CN105131607B - 点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该复合导热硅胶以其总重量为100％计，包括0.1％～30％的表面改性石墨烯、0.1％～30％的表面改性碳纳米管、0.1％～30％的表面改性碳纳米球及余量的硅胶，所述表面改性石墨烯、所述表面改性碳纳米管与所述表面改性碳纳米球的质量分数之和在10％以上且质量之比为1：0.5～2：0.5～4；表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球均是以强酸处理改性制得的。本发明有效提升了石墨烯、碳纳米管及碳纳米球在硅胶中的溶解性及分散性，改性后的三种碳材料在硅胶中形成了稳定且连续的三维导热网络，大幅提升导热硅胶的导热系数。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料复合导热硅胶及其制备方法，尤其涉及点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，属于散热技术领域。
背景技术
近年来，各类电子产品迅猛迅速，电子设备及工业设备集成程度越来越高，器件性能大幅提升，功率增大，而特征尺寸却不断缩小。这使得各类电子器件在使用时单位面积上会积累了大量的热量，如不迅速传导到外界环境，将在很大程度上影响电子元器件的效率并显著降低其使用寿命。
目前市场上主要产品都是通过将电子器件固定到各类金属类材料散热器件表面进行散热。然而热源表面与散热器件直接接触在接触面会存在大量空隙并残留空气，由于空气是热的不良导体，会严重阻碍热量在接触面之间的传递。导热硅胶的使用可以很好的减少填充接触面的间隙，将空气挤出接触面，真正做到面对面的接触。
然而，传统的导热硅胶材料导热系数都比较低，无法满足导热的现实需求；而当在传统导热硅胶内部复合高性能的导热填料以期改善其导热性能时，这些高性能的导热填料往往又难以形成致密的导热网络，大大影响了其导热系数的提升。
石墨烯作为当前研究的明星材料，具有优异的导热性能(5000W/(m·s))以及超长的比表面积(2630m2/g)，是理想的电子元器件散热材料。如果能将石墨烯与导电硅胶结合起来运用，这样有可能提高其导热系数，然而石墨烯的复合也存在着诸多的问题：难以形成稳定且连续的导热网络；由于石墨烯片的二维特性，石墨烯的引入仅能提升导热硅胶面内的导热系数，对于纵向导热能力的提升则基本无能为力；且石墨烯材料在硅胶中的分散性较差、溶解度低等等。
针对上述问题，目前还未有比较理想的解决办法。因此，开发一种添加有石墨烯的新型复合导热硅胶及其制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，该碳材料复合导热硅胶可大幅提升导热硅胶的导热系数。
本发明的另一目的在于提供一种所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的制备方法。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，其中，以该点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的总重量为100％计，其包括0.1％～30％的表面改性石墨烯、0.1％～30％的表面改性碳纳米管、0.1％～30％的表面改性碳纳米球及余量的硅胶；所述表面改性石墨烯、所述表面改性碳纳米管与所述表面改性碳纳米球的质量分数之和在10％以上，优选在20％以上，进一步优选在30％以上，更优选10％～40％；且质量之比为1：0.5～2：0.5～4，优选1：0.5～2：2～4，进一步优选1：1～2：2～4，更优选1:1:1；
所述表面改性石墨烯是以浓酸处理球磨后的石墨烯制得的；
所述表面改性碳纳米管是以浓酸处理碳纳米管制得的；
所述表面改性碳纳米球是以浓酸处理碳纳米球制得的；
所述的浓酸包括浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或几种，其中，所述的浓硝酸是指质量百分数为30～69.2％的硝酸，优选50％～60％；所述的浓硫酸是指质量百分数为70～98.5％的硫酸，优选90～95％；所述的浓盐酸是指质量百分数为20～37％的盐酸，优选30～35％。
除特别说明外，本发明中所述含量和比例均为重量含量和重量比例。
本领域技术人员应当知晓本发明中所述的硅胶包括现有技术中可用于制备导热硅胶的硅胶。
本发明所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶中含有的表面改性石墨烯是通过球磨、浓酸处理制备得到的，含有的表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球是通过浓酸处理制备得到的，三种碳材料经处理后有效提升了石墨烯、碳纳米管及纳米碳球在硅胶中的溶解性，增强了三种碳材料在硅胶中的分散性。并且三种碳材料在硅胶中形成了稳定且连续的三维导热网络。具体而言，首先表面改性石墨烯片之间形成导热网络，再通过表面改性碳纳米管的连接及表面改性碳纳米球的空隙填充，最终制备的复合导热硅胶可以在三维方向上都有极高的导热系数和良好的稳定性，能把集中在一点的热量快速分散到外界。该三维网络的形成明显提升了导热硅胶在面内和纵向的导热能力，协同导热，大幅提升导热硅胶的导热系数。
根据实际应用中对绝缘性有无要求，本发明可进一步的在浓酸处理石墨烯之后、浓酸处理碳纳米管之后、浓酸处理碳纳米球之后各自独立地负载不同的物质以满足相应要求。具体而言，如果对复合导热硅胶的绝缘无要求，可将所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载金属；
优选地，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的金属，例如5％～15％；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的金属，例如10％～20％；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的金属，例如15％～25％；
