一种纳米胶囊复合相变储能材料制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料的制备技术,具体是一种纳米胶囊复合相变储能材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类活动的物质基础,是人类社会发展的重要制约因素。随着社会经济的高速发展,能源紧缺的严峻形势已经在全球范围内出现,成为世界各国共同面临的问题。在科学技术水平高度发达的今天,在许多情况下还不能有效的利用能源,造成能源的浪费。为了提高能源的利用效率,在太阳能、工业余热等热量的开发和有效利用,相变储能材料作为一种有效的热能储存技术,是近年来国内外在能源开发和利用材料方面研究十分活跃的前沿领域。
相变储能材料,又称潜热储能材料(latent energy storage materials,LTESM)是指物质在发生相变时能够吸收或放出热量而该物质本身温度不变或者变化不大的一种材料。相变储能材料作为储能的一种载体,是提高能源利用率和保护环境的有效手段。它可以广泛应用于建筑材料、纺织材料、航空航天、太阳能利用、工业余热回收、换热技术等领域。按照材料的组分分类,可以分为无机相变储能材料、有机相变储能材料和复合相变储能材料。其中,无机相变储能材料在相变过程中易腐蚀基体材料、存在过冷和相分离,稳定性较差,制约了其储能性能,而有机相变储能材料存在着导热系数小,密度小,单位体积储热能力差的缺点,同样影响实际应用。纳米胶囊复合相变储能材料,是将相变材料包覆密封成一个具有核壳结构的复合材料,拥有胶囊化的特点,可以有效的解决单一相变材料在相变过程中存在的问题,增加了材料使用的安全性和稳定性;其纳米尺寸小,巨大的表面积和界面效应,所以其换热效率较高。因此,纳米胶囊复合相变储能材料改善了相变材料的应用效果,扩展了相变材料的应用范围。
CN102191018A公开了一种采用一步法合成石蜡微胶囊储能材料的制备方法,该方法壳层材料采用尿素和甲醛的聚合反应,而甲醛具有毒性,存在着环境污染和人身安全问题,大大限制了其工业生产。
CN101947423A中以石蜡为芯材,壳聚糖为壳原料,合成了具有核壳结构的微胶囊储能材料,但是壳聚糖易分解,热稳定性较差,材料使用寿命较短。
CN101824307A公开了一种以正硅酸乙酯为无机硅源,二氧化硅作为壳材的相变储能材料的制备方法,以嵌段式高分子聚合物PEO-PPO-PEO作为乳化剂,所制备的微胶囊颗粒的粒径较大,单位换热面积小,导致传热效率低,影响储能效果。
发明内容
针对已有技术存在的各种问题,本发明的目的是提供一种石蜡纳米胶囊复合相变储能材料制备方法及其制备的相变储能材料,它以正硅酸四乙酯水解聚合生成的无机二氧化硅为壳层材料实现了有机相变材料的包裹。
本发明提供一种纳米胶囊复合相变储能材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5~3质量份复合乳化剂、0.1~2质量份助乳化剂、50~65质量份蒸馏水加入反应釜中,以2000~20000rpm的搅拌速率搅拌5~30分钟,形成澄清溶液;
(2)向步骤(1)所得的澄清溶液中添加22.5~35质量份有机相变储能材料,在高于相变温度5~10℃下,以2000~20000rpm的搅拌速率快速搅拌0.5~2小时,得到分散均匀稳定的乳液;
(3)向步骤(2)所得乳液中加入20~25质量份的无机硅源和0.01~1质量份的稳定分散剂,在高于相变温度5~10℃下,以2000~20000rpm的搅拌速率快速搅拌0.5~5h;
(4)配置pH=1.2~5.3的酸溶液作为催化剂;
(5)向步骤(3)所得的乳液中缓缓滴加步骤(4)的催化剂溶液引发硅源的水解、聚合反应,控制反应釜内溶液体系的pH值在3~6之间,待催化剂溶液滴加完毕后,将搅拌速率降至200~1000rpm,继续搅拌直至白色沉淀全部析出,停止搅拌,待反应釜自然冷却至室温,得到沉淀溶液,将沉淀物反复用水和石油醚的混合物洗涤,抽滤,烘干。
本发明方法中,所述复合乳化剂是由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂掺配复合而成,其中,阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂质量比为0.4~0.6:0.6~0.8,其中阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种,非离子表面活性剂是十二烷基二乙醇酰胺、AEO-10、OP-10、span-20、span-40 、span-60中的一种或几种。
本发明方法中,所述助乳化剂是二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚中的一种或几种。
本发明方法中,所述稳定分散剂为化学改性纤维素类化合物,优选为纤维素醚类化合物,具体可以为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、烃甲基纤维素、烃丙基甲基纤维素、烃乙基纤维素中的一种或几种。
本发明的方法中,所述有机相变储能材料为C17~C30的石蜡烃,根据不同的实际应用情况选择不同类别的石蜡,如正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十一烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十七烷、正二十八烷、正三十烷等石蜡类相变储能材料。
本发明方法中,所述无机硅源是正硅酸四乙酯。
本发明方法中,所述催化剂是各种无机或有机酸,如盐酸、磷酸、醋酸或柠檬酸等。
与现有技术相比,本发明具有如下突出优点:
(1)本发明制备方法中,通过加入稳定分散剂纤维素醚类化合物,可以吸附在正硅酸四乙酯水解生成的SiO2颗粒表面,由于其分子结构较大具有空间位阻效应,能够阻止水解生成的SiO2颗粒再发生团聚,大大提高了SiO2颗粒在有机相变材料表面的分散均匀性,为得到纳米胶囊相变储能材料奠定了基础。
(2)本发明制备方法中,通过添加复合乳化剂,提高了界面膜紧密性与机械强度,添加的助乳化剂与复合乳化剂具有良好的相容性,产生较好的协同乳化效果,提高了界面膜的流动性。有机相变材料在高速分散搅拌下,经过复合乳化剂和助乳化剂的协同作用,乳化形成了分散性和稳定性更好的纳米石蜡乳液。
(3)通过本发明方法制备的纳米胶囊复合相变储能材料,胶囊颗粒的粒径小于1μm,能够克服现有大粒径胶囊复合相变材料的传热系数低,换热效果差的缺点,具有较高的化学稳定性、热稳定性、传热导热性、相变潜热,在传热和储能保温领域具有广泛的工业用途。
附图说明
