散している溶液150mlに、表面が負電荷である、500nm径のポリスチレン樹脂球を5ml加え、24時間攪拌して、ポリスチレン樹脂球をジルコニア−シリカ複合ナノ粒子により被覆した。その後、被覆に使われなかったジルコニア−シリカ複合ナノ粒子を取り除くために、遠心分離を用いて洗浄した。得られたジルコニア-シリカ複合ナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球を、図5に示す。図5から、前記比較例1の場合の被覆ポリスチレン有機球とは異なり、被覆ポリスチレン樹脂球は、均一径の粒子となっている。その径は560nmで、被覆膜の厚さは30nmであった。
前記のように調製したジルコニア-シリカ複合ナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球を、水に分散させ、湿式成形の遠心成形法を用いて成形体を得た。その成形体を550℃で焼成することにより、ポリスチレン樹脂球を除去して、多孔質ジルコニア-シリカ複合セラミックスを得た。得られた多孔質ジルコニア-シリカ複合セラミックスの電子顕微鏡(SEM)写真を、図6に示す。図6から、孔の形状、大きさ及びそれを形成する壁厚の揃った多孔質セラミックスであることが分かる。つまり、実施例1と同様に、孔を高制御した多孔質セラミックスを、本発明の製造方法によって提供することができる。
前記実施例1に対して、調製したジルコニアナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球の被覆厚を厚くするために、先ず、実施例1で調製した、粒子径20nmのジルコニアナノ粒子で被覆したポリスチレン樹脂球を、0.03MNaCl水溶液100mlに加え、攪拌してから、塩酸水溶液を加え、pH4に調整した。pH調整後、4時間攪拌して、ジルコニアナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球を充分に分散させた。NaCl水溶液を使用した理由は、それにより、塩強度を一定に保ち、粒子表面の電気二重層を一定に保つ効果があるためである。pH4では、ジルコニアナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球の表面は、正の電荷を帯びている。
本実施例で調製した、ジルコニアナノ粒子により2回被覆した被覆ポリスチレン樹脂球を、水に分散させて遠心成形した後、550℃で焼成して、多孔性ジルコニアセラミックスを製造した。このようにして製造した多孔性ジルコニアセラミックスの電子顕微鏡(SEM)写真を、図8に示す。図8から、前記実施例1及び2と同様に、多孔質構造が観察され、本実施例の、2回被覆した被覆ポリスチレン樹脂球を用いた多孔性ジルコニアセラミックスは、孔を形成する壁厚が、実施例1の、1回被覆した被覆ポリスチレン樹脂球粒子を用いた多孔性ジルコニアセラミックスのそれよりも、厚くなっていることが分かった。従って、本発明は、機械的強度を容易に調整可能であり、機械的強度が必要な多孔質の構造材料あるいは機能性材料に応用が可能である。
(シリカナノ粒子の調製)
塩酸水溶液でpH2に調整した、エタノールの0.1vol%水溶液80mlに、テトラエトキシシラン(TEOS)4mlを加え、2時間の加水分解工程により、粒子径が2〜5nm程度のシリカナノ粒子分散液を調製した。このシリカナノ粒子は、等電点が3.6で、それより低いpHでは、正の表面電荷、それより高いpHでは、負の表面電荷を帯びる。
(シリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球の調製)
こうして得られたシリカナノ粒子分散液90mlに、pH1〜12で表面が負の電荷を帯びる、粒子径が500nmのポリスチレン樹脂球又は粒子径が1000nmのポリスチレン樹脂球を8wt%分散している分散液2ml加え、72時間撹拌し、両ポリスチレン樹脂球にシリカナノ粒子による被覆を行なった。その後、遠心分離によって3回洗浄を行い、被覆に使用されなかったシリカナノ粒子を取り除いて、2種類のシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子を調製した。
用いたポリスチレン樹脂球の径が500nmと1000nmである、前記2種類のシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子を水に分散後、湿式成形の一つである遠心成形を行い、成形体を得た。得られた成形体の電子顕微鏡(SEM)写真を、図9に示す。図9から、混合成形では、一部分に、1000nm径のポリスチレン樹脂球を用いたシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子のまわりに、500nm径のポリスチレン樹脂球を用いたシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子9個が接していることが分かる。こうして得た成形体を焼成した多孔質シリカセラミックスの電子顕微鏡(SEM)写真を、図10に示す。図10から、1000nm径のポリスチレン樹脂球を用いたシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子が、500nm径のポリスチレン樹脂球を用いたシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子9個と接していた9接点部分は、九角形の孔となり、500nm径のポリスチレン樹脂球を用いたシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子が、500nm径のポリスチレン樹脂球を用いたシリカナノ粒子被覆ポリスチレン樹脂球粒子6個と接していた6接点部分は、六角形の孔となったことが分かる。従って、本発明によって提供される多孔質セラミックスの孔形状は、本発明によって調製されたナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の、成形後の接点数で決定する。
Claims (10)
- セラミックス前駆体を加水分解して水に分散させた分散液を用いてセラミックスナノ粒子を製造する方法において、
セラミックス前駆体の水溶液に、エチレングリコール及び/又はジエチレングリコールを加えてその加水分解速度を調整し、製造されるナノ粒子の合成速度を調整することにより、シングルナノサイズ(1nm)以上でサブミクロンサイズ(100nm)以下の均一径で表面電荷を有するセラミックスナノ粒子を製造する工程、及び、上記工程により製造された均一径で表面電荷を有するセラミックスナノ粒子を、粒子径が少なくとも100nmの有機樹脂球粒子表面へ均一に吸着させて被覆し、セラミックスナノ粒子層膜を形成させる工程、からなることを特徴とする、均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。 - 加水分解速度の速いセラミックス前駆体のうちの1種以上に、該セラミックス前駆体と比べて加水分解速度の遅いセラミックス前駆体群のうちの1種以上を併用することで加水分解速度を調整する、請求項1に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
- 均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子をセラミックスナノ粒子層で均一に1回ないし複数回被覆することにより、有機樹脂球粒子表面のセラミックスナノ粒子層膜の膜厚を調整する、請求項1に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
- セラミックスナノ粒子層膜を形成させる工程の後に、このセラミックスナノ粒子層膜の表面電荷と反対の電荷を有する有機物の層を積層し、更にセラミックスナノ粒子により被覆する工程を1回ないし複数回繰り返して行なうことにより、有機樹脂球粒子表面のセラミックスナノ粒子層膜の膜厚を調整する、請求項1に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
- セラミックスナノ粒子層膜の表面電荷と反対の電荷を有する有機物がポリアクリル酸である、請求項4に記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子の製造方法により製造されたセラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子を、水系で湿式成形することを特徴とする、均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子成形体の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とする、粒子径が100nm以上の均一径有機樹脂球粒子表面が1〜100nmの均一径を有するセラミックスナノ粒で均一に1回ないし複数回被覆された構造を有する均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子。
- 請求項6に記載の製造方法により製造されたセラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子成形体を、焼成することを特徴とする、均一径多孔質セラミックスの製造方法。
- 請求項6に記載の方法により製造されてなることを特徴とする、均一径セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子成形体。
- 請求項8に記載の方法により製造されてなることを特徴とする、均一な大きさの、六角形の孔、あるいは六角形の孔及び九角形の孔を有する均一径多孔質セラミックス。
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