更优选地，所述的金属包括金、银、镍中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。负载金属可进一步提高导热系数。
如果对复合导热硅胶的绝缘有高要求，可将所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载氧化物；
优选地，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的氧化物，例如2％～6％；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的氧化物，例如5％～15％；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的氧化物，例如10％～20％；
更优选地，所述的氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。
经过氧化物绝缘化处理后，本发明所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶在提升硅胶导热性能的同时，不破坏甚至提高了导热硅胶的绝缘性能，达到了导热性与绝缘性的优良平衡。
本发明中所述的负载是指纳米金属颗粒或氧化物担载在表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或表面改性碳纳米球的表面，优选包覆负载。
另一方面，本发明提供一种所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的制备方法，所述方法包括：
(1)、将球磨后的石墨烯进行浓酸处理以制得表面改性石墨烯；
将碳纳米管进行浓酸处理以制得表面改性碳纳米管；
将碳纳米球进行浓酸处理以制得表面改性碳纳米球；
(2)、将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球复合至硅胶中以制得所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶；
其中，以所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的总质量为100％计，步骤(2)中所述表面改性石墨烯的质量分数为0.1％～30％；所述表面改性碳纳米管的质量分数为0.1％～30％；所述表面改性碳纳米球的质量分数为0.1％～30％；且所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球的质量之和为10％以上，优选在20％以上，进一步优选在30％以上，更优选10％～40％；且质量比为1：0.5～2：0.5～4，优选1：0.5～2：2～4，进一步优选1：1～2：2～4，更优选1:1:1。
本发明所述的方法制造工艺简单、成本低廉、适用于规模化工业生产。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述的表面改性石墨烯是将石墨烯球磨、烘干后，然后以质量体积比为1g：10～200ml的浓酸处理后，优选1g：50～100ml，洗涤至中性、烘干制备得到的；
所述的表面改性碳纳米管是将碳纳米管以质量体积比为1g：10～200ml浓酸处理后，优选1g：100～200ml，洗涤至中性、烘干制备得到的；
所述的表面改性碳纳米球是将碳纳米球以质量体积比为1g：10～200ml浓酸处理后，优选1g：100～200ml，洗涤至中性、烘干制备得到的。
本发明中，所述的球磨的目的是使石墨烯表面缺陷增多，增加其在硅胶中的溶解性，可根据现有技术进行常规操作，例如将石墨烯装入球磨罐中并混合乙醇进行球磨化处理，球磨速度100～1000转/分，球磨0.5～3小时后收集石墨烯粉末并烘干处理。
本发明发现未球磨过的石墨烯在硅胶中最高只能溶解6wt％，而球磨过的石墨烯可达到15wt％，表明对石墨烯进行球磨对于其溶解性的提升具有显著影响。进一步的，将球磨后的石墨烯进行浓酸化处理更可以将溶解性提升至20wt％。
上述溶解度的测定是将导热填料与硅胶复合，如果导热填料在硅胶中不会产生明显偏析即可视为溶解，当达到最高溶解量后，继续添加导热填料，导热填料都会沉降或漂在表面，无论如何搅拌都会出现导热硅胶一块多一块少的现象。
作为本发明的具体实施方案，所述的表面改性碳纳米管可按如下方法制备得到：将碳纳米管置于浓酸中酸化处理0.5～3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干。
作为本发明的具体实施方案，所述的表面改性碳纳米球按如下方法制备得到：将碳纳米球置于浓酸中酸化处理0.5～3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米球粉末并烘干。
本发明中的石墨烯包括单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯，其中的多层石墨烯包括3～10层石墨烯，优选地，本发明中所述的石墨烯为超临界剥离法制得的石墨烯，石墨烯层数为1～10层，片径为1～200μm，优选5～50μm。具体而言，所述的超临界剥离法可采用超临界CO2膨胀石墨实验，其主要是利用超临界CO2的强渗透性，同时通过刀片浆的搅拌增大湍动程度，将CO2插入膨胀石墨的片层间。膨胀石墨在超临界CO2的流体剪切作用及之后的快速泄压的共同作用下，片层之间被剥离开，从而得到少层的石墨烯。实验步骤如下：将膨胀石墨放入高压釜内，封装后进行实验；启动设备，设定高压釜温度，当冷却液温度降低至设定值时进行进气；开启压力泵，待压力到达预定值时，关闭阀门，开始搅拌；搅拌时间结束后，打开通大气的阀门，泄压，取样。
更具体的超临界剥离法可参见CN103771404A所公开的内容，在此将该文献公开的内容以引用的方式全部并入本发明。
