CN113509923B - 危险废物焚烧二噁英脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂及其制备方法，其中，以重量份数计，危险废物焚烧二噁英脱除催化剂的制备原料包括45～80份基体材料、8～34份氧化钒系催化剂、10～30份造孔剂和8～30份粘结剂，造孔剂包括无机纳米粒子填充的改性高分子微球和芳纶短纤维增韧碳纤维。本发明采用无机纳米粒子填充的改性高分子微球和芳纶短纤维增韧碳纤维作为造孔剂，可于基体材料中形成蜂窝结构，因而可得到一种孔隙率高且具有蜂窝结构的二噁英脱除催化剂，同时，造孔剂的高分子微球通过无机纳米粒子进行填充，再结合芳纶短纤维增韧碳纤维可防止催化剂于高孔隙率下其机械强度变差，最终导致于燃烧塔中受高温影响而破碎以致催化性能大受折扣。

Description

危险废物焚烧二噁英脱除催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废物焚烧设备技术领域，尤其涉及一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂及其制备方法。
背景技术
废物焚烧是世界通用的处理废物的方法之一。特别是对于可燃性废物，焚烧是当今最有效、最卫生并且可行的处理方法。目前常见的有城市垃圾焚烧、危险废物的焚烧及医疗废物的焚烧。
危险废物是可能对人体健康和环境造成威胁或有害影响的废物。因此，危险废物管理是固体废物环境管理的重点。危险废物收集、运输、贮存、处理处置过程中产生的事故和非法倾倒导致环境破坏以造成人身伤害事故的案例经常发生。即使在可控条件下对危险废物进行处置，它仍然对环境和人身健康安全造成威胁，如危险废物焚烧过程中产生的尾气、危险废物产生的滤液污染等，这些污染可能直接威胁城乡居民的生存环境，可能引起疾病的流行和遗传疾病的蔓延。在我国，危险废物指列入国家危险废物名录或根据国际上规定的危险废物鉴定标准和鉴定方法认定的，具有爆炸性、易燃性、易燃化性、毒性、腐蚀性、易传染疾病等危险特性之一的废物。根据调查估算，我国危险废物年焚烧能力为12万t。
危险废物在焚烧过程中会不可避免的产生二噁英，二噁英化学稳定性强，在环境中能长时间存在。其毒性很强，是一种对人体非常有害的物质，即使在微量的情况下，长期摄取时会引起癌症等顽疾，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。鉴于其极大毒性，国内外对其排放做出了严格的限定，我国现有标准为0.5ngTEQ/Nm3以下，故二噁英排放之前需要对其进行净化。活性炭吸附可去除烟气中的二噁英，但是用活性炭吸附法减少多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的排放，运行成本高，且未能从根本上解决问题，PCDDs和PCDFs还是存在的，必须进行专利专门的处理，而有的企业为降低成本，只是进行了填埋，对地下水更是存在极大安全隐患，而且净化效率不如催化净化法高，难以达到更高的排放要求。而催化净化技术具有反应温度低，节省能源，可以处理低含量的有机污染物、去除效率高而且分解效果稳定等特点，因此催化去除二噁英类污染物成为研究的方向。其中，蜂窝状催化剂因具有模块化、相对质量较轻、长度易于控制、比表面积大、回收利用率高等优点而广受吹捧。但是目前的蜂窝状催化剂仍然存在机械强度不够、催化能力不佳等问题，因而研制出一种能达到0.1ngTEQ/Nm3以下排放量的蜂窝状催化剂仍然需要业内人士的努力。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂及其制备方法，此催化剂为蜂窝状催化剂，且孔隙率大，机械强度高，且催化能力强。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括45～80份基体材料、8～34份氧化钒系催化剂、10～30份造孔剂和8～30份粘结剂，所述造孔剂包括无机纳米粒子填充的改性高分子微球和芳纶短纤维增韧碳纤维。
本发明采用无机纳米粒子填充的改性高分子微球和芳纶短纤维增韧碳纤维作为造孔剂，可于基体材料中形成蜂窝结构，因而可得到一种具有蜂窝结构的二噁英脱除催化剂，同时，高分子微球通常形成大尺寸的孔洞，而碳纤维通常形成径向的直通孔，因而通过两种不同形式的造孔剂而于基体材料中形成交错的三维孔结构，其孔隙率可高达65％，孔隙率高有利于催化剂的分散，故催化性能强。但为了解决孔隙率过大导致催化剂机械性能差而破碎的问题，本发明的高分子微球通过无机纳米粒子进行填充，由于纳米粒子的颗粒尺寸小、比表面积大，有很强的表面效应、尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而可使高分子微球的强度、刚性和韧性皆得到改善，碳纤维经芳纶短纤维增韧后其韧性也大大提高，从而防止于高孔隙率下，蜂窝状催化剂的机械强度变差，最终导致于燃烧塔中受高温破碎而使催化性能大受折扣，故本发明选择特定的造孔剂即可得到高孔隙率又能维持较佳的机械性能，可为催化剂的高催化性能提供基本条件。同时，选择氧化钒系催化剂不仅可起到普通的金属催化剂有利于危险废物焚烧烟气中二噁英进行化学反应而去除，且其活性成分氧化钒可分解和净化低浓度的二噁英，因而可作为一种高效的二噁英脱除催化剂。
优选的，所述基体材料为氧化铝微粉、氧化硅微粉和碳化硅微粉中的至少一种。
优选的，所述氧化钒系催化剂为V2O5/VOSO4，由钒源、草酸、硫酸盐混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。以V2O5/VOSO4为活性成分的催化剂对二噁英有较好的催化去除活性，且V2O5含量越高，去除活性升高。更较佳的，所述钒源为钒酸铵，所述硫酸盐为硫酸铵。
优选的，所述无机纳米粒子填充的改性高分子微球和所述芳纶短纤维增韧碳纤的重量比为15～35:1。
