CN117482858A - 一种硅锆复合型气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及隔热保温材料技术领域，公开了一种硅锆复合型气凝胶的制备方法，包括以下内容：制备SiO2溶胶：将硅源加入模板剂水溶液中，加入酸调节剂至混合溶液pH值为酸性，加入缚酸剂并加热至混合溶液pH值至中性，得到SiO2溶胶；制备ZrO2溶胶：将锆源溶解于乙醇水混合液中，依次加入过氧化氢乙醇溶液和缚酸剂搅拌，得到ZrO2溶胶；制备硅锆复合型气凝胶：将SiO2溶胶和ZrO2溶胶按比例进行混合，放置在50‑70℃环境中进行凝胶和老化，将完成老化后的物料用乙醇置换若干次，进行超临界干燥，得到具有纳米纤维结构的硅锆复合型气凝胶。该硅锆复合型气凝胶兼具优良力学性能和耐高温的特性，可广泛应用于保温隔热等领域。
Description
技术领域
本申请涉及隔热保温材料技术领域，尤其是涉及一种硅锆复合型气凝胶及其制备方法。
背景技术
纳米多孔气凝胶(简称气凝胶)材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。其中，气凝胶因其独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射的特点，目前在隔热领域得到了广泛的应用。
目前研究和应用比较广泛的是氧化硅体系的气凝胶复合材料，但是由于氧化硅气凝胶对波段在2μm至8μm范围内的红外线不具有遮挡能力。在高温状态下，这一波段的热辐射能量将几乎全部通过气凝胶。同时在高温下，SiO2气凝胶纳米孔容易坍塌，气凝胶结构趋于致密化，导致SiO2气凝胶长期使用时温度不能高于650℃。因此，耐高温的气凝胶隔热材料的获得将对诸如高速飞行器等领域的发展具有重大意义。
如从材料结构化学、内能等角度来分析气凝胶材料的耐温性，氧化锆因其熔点(2900℃)远远高于氧化硅(1670℃)、氧化铝(2050℃)，加上具有非常低的块体材料室温热导率(约2.4W·m－1·K－1)，可以预料理论上氧化锆气凝胶材料应该具有更高耐温性，成为突破目前SiO2胶气凝胶1000℃耐温极限、发展新一代耐更高温度、轻质高效航天隔热新材料的首选材料体系。但氧化锆气凝胶仍存在高温下发生晶形转变而导致结构坍塌，具有高温下容易收缩的缺点。
由以上可知，现有单一成分的气凝胶在高温下存在烧结问题导致结构结构坍缩，使气凝胶的高温绝热性能下降，存在高温稳定性不强的问题。
除此以外，现有的气凝胶骨架多为颗粒堆积型，这使得气凝胶力学性能较弱，在外力作用下易碎裂粉化。
因此，提供一种兼具优良力学性能和耐高温的气凝胶具有重要意义，也是目前相关技术领域人员需要解决的问题。
发明内容
为了解决上述单一成分气凝胶的力学性能弱及高温稳定性不强的问题，本发明提供了一种硅锆复合型气凝胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种硅锆复合型气凝胶的制备方法，包括以下步骤内容：
制备SiO2溶胶：
将硅源加入模板剂水溶液中，加入酸调节剂至混合溶液pH值为酸性，加入缚酸剂并加热至混合溶液pH值至中性，得到SiO2溶胶；
制备ZrO2溶胶：
将锆源溶解于乙醇水混合液中，依次加入结构诱导剂过氧化氢乙醇溶液和缚酸剂搅拌，得到ZrO2溶胶；
制备硅锆复合型气凝胶：
将SiO2溶胶和ZrO2溶胶按比例进行混合，放置在50-70℃环境中进行凝胶和老化，将完成老化后的物料用乙醇置换若干次，进行超临界干燥，得到硅锆复合型气凝胶。
优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸甲酯(TMOS)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，甲基三氯硅烷(MTCS)，甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)，甲基三异丙烯氧基硅烷(MTIPS)中的一种或多种。
优选地，所述锆源选自氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种。
优选地，所述模板剂为聚醚多元醇F127。
优选地，所述缚酸剂为环氧丙烷或尿素中的一种。