根据本发明的具体实施方案，本发明所述的方法还可以包括在步骤(1)后将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载金属；
优选地，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的金属，例如5％～15％；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的金属，例如10％～20％；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的金属，例如15％～25％；
更优选地，所述的金属包括金、银、镍中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。负载金属可进一步提升三种改性碳材料在硅胶中的分散性与掺入量，相应的提高其导热系数。
根据本发明的具体实施方案，本发明所述的方法还可以包括在步骤(1)后将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载氧化物；
优选地，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的氧化物，例如2％～6％；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的氧化物，例如5％～15％；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的氧化物，例如10％～20％；
更优选地，所述的氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。
负载氧化物可提高导热硅胶绝缘性，同时也进一步提升三种改性碳材料在硅胶中的分散性与掺入量，相应的提高其导热系数。
根据本发明的具体实施方案，本发明所述的方法可以包括以下具体步骤：
将表面改性石墨烯或负载后的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或负载后的表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球或负载后的表面改性碳纳米球与偶联剂混合，超声以制得碳材料分散液；其中，表面改性石墨烯或负载后的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或负载后的表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球或负载后的表面改性碳纳米球与偶联剂的质量体积比为50～200mg：50～400mg：80～600mg：1ml，例如100mg：100mg：100mg：1ml，80mg：60mg：180mg：1ml，150mg：300mg：600mg：1ml，160mg：80mg：80mg：1ml等等；
将所得碳材料分散液与硅胶混合，搅拌脱气、固化后即得所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶；优选地，将所得碳材料分散液与羟基硅油及正硅酸乙酯混合，其中，碳材料分散液、羟基硅油与正硅酸乙酯的体积质量体积比为1ml：0.1～25g：0.05～5ml，优选1ml：0.1～10g：0.5～2ml，进一步优选1ml：0.1～5g：0.05～2ml，更优选1ml：0.1～0.5g：0.05～0.5ml。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述的方法中，所述的偶联剂包括氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷中的一种或几种，例如r-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
作为本发明方法的一具体实施方案，本发明所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的制备方法包括如下步骤：
(1)制备表面改性石墨烯
以超临界CO2剥离法制得的1～10层片径为1～200μm的石墨烯，将制备好的石墨烯装入球墨罐中并混合乙醇进行球磨化处理，球磨速度为100～1000转/分，球磨0.5～3小时后收集石墨烯粉末并烘干处理备用；
取出10～100g球磨后的石墨烯置于100～2000ml浓硝酸中进行表面功能化处理，以提高石墨烯在硅胶中的溶解性；
(2)制备表面改性碳纳米管
将10～100g碳纳米管置于100～2000ml浓酸中进行酸化处理0.5～3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗(5～10次)至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用；
(3)制备表面改性碳纳米球
将10～100g碳纳米球置于100～2000ml浓酸中进行酸化处理0.5～3小时，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗(5～10次)至pH值等于7，收集表面改性碳纳米球粉末并烘干处理备用；
(4)将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球均匀混合至硅胶内部
(a)碳材料分散液的制备
称取上述步骤所得1～5g的表面改性石墨烯、1～10g的表面改性碳纳米管、1～15g的表面改性碳纳米球，加入5～50ml偶联剂，放入超声仪进行超声，1～5h后取出；优选1.5～4g的表面改性石墨烯、1～6g的表面改性碳纳米管、1.5～12g的表面改性碳纳米球，加入15～25ml偶联剂；
(b)碳材料分散液与硅胶混合
称取羟基硅油0.5～50g加入烧杯，加入1～10ml正硅酸乙酯，加入2～20ml步骤(a)所得碳材料分散液混合，优选称取羟基硅油0.5～5g加入烧杯，加入0.5～2ml正硅酸乙酯，加入5～15ml步骤(a)所得碳材料分散液混合；
