CN112063020B - 一种核壳球状导热填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的导热填料及其制备方法和应用，属于导热填料制备领域。本发明提供一种具有核壳结构导热填料的制备方法：先将球形导热填料与可交联粘接剂混合得粘结剂包覆的球形导热填料，再加入交联剂使粘结剂开始交联；然后加入二维片状导热填料，待粘接剂在球形导热填料表面完全交联后固定住二维片状导热填料，得到二维片状导热填料包覆球状导热填料的具有核壳结构的复合导热填料；球形导热填料与可交联粘接剂的体积比为1：0.25～1：0.1；交联剂的加入量占粘接剂质量的5～15％；二维片状导热填料与球形导热填料的体积比为1：3～1：5。本发明所得复合填料与普通的单一填料相比，能进一步提高导热且降低对粘度的影响。

Description

一种核壳球状导热填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的导热填料及其制备方法和应用，属于导热填料的制备领域。
背景技术
随着信息时代的进行，电器器件向微型化、小型化、集成化方向发展，单位面积的电子器件数量陡增，电子器件的可靠性和工作效率大大依赖于散热问题的解决。并且微电子材料和散热器表面之间存在极细微的凹凸不平的孔隙，其中的空气会显著降低散热效果，大大增加了器件故障的几率。有研究表明，电子元器件的温度每升高2℃，其可靠性和稳定性下降约10％。热界面材料常应用于集成电路与散热器之间，增加两者间的传热效率，因此热界面材料导热系数的高低直接影响芯片的散热性能。
导热硅材料作为硅油的再加工物，因其热稳定性好、绝缘性高、耐温度冲击等特性被广泛应用于界面导热材料中。但是硅油本身的导热能力并不强，需要向其中添加导热填料来提高硅油的导热能力。六方氮化硼是一种二维材料，其结构类似于石墨烯的层状结构，被称为“白色石墨烯”，有着电绝缘、高导热(约600W/m·K)的优点，非常符合电子封装材料的性能。以氮化硼作为导热填料，能够构建出良好的导热网络。纯的氮化硼加入虽然会提高材料的导热性能，但是由于氮化硼的二维片状结构，会导致粘度急剧上升，同时也会大大提高成本。所以关于氮化硼导热方面，其中提高导热的同时控制住粘度增加是个待解决的问题。α-氧化铝是一种球形的导热填料，相比较于氮化硼对粘度影响更小，更便宜，但是导热更低(约30W/m·K)。
目前导热材料提升导热系数一般通过两种方式，一种是添加更多的、导热更高的填料；一种是构建效率更高的导热通道。填料方面，不同维度填料的协同作用能提高导热，但是只有球状的0维填料对体系粘度的影响最小。结合氮化硼和氧化铝两种导热填料的优点，制备出以氧化铝为核，氮化硼为壳的杂化导热填料，可以有效降低氮化硼二维结构对体系粘度的影响，同时杂化填料之间以氮化硼的面面搭接，构建出更高效的导热路径，能提高导热的同时且降低对体系粘度的提升。在专利CN110452418A中也有提出制备氮化硼与氧化铝的核壳结构填料，但是其制备方法复杂且难以批量生产。综上，通过简单的方法批量制备核壳导热填料与导热填料协同构建导热网络结构，致力于制备出高导热低成本的导热硅材料。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种大量制备具有核壳结构的复合导热填料(如氮化硼-氧化铝核壳导热填料)的方法，该复合填料与普通的单一填料相比，能进一步提高导热且降低对粘度的影响；同时该复合导热填料具有导热系数高和电绝缘的主要特性，同时制备安全容易，成本低且周期短的特点。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有核壳结构导热填料的制备方法，所述制备方法为：先将球形导热填料与可交联粘接剂混合得粘结剂包覆的球形导热填料，再加入交联剂使粘结剂开始交联；然后加入二维片状导热填料，待粘接剂在球形导热填料表面完全交联后固定住二维片状导热填料，即得到具有核壳结构的二维片状导热填料包覆球状导热填料的复合导热填料；其中，球形导热填料与可交联粘接剂的体积比为1：0.25～1：0.1；交联剂的加入量占粘接剂质量的5～15％；二维片状导热填料与球形导热填料的体积比为1：3～1：5。
