CN115959912A - 一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，所述陶瓷浆料由陶瓷粉、溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等组成；所述陶瓷粉包括微米粉体和纳米粉体；所述纳米陶瓷粉体经偶联剂改性处理；所述微米陶瓷粉体经有机树脂包覆处理。本发明利用纳米陶瓷粉体表面改性技术以及微米粉体表面包覆技术，一方面提高了纳米粉体的活化指数，使得纳米粉体具有较强的疏水性，另一方面通过核壳结构来增大微米陶瓷粉体的浮力，从而改善陶瓷浆料体系中微米颗粒沉降速率快的问题。本发明制备的微纳跨尺度陶瓷浆料可在室温环境下实现长时间的存储，为流延成型及基板的质量稳定奠定坚实的基础。

Description

一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺

技术领域

本发明属于精细陶瓷制备领域，尤其涉及一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺。

背景技术

随着5G技术和集成电路的飞速发展，封装器件的小型化和高密集化使得集成电路中的电子元器件的数目越来越多，器件发热密度越来越高。温度过高不仅会造成电子器件可靠性降低及性能下降，甚至会造成器件损毁，据统计，由过热所引起的电子元器件失效数目约占电子器件失效总数目的一半以上。因此具备高热导率、高绝缘性能的陶瓷基板已成为5G技术应用的关键器件之一。

流延成型法是目前陶瓷基板的主要成型方式，包括制备浆料、球磨混合、成型、干燥和收卷等过程。其中，浆料的制备是一个重要的环节。【专利CN 105906333 A】公布了一种陶瓷生带及其制备工艺，浆料固相粉体由55-85%微米陶瓷粉体和45-15%纳米陶瓷粉体组成，由于纳米陶瓷粉体具备较高的比表面积和表面能，极易发生团聚，同时微米颗粒和纳米颗粒同时在浆料中存在，也容易出现沉降。陶瓷浆料的稳定性对流延生带的性能影响很大，尤其是采用微纳跨尺度粒径的粉体制备的陶瓷浆料，如何避免纳米粉体的团聚以及与微米颗粒间的分层问题是获得质量稳定陶瓷基板的关键性技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，解决现有陶瓷浆料容易发生浆料沉降、粉体团聚等问题，提供一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，通过对微米、纳米陶瓷粉体的处理，提高了粉体在浆料中的分散均匀性、增加浆料长时间储运过程的稳定性、实现浆料在室温环境下长时间的存储，为流延成型及陶瓷基板质量稳定奠定坚实的基础。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，所述陶瓷浆料由陶瓷粉、溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等组成，其特征在于，所述陶瓷粉体由微米粉体和纳米粉体组成；所述纳米陶瓷粉体经偶联剂改性处理；所述微米陶瓷粉体经有机树脂包覆处理。

制备过程主要包括以下步骤：

步骤1：将纳米陶瓷粉体在偶联剂的作用下完成表面改性；

步骤2：将有机树脂溶于溶剂中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米陶瓷粉体，充分搅拌半小时后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米陶瓷粉体；

步骤3：将纳米粉体与微米粉体分别按一定的比例与分散剂、有机溶剂混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨24-36h；

步骤4：添加粘结剂、增塑剂到步骤3中所得混合料中，继续球磨20-30h，即可得到微纳跨尺度陶瓷浆料。

在陶瓷浆料中，粉体颗粒尺寸大小与其沉降速率密切相关。根据斯托克斯公式

   （1）

公式（1）中：V—自由沉降速率，cm/s；d—颗粒直径，cm；—颗粒和介质密度的差值，g/cm3；—介质粘度，P（1p=0.1N•S/m2）；g—重力加速度，981cm/s2。

根据公式（1）可知，颗粒的沉降速度与颗粒粒径大小的平方成正比，粉体粒径越大，沉降速率越快，浆料的稳定性越差。而当氧化铝颗粒的尺寸达到纳米级（小于0.1um）时，自由沉降速率变得非常小，但是由于纳米氧化铝颗粒尺寸小，比表面积和表面能过大，这些颗粒倾向于在热力学上聚结在一起以减小表面能和表面积，这就引起了纳米氧化铝颗粒的团聚。