(c)搅拌及固化
将所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌1～10min，所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，且可形成三维立体复合导热网络；接着加入50～500μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20～60s，装入固定容器进行固化。
综上所述，本发明提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，与现有技术相比，本发明经处理后的石墨烯、碳纳米管、碳纳米球提升了它们在硅胶中的溶解性，增强了三种碳材料在硅胶中的分散性。并且三种碳材料在硅胶中形成了稳定且连续的三维导热网络，明显提升了导热硅胶在面内和纵向的导热能力，协同导热，大幅提升导热硅胶的导热系数。根据使用场合的不同，还可在表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球负载金属或氧化物，其中，负载金属可进一步提高导热系数；负载氧化物可提高导热硅胶绝缘性，也可进一步提升三种改性碳材料在硅胶中的分散性与掺入量，相应的提高其导热系数。
附图说明
图1为实施例1制备得到的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶结构示意图。
图2为实施例1的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶与对比例1所得复合导热硅胶的导热系数随三种碳材料总质量分数变化图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备表面改性石墨烯
参考CN103771404A中的实施例1及实施例2制备得到石墨烯，制备石墨烯的产率大于95％。其中，5～10层的石墨烯产率大于80％，5层以下的石墨烯产率低于10％，片径为5～50μm；
将制备好的石墨烯100g装入球磨罐中并混合200ml乙醇进行球磨化处理，球磨速度为300转/分，球磨1小时后收集石墨烯粉末并烘干处理备用；
取出10g球磨后的石墨烯溶于500ml浓硝酸(质量分数为55％)进行表面功能化处理制备得到表面改性石墨烯；
(2)制备表面改性碳纳米管
将10g碳纳米管置于2000ml浓硝酸(质量分数为55％)中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用；
(3)制备表面改性碳纳米球
将10g碳纳米球置于2000ml浓硝酸(质量分数为55％)中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7收集表面改性碳纳米球粉末并烘干处理备用；
(4)复合导热硅胶的制备
将上述所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀混合到硅胶内部，建立成稳定且连续的三维立体导热网络；
(a)碳材料分散液的制备
称取上述步骤所得2g表面改性石墨烯、2g的表面改性碳纳米管及2g表面改性碳纳米球，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得碳材料分散液；
(b)碳材料分散液与硅胶混合
称取羟基硅油2.0g加入烧杯，加入1ml正硅酸乙酯，加入15ml上述步骤所得碳材料分散液混合；
(c)搅拌及固化
将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌3min，所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，其结构示意图如图1所示，其包含硅胶、表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球，这三种碳材料形成了稳定且连续的三维导热网络。
对比例1
表面改性石墨烯复合导热硅胶的制备
称取6g实施例1中得到的表面改性石墨烯，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得表面改性石墨烯分散液；
取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取1ml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得表面改性石墨烯分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性石墨烯均匀复合到硅胶内部；接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性石墨烯复合导热硅胶。
表面改性碳纳米管复合导热硅胶的制备
称取6g实施例1所得表面改性碳纳米管，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得表面改性碳纳米管分散液；
取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取1ml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得表面改性碳纳米管分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性碳纳米管均匀复合到硅胶内部；接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性碳纳米管复合导热硅胶。
表面改性碳纳米球复合导热硅胶的制备
称取6g实施例1所得表面改性碳纳米球，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得表面改性碳纳米球分散液；