进一步，所述球形导热填料选自：氧化铝或二氧化硅。
进一步，所述二维片状导热填料选自：氮化硼或石墨烯。
进一步，所述可交联粘接剂选自：可固化硅油和可固化环氧。
进一步，所述交联剂选自：过氧化氢异丙苯、四甲氧基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基四氢邻苯二甲酸酐。用于对硅油或环氧体系进行固化反应。
更进一步，所述可交联粘结剂25℃下的粘度在20Pa·s以内，若粘度过大会导致粘接剂与球形导热填料混合不均匀，难以稳定二维导热填料在球表面的分散。
进一步，要使交联完全，所述的交联时间为12～24h。
优选的，所述二维片状导热填料使用前先进行改性，改性方法为：以去离子水和尿素配置分散溶液，将导热填料与分散溶液于300～700rpm转速下持续球磨至少480min；然后经离心和干燥，制得改性的导热填料；其中，导热填料、去离子水和尿素的质量比为1～2.5：60：15～30。
优选的，所述球形导热填料的粒径在15～200μm。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有核壳结构的导热填料，其采用上述方法制得。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述具有核壳结构导热填料的应用，其可作为热塑性或热固性聚合物、硅垫片或导热流体等的导热填料。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种导热硅垫片，所述导热硅垫片采用下述方法制得：将上述制备的具有核壳结构的导热填料添加到硅油中，再加入交联剂，于室温条件下交联完全；最后将得到的混合物浇铸，待固化完成的得到导热硅垫片；其中，导热硅垫片中导热填料的体积分数为10％～60％，交联剂的添加量为硅油质量的5～10％。
进一步，所述的交联剂为过氧化氢异丙苯、四甲氧基硅氧烷或甲基三甲氧基硅烷等硅橡胶交联剂。
本发明的有益效果：
1、本发明采用球磨法对二维片状导热填料如氮化硼进行表面改性，相比于常见的超声法，球磨法更高效，成本更低，本本发明实施例改性后的氮化硼产率在75％以上。
2、本发明在制备导热硅胶片时，采用以基体材料硅油作为氮化硼和氧化铝的粘接剂制备氮化硼包覆氧化铝的核壳结构导热填料；与其他制备核壳结构氮化硼-氧化铝填料的溶液改性法不同，本方法不需要在稀溶液环境中对氮化硼和氧化铝用硅烷偶联剂进行化学修饰。通过简单地物理包覆和化学交联的方法进行，极大地提高了包覆效率和降低时间。有利于这种填料的批量生产。
3、本发明制备得到的核壳填料形貌为球状，氮化硼片粘在氧化铝的表面，降低了片状氮化硼对体系粘度的影响，当将其应用于导热硅胶片时，与未处理过的氮化硼和氧化铝填充的导热垫片相比，交联前粘度最大下降了75％，同时导热与无规结构相比提高了20％，与相同体积氧化铝相比提高了50％。
附图说明：
图1为球磨前(图1a)与球磨后(图1b)氮化硼电镜图对比；由图1可知：球磨前的氮化硼表面粗糙不利于稳定地粘接在球形填料的表面，球磨后表面的杂质物被清除，且片层大小更利于与球形填料搭配。
图2a、图2b和图2c分别为实例1、对比例1和2中复合填料SEM图；由图2可知：氮化硼与氧化铝比例在1:5～1:3之间最好；氮化硼过多，如图2a所示，有大量游离氮化硼；氮化硼过少，如图2c所示，球形氧化铝会产生团聚。
图3为实施例1、对比例1、2中填料的粒径分布情况；由图3可知，氮化硼过多(1@3)会出现明显的氮化硼粒径峰；氮化硼过少(1@5)会出现明显的氧化铝团聚峰。氮化硼和氧化铝的比例在1:5～1:3之间最好。
图4为实施例1、2、对比例4中复合材料流变情况；由图4可知：核壳填料比无规分散填料对粘度的影响更小，因为核壳填料中对粘度影响大的氮化硼已经被限制在球形氧化铝表面，不能像游离的氮化硼那样让粘度急剧上升。