优选地，在所述SiO2溶胶中，硅源的质量百分数为30％-50％，所述模板剂的质量百分数为5％-10％；
在所述ZrO2溶胶中，锆源的质量百分数为10％-20％，所述缚酸剂的质量百分数为10％，所述过氧化氢乙醇溶液的质量百分数为10％-20％，所述过氧化氢乙醇溶液中过氧化氢的质量浓度为30％。
优选地，在所述SiO2溶胶中，以摩尔量计，所述缚酸剂的加入量为所述酸调节剂加入量的2-20倍，
优选地，所述酸调节剂为醋酸或盐酸中的一种。
优选地，在制备硅锆复合型气凝胶步骤中，所述SiO2溶胶与所述ZrO2溶胶的体积比为2-4：1。
进一步地，本发明还提供一种硅锆复合型气凝胶，由以上任一所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法获得。
基于上述技术技术方案，本发明具有如下技术效果：
1、本发明提供的硅锆复合型气凝胶具有纤维状骨架，为SiO2-ZrO2复合的纳米纤维结构。该硅锆复合型气凝胶因硅锆复合以及纳米纤维结构而具备一定的力学强度和热稳定性，比表面积可达到523m2/g，热导率可低至0.0245W/mK，有良好的隔热性能。其中，不同成分复合减少气凝胶纳米骨架在高温下的原子迁移，提高气凝胶的高温稳定性，而纤维状骨架提高了气凝胶的力学性能，避免气凝胶在外力作用下轻易碎裂粉化。
2、本发明提供的硅锆复合型气凝胶的制备方法，以模板剂和结构诱导剂控制气凝胶微观结构，并通过硅锆双前躯体提高气凝胶材料的耐温性，得到了SiO2-ZrO2复合的纳米纤维结构，形成了纤维状纳米骨架的硅锆复合型气凝胶，该方法步骤简单，易于操作。
附图说明
图1为本发明的硅锆复合型气凝胶的制备方法的流程示意图。
图2为实施例1的硅锆复合型气凝胶在空气气氛热重实验前的电镜扫描照片。
图3为实施例1的硅锆复合型气凝胶在空气气氛热重实验后的电镜扫描照片。
图4为实施例2的硅锆复合型气凝胶在空气气氛热重实验前的电镜扫描照片。
图5为实施例2的硅锆复合型气凝胶在空气气氛热重实验后的电镜扫描照片。
图6为实施例3的硅锆复合型气凝胶在空气气氛热重实验前的电镜扫描照片。
图7为实施例3的硅锆复合型气凝胶在空气气氛热重实验后的电镜扫描照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
在通过示例性描述、实施例和结果更详细地进一步描述本公开的化合物/组合物和方法的各种实施方案之前，应理解本公开的实施方案在应用中不限于如下描述中所述的方法和组合物的细节。本文提供的描述仅用于说明的目的，而不是要以限制的意义解释。本公开的发明构思能够具有其他实施方案或者能够以各种方式实践或实施。因此，本文使用的语言旨在给出最广泛的范围和含义；并且实施方案意在是示例性的，而非穷举的，并且不旨在将本公开限于这些特定实施方案。而且，应该理解，本文采用的措辞和术语是为了描述的目的，除非另有说明，否则不应认为是限制性的。此外，在以下详细描述中，列出了许多具体细节以便提供对本公开的更透彻的理解。
然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本公开的实施方案。在其他情况下，没有详细描述本领域普通技术人员公知的特征以避免不必要的复杂描述。意图是对于本领域普通技术人员显而易见的所有替代、替换、修改和等同物都包括在本公开的范围内。根据本公开内容，无需过度实验即可制备和实施本文公开的所有化合物/组合物及其制备方法、应用和用途。
因此，尽管已经根据具体实施方案描述了本公开的化合物/组合物和方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的发明构思的精神和范围的情况下，可以对制剂、化合物或组合物和/或方法以及在本文描述的方法的步骤或步骤顺序进行变化。
如本文所使用的，对“一个实施例”或“实施例”的任何涉及意味着结合该实施方案描述的特定元素、特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。在说明书中多处出现的短语“在一个实施例中”不一定都指的是同一个实施例。
除非本文另有定义，否则结合本公开使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应包括复数，复数术语应包括单数。
图1给出了本发明一种硅锆复合型气凝胶的制备方法的流程示意图。如图1所示，该方法大致包括以下内容：