取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取1ml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得表面改性碳纳米球分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部；接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性碳纳米球复合导热硅胶。
表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶的制备
将6g表面改性碳材料(实施例1所得表面改性石墨烯：实施例1所得表面改性碳纳米管＝1:1)，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得二元碳材料分散液。
取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取1ml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得二元碳材料分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性石墨烯及表面改性碳纳米管均匀复合到硅胶内部；接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶。
表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶的制备
石墨烯及碳纳米球改性方法如上所述，将6g表面改性碳材料(实施例1所得表面改性石墨烯：实施例1所得表面改性碳纳米球＝1:1)，加入20ml r-氨丙基三乙氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得二元碳材料分散液。
取羟基硅油2.0g加入烧杯，用移液管取1ml正硅酸乙酯加入烧杯，加入15ml上述步骤所得二元碳材料分散液，混合；用搅拌脱气泡装置脱气泡30min，可使表面改性石墨烯及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部；接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化，制得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶。
实施例1及对比例1导热硅胶性能测试
按激光闪射法测得实施例1所得点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的导热系数为4.79W/m.k、对比例1中所得表面改性石墨烯复合导热硅胶的导热系数为1.46W/m.k、所得表面改性碳纳米管复合导热硅胶的导热系数为1.15W/m.k、所得表面改性碳纳米球复合导热硅胶的导热系数为0.79W/m.k、所得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶的导热系数为2.38W/m.k、所得表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶的导热系数为2.06W/m.k，从上面的数据很容易看出，表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球三者表现出协同导热作用，实施例1的导热系数大大提高。
本发明为进一步验证三种碳材料的协同导热作用，改变实施例1中的复合至硅胶的三种改性材料的总的质量分数(保持三种改性材料的质量之比不变)制得一系列点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶并按激光闪射法测其导热系数，绘制导热系数随三种碳材料总质量分数的变化曲线，如图2所示；同样的分别改变对比例1中表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管(保持质量之比不变)、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球(保持质量之比不变)复合至硅胶的改性材料的质量分数制得一系列表面改性石墨烯复合导热硅胶、表面改性碳纳米管复合导热硅胶、表面改性碳纳米球复合导热硅胶、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球复合导热硅胶并按激光闪射法分别测得它们的导热系数，绘制导热系数随质量分数的变化曲线，其结果如图2所示。
从图2中看出，将单一表面改性石墨烯从微量逐渐增多添加到硅胶中，所得表面改性石墨烯复合导热硅胶的导热系数增加得并不多。表面改性石墨烯的质量分数0.35％以下时，该表面改性石墨烯复合导热硅胶的导热系数都维持在0.6W/m·K左右，表面改性石墨烯的质量分数10％以上时，该表面改性石墨烯复合导热硅胶导热系数维持在1.2W/m·K左右。在表面改性石墨烯含量增加得非常多的情况下，导热系数的增加量并不大，所以单纯的添加表面改性石墨烯到硅胶里面并不能得到导热系数很大的导热硅胶。并且表面改性石墨烯的添加量是有限的，石墨烯的添加量达到某个值后就不能再继续添加了，因为硅胶里面溶解石墨烯的量是有限度，继续添加石墨烯，石墨烯不会很好的跟硅橡胶混合均匀。类似的，从图2中也能看出添加单一表面改性碳纳米球、表面改性碳纳米管硅胶的导热效果也难以得到实质性提高。
从图2中可以看出表面改性石墨烯/表面改性碳纳米管复合导热硅胶、表面改性石墨烯/表面改性碳纳米球随着质量分数的提高，其导热效果有所提高，但提高的幅度并不大，其最大能分别将导热系数提高至约2.0W/m·K、2.5W/m·K。从图2中可以看出本发明的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶随着质量分数的提高，其导热系数亦提到，并且在三种碳材料总质量分数为10％时即表现出协同导热作用，大幅提升了硅胶的导热系数，由于表面改性碳材料在硅胶中溶解分散性的限制，导热系数在掺入量最大达到20％时，最高可达4.79W/m·K。