本发明利用偶联剂对纳米陶瓷粉体进行表面改性，利用偶联剂分子结构中的双功能基团，与纳米粉体表面的羟基进行反应，使纳米粒子表面有机化，其表面的结构和状态会发生改变，达到了改性的目的。对纳米粉体进行表面改性，增大了颗粒之间的斥力，从而阻止了粉体粒子间的相互接触，避免团聚的发生。同时，利用溶胶-凝胶法在微米陶瓷粉体表面包覆一层比重低的有机包覆层，一方面通过核壳结构来增大微米陶瓷粉体的浮力，从而改善陶瓷浆料体系中微米颗粒沉降速率快的问题，另一方面，有机树脂层在高温烧结时可以完全烧结殆尽，不会影响陶瓷基板的纯度和其他物理性能。

进一步的，所述微米粉体为氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅陶瓷粉体中的一种或多种。

进一步的，所述纳米粉体可以与微米粉体成分不一致，例如微米颗粒是氧化锆，而纳米粉体为氧化铝。

进一步的，所述微米陶瓷粉体占所述陶瓷粉体体积的20%-60%。

进一步的，所述微米粉体粒径为0.5-2μm，所述纳米粉体粒径为10-200nm。

进一步的，所述制备步骤1包括如下步骤：

步骤7.1：取适量草酸溶液于烧杯中，加入一定量的偶联剂，搅拌后水解0.5-3h；

步骤7.2：称取一定量的纳米陶瓷粉体并配置一定比例的去离子水和无水乙醇混合溶液，将纳米陶瓷粉体添加到混合溶液中并用玻璃棒搅拌均匀，然后在超声波材料分散器中超声分散20-60min，制成陶瓷粉体悬浊液；

步骤7.3：将制备好的悬浊液放入电热恒温水浴锅中，用搅拌器缓慢搅拌的同时进行加热，当温度达到30-70℃之后，再将水解后的硅烷偶联剂加入悬浊液中，继续搅拌加热20-60min后，将粉体过滤、冲洗、干燥、过筛后即可得到改性后的纳米陶瓷粉体。

进一步的，权利要求1所述制备步骤2中有机树脂为一种或多种疏水性有机化合物。

进一步的，所述微米陶瓷粉体表面有机包覆层的厚度50nm-300nm。

进一步的，权利要求1所述制备步骤2中有机树脂优选硅氧烷。

与现有技术相比，本发明结合微纳跨尺度混合的方式，通过硅烷偶联剂对纳米陶瓷粉体表面改性，增大其活化指数并降低其吸油值；同时，在微米陶瓷粉体表面包覆一层比重低的有机包覆层，增大大颗粒粉体的浮力，从而使陶瓷浆料的大颗粒固相粉体与纳米粉体可以很好地均匀分散在浆料体系中，延长浆料储运过程的稳定性，为微纳跨尺度陶瓷浆料的流延成型及陶瓷基板质量稳定奠定坚实的基础。

附图说明

图1为本发明的包含40%微米颗粒的一种氧化铝微纳跨尺度陶瓷浆料。

图2为本发明对纳米氧化铝粉体表面改性后的SEM组织。其中，（a）未改性氧化铝；（b）改性氧化铝。

图3为本发明对微米氧化铝粉体表面有机包覆层制备示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：

按陶瓷浆料100g的总量，以6:4体积比计算出粒径为0.5μm的氮化铝粉与粒径为10nm的氧化铝粉的用量；将所需纳米氧化铝粉添加到500g去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散20min后制得氧化铝悬浮液；在水浴加热条件下将水解后的硅烷偶联剂加入到氧化铝悬浮液中，随后过滤干燥过筛可得改性氧化铝粉体；将50g聚甲基硅树脂溶于100g甲基乙基酮中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米氮化铝陶瓷粉体，添加后搅拌半小时，然后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米氮化铝陶瓷粉体；将处理后的纳米氧化铝粉和微米级氮化铝粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到均匀稳定的陶瓷浆料。