制备SiO2溶胶：
将硅源加入模板剂水溶液中，加入酸调节剂至混合溶液pH值为酸性，加入缚酸剂并加热至混合溶液pH值至中性，得到SiO2溶胶；
其中，调节的pH值优选为弱酸性，即调节混合溶液pH值为5-6.5，从而调控硅源的水解速率；加热温度优选为60℃，加热时间为7-8小时。
制备ZrO2溶胶：
将锆源溶解于乙醇水混合液中，依次加入结构诱导剂过氧化氢乙醇溶液和缚酸剂搅拌，得到ZrO2溶胶；
具体的，在加入结构诱导剂过氧化氢乙醇溶液后，常温下搅拌一段时间后加入缚酸剂，并在加热条件下继续搅拌，从而获得ZrO2溶胶；优选地，常温下搅拌8-13分钟，更优选为10分钟；在加热条件下搅拌28-33分钟，更优选为30分钟；
制备硅锆复合型气凝胶：
将SiO2溶胶和ZrO2溶胶进行混合，并加热进行凝胶和老化，将完成老化后的物料用乙醇置换若干次，进行超临界干燥，得到硅锆复合型气凝胶。
具体的，加热温度优选在55℃-65℃，更优选为60℃；凝胶时间优选1-1.5小时，更优选为1小时；老化时间优选3.5-4小时，更优选为4小时；乙醇置换次数优选为3次。
本发明提供的硅锆复合型气凝胶的制备方法，通过模板剂和作为结构诱导剂的过氧化氢乙醇溶液控制气凝胶的微观结构，并通过硅锆双前驱体提高气凝胶的耐温性，从而制备了兼具优良力学性能和耐高温性能的硅锆复合型气凝胶。在一些实施例中，所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸甲酯(TMOS)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，甲基三氯硅烷(MTCS)，甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)，甲基三异丙烯氧基硅烷(MTIPS)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锆源选自氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种。
在一些实施例中，所述模板剂为聚醚多元醇F127。
在一些实施例中，所述缚酸剂为环氧丙烷或尿素中的一种。
在一些实施例中，在所述SiO2溶胶中，硅源的质量百分数为30％-50％，所述模板剂的质量百分数为5％-10％；
在所述ZrO2溶胶中，锆源的质量百分数为10％-20％，所述缚酸剂的质量百分数为10％，所述过氧化氢乙醇溶液的质量百分数为10％-20％，所述过氧化氢乙醇溶液中过氧化氢的浓度为30％。
在一些实施例中，在所述SiO2溶胶中，以摩尔量计，所述缚酸剂的加入量为所述酸调节剂加入量的2-20倍，
在一些实施例中，在制备SiO2溶胶的步骤中，所述酸调节剂为醋酸或盐酸中的一种。
在一些实施例中，在制备硅锆复合型气凝胶步骤中，所述SiO2溶胶与所述ZrO2溶胶的体积比为2-4：1。
下面描述本发明的硅锆复合型气凝胶及其制备方法的几个具体示例性实施例：
实施例1
制备SiO2溶胶：
称取5g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为硅源，加入至模板剂水溶液中形成混合溶液，加入盐酸或者醋酸调节混合溶液pH值至5-6.5，加入0.4g作为缚酸剂的尿素，放置在60℃的环境中加热并进行反应，加热时间为8小时，获得SiO2溶胶；
其中模板剂水溶液由1.5g聚醚多元醇F127和5g水混合形成；制备ZrO2溶胶：
称取10g氧氯化锆作为锆源加入乙醇水溶液中，随后加入19g作为结构诱导剂的过氧化氢乙醇溶液，常温下搅拌10分钟，加入10g作为缚酸剂的环氧丙烷，然后在60℃的环境下搅拌30分钟，获得ZrO2溶胶；
其中，在过氧化氢乙醇溶液中，过氧化氢浓度为30％；
制备硅锆复合型气凝胶：
分别量取10mL的SiO2溶胶和5mL的ZrO2溶胶并混合，然后放置在60℃的环境中进行凝胶和老化，其中凝胶时间为1小时，老化时间为4小时，完成凝胶时间后可以将初步凝胶的物料取出，也可以不取出继续进行老化；完成老化后的物料用乙醇置换三次后进行超临界干燥，即可得到硅锆复合型气凝胶。
需要说明的是，在制备硅锆复合型气凝胶的过程中，可以优先制备SiO2溶胶，也可以优先制备ZrO2溶胶，本实施例不对制备SiO2溶胶和制备ZrO2溶胶的顺序进行限定。