实施例2
本实施例提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法中包括：
(1)按实施例1相同的方法制备得到表面改性石墨烯；
(2)表面改性碳纳米管的制备
将30g碳纳米管溶于1000ml浓盐酸(质量分数为35％)中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用；
将50g碳纳米球溶于1000ml浓硫酸(质量分数为95％)中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集表面改性碳纳米管粉末并烘干处理备用；
称取上述步骤所得1.6g表面改性石墨烯、1.2g的表面改性碳纳米管及3.52g表面改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得碳材料分散液；
称取羟基硅油2g加入烧杯，加入1ml正硅酸乙酯，加入15ml上述步骤所得碳材料分散液，混合；
将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌3min，所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，且可形成三维立体复合导热网络；接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。按激光闪射法测得实施例2所得点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的导热系数为4.79W/m.k。
实施例3
本实施例提供一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法中包括：
按实施例2相同的方法制备实施例3所使用的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球；
称取上述步骤所得3.2g表面改性石墨烯、1.6g的表面改性碳纳米管及1.6g表面改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出以制得碳材料分散液；
称取羟基硅油2g加入烧杯，加入1ml正硅酸乙酯，加入15ml上述步骤所得碳材料分散液，混合；
将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌3min，所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，接着加入100μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。按激光闪射法测得实施例3所得点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的导热系数为4.9W/m.k。
实施例4
本实施例提供一种包覆有二氧化钛的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯
所采用的石墨烯原料同实施例1；
将制备好的石墨烯100g装入球墨罐中并混合200ml乙醇进行球磨化处理，球磨速度为300转/分，球磨1小时后收集石墨烯粉末并烘干。
然后取出20g球磨后的石墨烯置于400ml浓硫酸(质量分数90％)3小时进行表面功能化处理以提高石墨烯在硅胶中的溶解性，然后将处理过的石墨烯过滤并反复用去离子水清洗5～6遍，最终溶液pH值为7，将处理过的石墨烯粉烘干即得表面改性石墨烯；
将上述所得表面改性石墨烯5g置于300ml钛酸四丁酯溶液，浸泡30分钟后取出并烘干，在表面改性石墨烯的表面形成了二氧化钛包覆层(质量分数占3％)。
(2)制备表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管
将50g碳纳米管置于1000ml浓硝酸中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7，收集碳纳米管粉末并烘干即得表面改性碳纳米管；
将上述所得表面改性碳纳米管1g置于200ml钛酸四丁酯溶液，浸泡40分钟后取出并烘干，在表面改性碳纳米管表面形成了二氧化钛包覆层(质量分数占8％)。
(3)制备表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球
将1g碳纳米球置于200ml浓硝酸中进行酸化处理，然后用过滤纸过滤并反复用去离子水清洗至pH值等于7收集碳纳米球粉末并烘干即得表面改性碳纳米球；
将上述所得表面改性碳纳米球0.5g置于100ml四丁酯溶液，浸泡60分钟后取出并烘干，表面可形成二氧化钛包覆层(质量分数占15％)。
(4)复合导热硅胶的制备
将上述所得表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯、表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管及表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球均匀混合到硅胶内部，建立成稳定且连续的三维立体导热网络；
(a)碳材料分散液的制备
称取所得2.8g表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯、2.8g表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管及2.8g表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出；
(b)碳材料分散液与硅胶混合
称取羟基硅油2.0g加入烧杯，加入1ml正硅酸乙酯，加入15ml上述所的碳材料分散液，混合；
(c)搅拌及固化