优选的，所述无机纳米粒子为粒径为30～100nm的二氧化硅、氧化铝或氧化钛粒子，选用无机纳米粒子填充高分子微球，纳米粒子的颗粒尺寸小、比表面积大，有很强的表面效应、尺寸效应及宏观量子隧道效应。因此，纳米粒子与聚合物复合不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改变，而且还可以增加聚合物的防水性、阻隔性、耐热性及抗老化等功能特性。
优选的，所述高分子微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯微球，其耐热性能强，于焚烧塔的高温下不会发生性能变化。
优选的，所述无机纳米粒子填充的改性高分子微球为以纳米粒子为种子进行乳液聚合而得，采用种子乳液聚合，其易散热、高速度、高分子量、安全等。优选的，所述粘结剂为重量比为1～4:10的聚乙二醇和聚乙烯醇混合物，采用聚乙二醇和聚乙烯醇作为粘结剂，不仅可起到粘结作用，更重要的是可起到分散作用，有利于催化剂、改性高分子微球和芳纶短纤维增韧碳纤维于基体中的分散。
本发明第二方面提供了一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，包括步骤：
1)将所述基体材料、所述造孔剂和所述粘结剂进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将所述氧化钒系催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至所述干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物；
3)经所述湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经干燥、煅烧、冷却。
优选的，乙醇胺溶液为将乙醇胺加入到去离子水可得，且乙醇胺的加入量为氧化钒系催化剂重量的1～5％，干燥条件为：80～110℃，0.5～1.5h，烧制的时间为5～10h，最高烧制温度为900～1100℃。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。本发明未做特殊说明的试剂皆可通过市售而获得。
实施例1
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇，20份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球和1份芳纶短纤维增韧碳纤维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为以粒径为100nm的二氧化硅为种子进行乳液聚合而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却。
实施例2
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括80份氧化铝微粉、25份V2O5/VOSO4催化剂、5份聚乙二醇、20份聚乙烯醇、28份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球和1.5份芳纶短纤维增韧维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为以粒径为100nm的二氧化硅为种子进行乳液聚合而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经105℃干燥1.5h、1100℃煅烧8h、冷却。
实施例3
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括50份氧化硅微粉、20份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇、20份粒径为100nm的氧化钛填充的改性聚苯乙烯微球和1份芳纶短纤维增韧碳纤维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。氧化钛填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为以粒径为100nm的氧化钛为种子进行乳液聚合而得。
其制备方法为：
1)将氧化硅微粉、氧化钛填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1.5h、1050℃煅烧8h、冷却。
实施例4
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、12份聚乙烯醇、20份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球和1份芳纶短纤维增韧碳纤维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为以粒径为100nm的二氧化硅为种子进行乳液聚合而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却。
实施例5
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、12份聚乙二醇、20份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球和1份芳纶短纤维增韧碳纤维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为以粒径为100nm的二氧化硅为种子进行乳液聚合而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维和聚乙二醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却。
对比例1
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇、21份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为以粒径为100nm的二氧化硅为种子进行乳液聚合而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却。