实施例2：

按陶瓷浆料100g的总量，以40:60体积比计算出粒径为2μm的氧化铝粉与粒径为200nm的氧化铝粉的用量；将所需纳米氧化铝粉添加到500g一定比例的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散20min后制得氧化铝悬浮液；在水浴加热条件下将水解后的钛酸酯偶联剂加入氧化铝悬浮液中，随后过滤干燥过筛可得改性氧化铝粉体；将40g聚芳基有机硅树脂溶于110g环已酮中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米氧化铝陶瓷粉体，添加后搅拌半小时，然后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米氧化铝陶瓷粉体；将处理后的纳米氧化铝粉和微米级氧化铝粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到均匀稳定的陶瓷浆料。

实施例3：

按陶瓷浆料100g的总量，以20:80体积比计算出粒径为1μm的氧化锆粉与粒径为100nm的氧化铝粉的用量；将所需纳米氧化铝粉添加到500g一定比例的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散40min后制得氧化铝悬浮液；在水浴加热条件下将水解后的铝酸酯偶联剂加入氧化铝悬浮液中，随后过滤干燥过筛可得改性氧化铝粉体；将55g聚烷基芳基有机硅树脂溶于120g甲基乙基酮中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入氧化锆微米陶瓷粉体，添加后搅拌15分钟，然后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米氧化锆陶瓷粉体；将处理后的纳米氧化铝粉和微米级氧化锆粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到均匀稳定的陶瓷浆料。

实施例4：

按陶瓷浆料100g的总量，以40:60体积比计算出粒径为1μm的2Y氧化锆粉与粒径为150nm的8Y氧化锆粉的用量；将纳米8Y氧化锆粉添加到500g一定比例去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散20min后制得8Y氧化锆悬浮液；在水浴加热条件下将水解后的钛酸酯偶联剂加入氧化锆悬浮液中，随后过滤干燥过筛可得改性氧化锆粉体；将50g聚芳基有机硅树脂溶于100g甲基乙基酮中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米2Y氧化锆陶瓷粉体，添加后搅拌半小时，然后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米2Y氧化锆陶瓷粉体；将处理后的纳米8Y氧化锆粉和微米级2Y氧化锆粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨18h得到均匀稳定的陶瓷浆料。

实施例5：

按陶瓷浆料100g的总量，以30:70体积比计算出粒径为0.5μm的氮化硅粉与粒径为10nm的氮化硅粉的用量；将纳米氮化硅粉添加到500g一定比例去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散20min后制得氮化硅悬浮液；在水浴加热条件下将水解后的铝酸酯偶联剂加入氮化硅悬浮液中，随后过滤干燥过筛可得改性纳米氮化硅粉体；将40g聚乙基硅树脂溶于110g环已酮中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米氮化硅陶瓷粉体，添加后搅拌半小时，然后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米氮化硅陶瓷粉体；将处理后的纳米氮化硅粉和微米级氮化硅粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到均匀稳定的陶瓷浆料。

实施例6：

按陶瓷浆料100g的总量，以20:80体积比计算出粒径为2μm的Ce掺杂氧化锆粉与粒径为200nm的Ce掺杂氧化锆粉的用量；将纳米Ce掺杂氧化锆粉添加到500g一定比例去离子水和无水乙醇的混合溶液中，超声分散20min后制得Ce掺杂氧化锆悬浮液；在水浴加热条件下将水解后的硅烷偶联剂加入Ce掺杂氧化锆悬浮液中，随后过滤干燥过筛可得改性氧化锆粉体；将40g聚乙基硅树脂溶于100g甲基乙基酮中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米Ce掺杂氧化锆陶瓷粉体，添加后搅拌半小时，然后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米Ce掺杂氧化锆陶瓷粉体；将处理后的纳米Ce掺杂氧化锆粉和微米级Ce掺杂氧化锆粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到均匀稳定的陶瓷浆料。

对比例1：

按陶瓷浆料100g的总量，以60:40体积比计算出粒径为0.5μm的氮化铝粉与粒径为100nm的氧化铝粉的用量；将纳米氧化铝粉和微米级氮化铝粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到陶瓷浆料。

对比例2：

按陶瓷浆料100g的总量，以40:60体积比计算出粒径为2μm的氧化铝粉与粒径为100nm的氧化铝粉的用量；将纳米氧化铝粉和微米级氧化铝粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到陶瓷浆料。