图1为所制备的纳米胶囊复合相变储能材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本实施例中所合成的产品采用扫描电子显微镜(SEM)测定了材料的颗粒大小和颗粒形貌,采用差示扫描量热仪(DSC)测定了材料的相变温度和相变焓。以下结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
首先将0.1kg复合乳化剂(十二烷基苯磺酸钠与OP-10的质量比是0.4:0.7),0.05kg助乳化剂二乙二醇单丁醚加入2.5kg蒸馏水中,以2000rpm的转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清溶液中添加1kg正十七烷,在30℃水浴内,以2000rpm的转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。向所得乳液中依次添加0.5kg的正硅酸四乙酯,0.02kg的甲基纤维素,在10000rpm转速下搅拌30分钟。将pH约为2的盐酸溶液0.5kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是20-25℃,相变焓为135-140J/g。
实施例2
首先将0.15kg复合乳化剂(十二烷基苯磺酸钠与span-40的质量比是0.5:0.7),0.03kg助乳化剂丙二醇单丁醚加入2.5kg蒸馏水中,以2000rpm转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清溶液中添加1.2kg正十八烷,在40℃水浴内,以2000rpm转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。在乳液中依次添加1.0 kg的正硅酸四乙酯,0.015kg的烃丙级甲基纤维素,在10000rpm转速搅拌下搅拌30分钟。将pH约为2的盐酸溶液0.8kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是26-32.5℃,相变焓为146-160J/g。
实施例3
首先将0.2kg复合乳化剂(十二烷基硫酸钠与OP-10的质量比是0.45:0.65),0.05kg助乳化剂二乙二醇单丁醚加入2.8kg蒸馏水中,在2000rpm转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清溶液中添加1kg正十九烷,在40℃水浴内,以2000rpm转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。向所得乳液中依次添加0.5kg的正硅酸四乙酯,0.01kg乙基纤维素,在10000rpm转速搅拌下搅拌30分钟。将pH约为2的醋酸溶液0.5kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应时间为12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是28-32℃,相变焓为165-170J/g。
实施例4
首先将0.2kg复合乳化剂(十二烷基磺酸钠与OP-10的质量是0.5:0.7),0.05kg助乳化剂丙二醇单丁醚加入2.5kg蒸馏水中,以2000rpm的转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清溶液中添加1kg正二十一烷,在40℃水浴内,以2000rpm的转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。向所得乳液中依次添加0.5kg的正硅酸四乙酯,0.01kg甲基纤维素,在10000rpm转速搅拌下搅拌30分钟。将pH约为2的醋酸溶液0.5kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应时间为12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是30-35℃,相变焓为170-175J/g。
实施例5
首先将0.18kg复合乳化剂(十二烷基苯磺酸钠与AEO-10的质量比是0.5:0.65),0.03kg助乳化剂二乙醇单丁醚加入2.5kg蒸馏水中,以2000rpm的转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清水溶液中添加1kg正十七烷,在35℃水浴内,以2000rpm转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。向所得乳液中依次添加0.5kg的正硅酸四乙酯,0.015kg的甲基纤维素,在10000rpm转速搅拌下搅拌30分钟。将pH约为3.5的盐酸溶液0.5kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是20-24.5℃,相变焓为140-150J/g。
实施例6
首先将0.2kg复合乳化剂(十二烷基硫酸钠与AEO-10的质量比是0.6:0.8),0.05kg助乳化剂二乙二醇单丁醚加入2.5kg蒸馏水中,以2000rpm转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清水溶液中添加1kg正十八烷,在35℃水浴内,以2000rpm转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。向所得乳液中依次添加0.5kg的正硅酸四乙酯,0.01kg烃乙基纤维素,在10000rpm转速搅拌下搅拌30分钟。将pH约为3.5的盐酸溶液0.5kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应时间为12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是25-32℃,相变焓为165-170J/g。
实施例7
首先将0.18kg复合乳化剂(十六烷基苯磺酸钠与AEO-10的质量比是0.5:0.7),0.045kg助乳化剂二乙二醇单丁醚加入2.5kg蒸馏水,以2000rpm转速搅拌10分钟,形成澄清的水溶液。然后向上述澄清水溶液中添加1kg正十八烷,在40℃水浴内,以2000rpm转速搅拌30分钟形成均匀的乳液。向所得乳液中依次添加0.5kg的正硅酸四乙酯,0.01kg甲基纤维素,在10000rpm转速搅拌下搅拌30分钟。将pH约为2的盐酸溶液0.5kg逐滴缓慢滴进该乳液,引发水解聚合反应,反应时间为12h,停止搅拌,将反应产品溶液冷却至室温,反复用石油醚溶液和蒸馏水清洗数次,抽滤,干燥,即得到石蜡纳米胶囊复合相变储能材料,其相变温度是25-32.5℃,相变焓为170-180J/g。