实施例2
制备SiO2溶胶：
称取5g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作为硅源，加入模板剂水溶液中形成混合溶液，加入盐酸或者醋酸调节混合溶液pH值至5-6.5，加入0.4g作为缚酸剂的尿素，放置在60℃的环境中加热并进行反应，加热时间为7小时，获得SiO2溶胶；
其中模板剂水溶液由1.5g聚醚多元醇F127和5g水混合形成；
制备ZrO2溶胶：
称取10g氧氯化锆作为锆源加入乙醇水溶液中，随后加入19g作为结构诱导剂的过氧化氢乙醇溶液，常温下搅拌8分钟，加入作为10g作为缚酸剂的环氧丙烷，然后在60℃的环境下搅拌28分钟，获得ZrO2溶胶；
在过氧化氢乙醇溶液中，过氧化氢浓度为30％；
C.制备硅锆复合型气凝胶：
分别量取20mL的SiO2溶胶和5mL的ZrO2溶胶，混合，放置在60℃的环境中进行凝胶和老化，其中凝胶时间为1.5小时，老化时间为3.5小时，完成凝胶时间后可以将初步凝胶的物料取出，也可以不取出继续进行老化；完成老化后的物料用乙醇置换三次后进行超临界干燥，即可得到硅锆复合型气凝胶。
需要说明的是，在制备硅锆复合型气凝胶的过程中，可以优先制备SiO2溶胶，也可以优先制备ZrO2溶胶，本实施例不对制备SiO2溶胶和制备ZrO2溶胶的顺序进行限定。
实施例3
制备SiO2溶胶：
称取4g甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及1g正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，加入模板剂水溶液中形成混合溶液，加入盐酸或者醋酸调节混合溶液pH值至5-6.5，加入0.4g作为缚酸剂的尿素，放置在60℃的环境中加热并进行反应，加热时间为8小时，获得SiO2溶胶；
其中模板剂水溶液由1.5g聚醚多元醇F127和5g水溶解形成；
制备ZrO2溶胶：
称取10g氧氯化锆作为锆源加入乙醇水溶液中，随后加入19g作为结构诱导剂的过氧化氢乙醇溶液，常温下搅拌13分钟，加入10g作为缚酸剂的环氧丙烷，然后在60℃的环境下搅拌33分钟，获得ZrO2溶胶；
在过氧化氢乙醇溶液中，过氧化氢浓度为30％；
制备硅锆复合型气凝胶：
分别量取10mL的SiO2溶胶和5mL的ZrO2溶胶，混合，放置在60℃的环境中进行凝胶和老化，其中凝胶时间为1小时，老化时间为4小时，完成凝胶时间后可以将初步凝胶的物料取出，也可以不取出继续进行老化；完成老化后的物料用乙醇置换三次后进行超临界干燥，即可得到硅锆复合型气凝胶。
需要说明的是，在制备硅锆复合型气凝胶的过程中，可以优先制备SiO2溶胶，也可以优先制备ZrO2溶胶，本实施例不对制备SiO2溶胶和制备ZrO2溶胶的顺序进行限定。
对通过实施例1-3制备方法得到的硅锆复合型气凝胶进行性能测试，测试结果参见表1和附图，其中，测试方法包括：
1.采用空气气氛热重实验对硅锆复合型气凝胶进行热收缩率测试，并对空气气氛热重实验前后进行扫描电镜(SEM)表征检测；具体的，将获得的硅锆复合型气凝胶放置在800℃的环境中1小时，随后取出，测量实验前后的体积以及前后的SEM表征，热收缩率测试结果参见表1，扫描电镜照片参见图2至图7；
2.对通过实施例1-3制备方法得到的硅锆复合型气凝胶进行密度、杨氏模量和孔隙率性能测试，其中，孔隙率采用气体吸附法测得，测试结果参见表1；
表1不同实施例的性能参数表
图2和图3分别为实施例1得到的硅锆复合型气凝胶在进行空气气氛热重实验前后的扫描电镜照片；图4和图5分别为实施例2得到的硅锆复合型气凝胶在进行空气气氛热重实验前后的扫描电镜照片；图6和图7分别为实施例3得到的硅锆复合型气凝胶在进行空气气氛热重实验前后的扫描电镜照片。从图2至图7的扫描电镜照片中可以清楚看到不同实施例的硅锆复合型气凝胶的结构均为纳米纤维结构。结合表1可知，相较于常规的纳米颗粒结构，纳米纤维结构的气凝胶的力学性能有所提升，不容易碎裂粉化。
除此以外，不同实施例的硅锆复合型气凝胶的结构在空气气氛热重实验前后几乎没有发生变化，同时不同硅锆复合型气凝胶测得的热缩率均小于10％。由此可知，该硅锆复合型气凝胶的热稳定性较好，不容易坍缩，不同成分复合可以减少气凝胶纳米骨架在高温下的原子迁移，提升气凝胶的高温稳定性。