将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌6min，所述表面包覆有二氧化钛的改性石墨烯、表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米管及表面包覆有二氧化钛的改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，接着加入200μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化即得本实施例的包覆有二氧化钛的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。
本实施例由于酸处理后的石墨烯、碳纳米管、碳纳米球表面包覆有二氧化钛，三中碳材料在硅胶中的最大掺入量较实施例1进一步提高，相应的导热系数可进一步提升，按激光闪射法测得最高导热系数可达6.97W/m·K。且由于石墨烯、碳纳米球及碳纳米管表面都经过二氧化钛保护，抗绝缘性能可得到进一步提升，经稳态平板法测得耐穿电压大于2000VAC，而按相同方法测得实施例1所得复合导热硅胶仅有1500VAC。
实施例5
本实施例提供一种包覆有金属银的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶及其制备方法，其中，表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球的制备方法同实施例1，在这三种碳材料包覆银的过程如下：
分别称取500mg的表面改性石墨烯、500mg表面改性碳纳米管、500mg表面改性碳纳米球分别置于100mL烧杯中，均加入乙醇超声分散，然后充分搅拌，均加入7g硝酸银、45ml氨水、200ml水，控制反应温度35℃，在带电动搅拌的恒温装置中反应1小时。反应结束后，抽滤，并洗涤样品，先用无水乙醇洗涤，再用去离子水反复洗涤多次，最后再用无水乙醇洗涤，自然干燥，即分别得到表面包覆金属Ag的改性石墨烯(Ag的质量分数10％)、表面包覆金属Ag的改性碳纳米管(Ag的质量分数15％)、表面包覆金属Ag的改性碳纳米球(Ag的质量分数18％)；
可多次或放大制备以得到足够多的用于以下实验的表面包覆金属Ag的改性石墨烯、表面包覆金属Ag的改性碳纳米管、表面包覆金属Ag的改性碳纳米球。
将上述所得表面包覆金属Ag的改性石墨烯、表面包覆金属Ag的改性碳纳米管及表面包覆金属Ag的改性碳纳米球按如下方法均匀混合到硅胶内部，建立成稳定且连续的三维立体导热网络；
(a)碳材料分散液的制备
称取所得3g表面包覆Ag的改性石墨烯、6g表面包覆Ag的改性碳纳米管及12g包覆Ag的表面改性碳纳米球，加入20ml缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，放入超声仪进行超声，2h后取出；
(b)碳材料分散液与硅胶混合
称取羟基硅油2.0g加入烧杯，加入1ml正硅酸乙酯，加入6ml上述所的碳材料分散液，混合；
(c)搅拌及固化
将上述步骤所得混合物放入搅拌脱气泡装置，启动仪器，搅拌20min，所述包覆有金属Ag的表面改性石墨烯、包覆有金属Ag的表面改性碳纳米管及包覆有金属Ag的表面改性碳纳米球均匀复合到硅胶内部，接着加入200μL二月桂酸二丁基锡再搅拌20s，装入固定容器进行固化。
此时最高导热系数可达8.7W/m·K。但由于表面改性石墨烯、表面改性碳纳米球及表面改性碳纳米管表面都经过金属Ag包覆，抗绝缘性能下降，经稳态平板法测得耐穿电压仅为1000VAC。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (20)
1.一种点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，其中，以该点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的总重量为100％计，其包括0.1％～30％的表面改性石墨烯、0.1％～30％的表面改性碳纳米管、0.1％～30％的表面改性碳纳米球，所述表面改性石墨烯、所述表面改性碳纳米管与所述表面改性碳纳米球的质量分数之和在10％以上且质量之比为1：0.5～2：0.5～4；
所述表面改性石墨烯是以浓酸处理球磨后的石墨烯制得的；
所述表面改性碳纳米管是以浓酸处理碳纳米管制得的；
所述表面改性碳纳米球是以浓酸处理碳纳米球制得的；
所述的浓酸包括浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的一种或几种，其中，所述的浓硝酸是指质量百分数为30～69.2％的硝酸；所述的浓硫酸是指质量百分数为70～98.5％的硫酸；所述的浓盐酸是指质量百分数为20～37％的盐酸。
2.根据权利要求1所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，所述的浓硝酸是指质量百分数为50％～60％的硝酸；所述的浓硫酸是指质量百分数为90～95％的硫酸；所述的浓盐酸是指质量百分数为30～35％的盐酸。
3.根据权利要求1所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，其中，
所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载金属。
4.根据权利要求3所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的金属，表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的金属，且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的金属。
5.根据权利要求4所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，所述的金属包括铜、银、镍中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。