对比例2
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇和21份芳纶短纤维增韧碳纤维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却。
对比例3
危险废物焚烧二噁英脱除催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇、20份粒径为100nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球和1份碳纤维。
其中，V2O5/VOSO4催化剂通过钒酸铵、硫酸铵和草酸混合反应经蒸发浓缩焙烧而得。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、聚甲基丙烯酸甲酯微球、碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却。
将实施例1～5和对比例1～3的危险废物焚烧二噁英脱除催化剂参照《GB/T31587-2015蜂窝式烟气脱硝催化剂》进行轴向抗压强度、径向抗压强度、孔容测试，按照下述方式测试催化活性，其结果如表1所示。
催化活性测试：用空气压缩机将邻二氯苯从恒温的邻二氯苯气体饱和器中由压缩空气带出，导入预热混合系统，再进入单管石英反应器，反应器长500mm，内径38mm，壁厚2mm，横向置于内径45mm的管式电炉，反应达到稳态约需1h，采集反应器进出口处气体样品，尾气用活性炭吸附。实验前需对催化反应器进行空白实验，确保进出口处邻二氯苯含量接近。进出口处气体样品中邻二氯苯浓度变化用气相色谱法进行分析，氢火焰检测器检测，计算邻二氯苯去除率，评价催化剂的催化活性。
表1 各实施例和对比例的性能测试结果
由表1的结果可知，造孔剂选自无机纳米粒子填充的改性高分子微球和芳纶短纤维增韧碳纤维时，可有效提高蜂窝状的二噁英脱除催化剂的强度，能维持较高的孔容及催化活性。对比例1～3或选自单一造孔剂，或选自普通的高分子微球和碳纤维造孔剂，其对蜂窝状催化剂的机械强度改善有限，于高温下蜂窝状催化剂易破碎而使催化性能大受影响。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、15份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇，20份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球和1份芳纶短纤维增韧碳纤维；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
S2将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3%；
S3经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
S4经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1h、1050℃煅烧8h、冷却；
所述催化剂的轴向抗压强度为3.9Mpa，径向抗压强度为2.0Mpa，孔容为2.1mL/g。
2.一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括80份氧化铝微粉、25份V2O5/VOSO4催化剂、5份聚乙二醇、20份聚乙烯醇、28份粒径为100nm的二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球和1.5份芳纶短纤维增韧维；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1将氧化铝微粉、二氧化硅填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
S2将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3%；
S3经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
S4经挤出成型得坯体，再经105℃干燥1.5h、1100℃煅烧8h、冷却；
所述催化剂的轴向抗压强度为4.2Mpa，径向抗压强度为2.2Mpa，孔容为2.3mL/g。
3.一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括50份氧化硅微粉、20份V2O5/VOSO4催化剂、2份聚乙二醇、10份聚乙烯醇、20份粒径为100nm的氧化钛填充的改性聚苯乙烯微球和1份芳纶短纤维增韧碳纤维；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1将氧化硅微粉、氧化钛填充的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球、芳纶短纤维增韧碳纤维、聚乙二醇和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
S2将V2O5/VOSO4催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为V2O5/VOSO4催化剂重量的3%；
S3经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
S4经挤出成型得坯体，再经100℃干燥1.5h、1050℃煅烧8h、冷却；
所述催化剂的轴向抗压强度为3.8Mpa，径向抗压强度为1.6Mpa，孔容为2.1mL/g。
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