对比例3：

按陶瓷浆料100g的总量，以20:80体积比计算出粒径为1μm的氧化锆粉与粒径为150nm的氧化铝粉的用量；将纳米氧化铝粉和微米级氧化锆粉分别和1g磷酸三丁酯分散剂、29.3g无水乙醇混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨25h，球磨后，加入12gPVB粘结剂、7g聚乙二醇增塑剂、0.02g消泡剂和0.08g成膜助剂，继续球磨20h得到陶瓷浆料。

为了验证本发明所制备微纳跨尺度陶瓷浆料的存储稳定性，对其进行了沉降实验，并设置了对照组。将所得浆料分别倒入50ml量筒内，密封好量筒后静置12天，观察浆料的沉降与分层情况。浆料静置分层后，量筒内会出现明显的悬浮液与上清液的分层线，此时记录量筒内分层线刻度值的变化，从而计算悬浮液体积百分含量，其数值越大，说明微纳陶瓷浆料的沉降速率就越慢，分散稳定性也就越好，反之则说明微纳陶瓷浆料的分散稳定性越差。

实施例1~6及对比例1~3制备的微纳跨尺度陶瓷浆料沉降性能测试结果如表1所示。

从表1可以看出：

表1 各实施例或对比例所获得的陶瓷浆料存储稳定性对比

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

对比例1

对比例2

对比例3

悬浮液体积百分比

93%

97%

95%

92%

93%

90%

75%

72%

76%

是否分层

否

否

否

否

否

否

是

是

是

通过对纳米粉体进行表面改性以及对微米粉体进行有机树脂包覆处理，本发明制备的微纳跨尺度陶瓷浆料可在室温环境下实现长时间的存储，为浆料的流延成型及陶瓷基板质量稳定奠定坚实的基础。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，所述陶瓷浆料由陶瓷粉、溶剂、分散剂、粘接剂、增塑剂等组成，其特征在于，所述陶瓷粉体由微米粉体和纳米粉体组成；所述纳米陶瓷粉体经偶联剂改性处理；所述微米陶瓷粉体经有机树脂包覆处理；所述陶瓷浆料制备过程主要包括以下步骤：

步骤1：将纳米陶瓷粉体在偶联剂的作用下完成表面改性；

步骤2：将有机树脂溶于溶剂中形成有机溶胶，在超声及搅拌条件下，向有机溶胶中缓慢加入微米陶瓷粉体，充分搅拌半小时后离心、过滤、洗涤、干燥即可得到包覆有机树脂层的微米陶瓷粉体；

步骤3：将改性纳米粉体与包覆后的微米粉体分别按一定的比例与分散剂、有机溶剂混合均匀，然后倒入球磨罐中球磨24-36h；

步骤4：添加粘结剂、增塑剂到步骤3中所得混合料中，继续球磨20-30h，即可得到微纳跨尺度陶瓷浆料。

2.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述微米粉体为氧化铝、氧化锆、氮化铝、氮化硅陶瓷粉体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述纳米粉体可以与微米粉体成分不一致。

4.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述微米陶瓷粉体占所述陶瓷粉体体积的20%-60%。

5.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述微米粉体粒径为0.5-2μm，所述纳米粉体粒径为10-200nm。

6.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述制备步骤1包括如下步骤：

步骤7.1：取适量草酸溶液于烧杯中，加入一定量的偶联剂，搅拌后水解0.5-3h；步骤7.2：称取一定量的纳米陶瓷粉体并配置一定比例的去离子水和无水乙醇混合溶液，将纳米陶瓷粉体添加到混合溶液中并用玻璃棒搅拌均匀，然后在超声波材料分散器中超声分散20-60min，制成陶瓷粉体悬浊液；步骤7.3：将制备好的悬浊液放入电热恒温水浴锅中，用搅拌器缓慢搅拌的同时进行加热，当温度达到30-70℃之后，再将水解后的硅烷偶联剂加入悬浊液中，继续搅拌加热20-60min后，将粉体过滤、冲洗、干燥、过筛后即可得到改性后的纳米陶瓷粉体。

8.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述制备步骤2中有机树脂为一种或多种疏水性有机化合物。

9.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述微米陶瓷粉体表面有机包覆层的厚度为50nm-300nm。

10.根据权利要求1所述的一种微纳跨尺度陶瓷浆料的制备工艺，其特征在于，所述制备步骤2中有机树脂优选硅氧烷。

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