6.根据权利要求1所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，其中，
所述表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载氧化物。
7.根据权利要求6所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的氧化物；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的氧化物；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的氧化物。
8.根据权利要求7所述的点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶，所述的氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种；所述的负载为包覆负载。
9.权利要求1～8中任一项所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的制备方法，所述方法包括：
(1)、将球磨后的石墨烯进行浓酸处理以制得表面改性石墨烯；
将碳纳米管进行浓酸处理以制得表面改性碳纳米管；
将碳纳米球进行浓酸处理以制得表面改性碳纳米球；
(2)、将步骤(1)所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管及表面改性碳纳米球复合至硅胶中以制得所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶；
其中，以所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶的总质量为100％计，步骤(2)中所述表面改性石墨烯的质量分数为0.1％～30％；所述表面改性碳纳米管的质量分数为0.1％～30％；所述表面改性碳纳米球的质量分数为0.1％～30％；
步骤(2)中所述表面改性石墨烯、所述表面改性碳纳米管与所述表面改性碳纳米球的质量分数之和在10％以上且质量之比为1：0.5～2：0.5～4。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述的表面改性石墨烯是将石墨烯球磨、烘干后，然后以质量体积比为1g：10～200ml的浓酸处理后，洗涤至中性处理制备得到的；
所述的表面改性碳纳米管是将碳纳米管以质量体积比为1g：10～200ml浓酸处理后，洗涤至中性制备得到的；
所述的表面改性碳纳米球是将碳纳米球以质量体积比为1g：10～200ml浓酸处理后，洗涤至中性制备得到的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述的石墨烯为超临界剥离法制得的石墨烯，石墨烯层数为1～10层，片径为1～200μm。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(1)后将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载金属。
13.根据权利要求12所述的方法，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的金属；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的金属；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的金属。
14.根据权利要求13所述的方法，所述的金属包括铜、银、镍中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(1)后将所得表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球各自独立地负载氧化物。
16.根据权利要求15所述的方法，表面改性石墨烯负载占其重量的0.1％～30％的氧化物；表面改性碳纳米管负载占其重量的0.1％～30％的氧化物；且表面改性碳纳米球负载占其重量的0.1％～30％的氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，所述的氧化物包括氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化钛中的一种或几种，所述的负载为包覆负载。
18.根据权利要求9～17中任一项所述的方法，其中，所述的方法包括：
将所得表面改性石墨烯或负载后的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或负载后的表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球或负载后的表面改性碳纳米球与偶联剂混合，超声以制得碳材料分散液；其中，表面改性石墨烯或负载后的表面改性石墨烯、表面改性碳纳米管或负载后的表面改性碳纳米管、表面改性碳纳米球或负载后的表面改性碳纳米球与偶联剂的质量体积比为50～200mg：50～400mg：80～600mg：1ml；
将所得碳材料分散液与硅胶混合，搅拌脱气、固化后即得所述点、线、面三维立体碳材料复合导热硅胶。
19.根据权利要求18所述的方法，将所得碳材料分散液与羟基硅油及正硅酸乙酯混合，其中，碳材料分散液、羟基硅油与正硅酸乙酯的体积质量体积比为1ml：0.1～25g：0.05～5ml。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述的偶联剂包括氨基硅烷、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷中的一种或几种。
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