以上内容仅仅为本发明的结构所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。。
Claims (10)
1.一种硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤内容：
制备SiO2溶胶：
将硅源加入模板剂水溶液中，加入酸调节剂至混合溶液pH值为酸性，加入缚酸剂并加热至混合溶液pH值至中性，得到SiO2溶胶；
制备ZrO2溶胶：
将锆源溶解于乙醇水混合液中，依次加入过氧化氢乙醇溶液和缚酸剂搅拌，得到ZrO2溶胶；
制备硅锆复合型气凝胶：
将SiO2溶胶和ZrO2溶胶进行混合，并加热进行凝胶和老化，将完成老化后的物料用乙醇置换若干次，进行超临界干燥，得到硅锆复合型气凝胶。
2.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸甲酯(TMOS)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)，甲基三氯硅烷(MTCS)，甲基三丁酮肟基硅烷(MOS)，甲基三异丙烯氧基硅烷(MTIPS)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述锆源选自氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种。
4.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述模板剂为聚醚多元醇F127。
5.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述缚酸剂为环氧丙烷或尿素中的一种。
6.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
在所述SiO2溶胶中，硅源的质量百分数为30％-50％，所述模板剂的质量百分数为5％-10％；
在所述ZrO2溶胶中，锆源的质量百分数为10％-20％，所述缚酸剂的质量百分数为10％，所述过氧化氢乙醇溶液的质量百分数为10％-20％，所述过氧化氢乙醇溶液中过氧化氢的质量浓度为30％。
7.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
在所述SiO2溶胶中，以摩尔量计，所述缚酸剂的加入量为所述酸调节剂加入量的2-20倍。
8.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述酸调节剂为醋酸或盐酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法，其特征在于，
在制备硅锆复合型气凝胶步骤中，所述SiO2溶胶与所述ZrO2溶胶的体积比为2～4：1。
10.一种硅锆复合型气凝胶，其特征在于，由权利要求1至9任一所述的硅锆复合型气凝胶的制备方法获得。
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| CN202311691249.7A CN117482858A (zh) | 2023-12-08 | 2023-12-08 | 一种硅锆复合型气凝胶及其制备方法 |
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| CN (1) | CN117482858A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117918378A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-04-26 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种银基气凝胶型抗菌剂及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-12-08 CN CN202311691249.7A patent/CN117482858A/zh active Pending
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