图5为实施例1、对比例2中导热硅片断面SEM图；由图5(a)能明显看到氮化硼分散在氧化铝周围，能更好的建立导热通路；图5(b)中氮化硼则是到处分布的。
图6为实施例1、2、对比例4中复合材料导热姿系数图；由图6可知：核壳填料填充的导热片能有更高的导热系数。
图7a和图7b为对比例3中填料不同分辨率SEM图；由图7可知，未改性氮化硼难以和氧化铝形成良好的粘接力，不能稳定的分散在氧化铝表面，由此能看到大量的游离氮化硼。
具体实施方式
本发明提供一种具有核壳结构导热填料的制备方法，所述制备方法为：先将球形导热填料与可交联粘接剂混合得粘结剂包覆的球形导热填料，再加入交联剂使粘结剂开始交联，然后加入二维片状导热填料，二维片状导热填料在粘接剂的作用下覆盖在球形氧化铝的表面，待粘接剂在球形导热填料表面完全交联后固定住表面的二维片状导热填料，即得到具有核壳结构的二维片状导热填料包覆球状导热填料的复合导热填料。即本发明提供了一种以交联型粘结剂(如羟基硅油)作为粘接剂，将二维导热填料如氮化硼包覆在球状导热填料如氧化铝表面的简单方法制备出核壳结构的复合导热填料；形成杂化的球状填料，能降低对粘度的影响。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中，所使用的氮化硼密度为2.24g/mL，氧化铝密度为3.7g/mL，羟基硅油密度为0.9g/mL；体积分数均按这个值计算。
实施例1
一种采用羟基硅油作为粘接剂制备氮化硼包覆球状氧化铝的核壳导热填料及其在导热硅片中应用的方法，具体步骤如下：
一、制备球磨改性氮化硼
将1.5g氮化硼，45g尿素，20g去离子水一次加入到一个容量为100mL的氧化锆球磨罐中，采用QM-3SPS2行星球磨机进行球磨：设置球磨时间480min，转速500rpm；球磨结束后，将球磨产物去除，以每2g氮化硼稀释到500mL的比例稀释，再将溶液静置1h分离出为改性的氮化硼；把通过静置得到的溶液在8000rpm下离心30min，取离心产物在180℃下干燥2h～4h得到改性氮化硼粉末。
二、制备氮化硼/氧化铝体积比为1：4的核壳结构填料(1@4)
1)先称取73g氧化铝与4g羟基硅油在密炼机50rpm下混合10min后，再加入0.4g交联剂TEOS，在相同条件下再混合10min使氧化铝表面覆盖一层羟基硅油；
2)再加入15g改性氮化硼继续在密炼机中60rpm混合10min，取出混合物后再在室温下放置12h待羟基硅油完全交联，得到核壳结构导热填料。
三、制备1@4核壳填料填充的导热硅片
制备含40vol％核壳填料填充的导热硅垫片：取上述制备的40g核壳填料与20g羟基硅油、1gTEOS在密炼机中60rpm均匀混合10min，最后将混合物浇铸到准备好的模具中放置12h固化成型。
为观察球磨氮化硼和核壳填料制备情况，我们使用场发射电子显微镜(Apreo SHiVoc)、旋转流变仪和干湿法激光粒度分析仪(HELOS KR)对填料进行分析。图2(b)中能看到片状的氮化硼是分散在球形氧化铝的表面的，说明这种核壳填料的制备方法能成功的将片状填料分散在球状填料表面制备得到核壳填料。图3中曲线相互比较，可以看到合理的比例下核壳填料只有一个粒径峰，也能进一步证明这种方法制备核壳填料的可行性。
图4和图6说明了这种方法在降低复合材料粘度的同时，还能提高导热系数。相比填料无规分散，导热系数提升了40.4％，在1s-1剪切速率处粘度下降了60％。
实施例2
一种采用羟基硅油作为粘接剂制备氮化硼包覆球状氧化铝的核壳导热填料及其在导热硅片中应用的方法，具体步骤如下：
一、制备球磨改性氮化硼
将2g氮化硼，50g尿素，25g去离子水一次加入到一个容量为100mL的氧化锆球磨罐中，采用QM-3SPS2行星球磨机进行球磨：设置球磨时间480min，转速500rpm；球磨结束后，将球磨产物去除，以每2g氮化硼稀释到500mL的比例稀释，再将溶液静置1h分离出为改性的氮化硼；把通过静置得到的溶液在8000rpm下离心30min，取离心产物在180℃下干燥2h～4h得到改性氮化硼粉末。
二、制备氮化硼/氧化铝体积比为1：4的核壳结构填料(1@4)
1)先称取73g氧化铝与4g羟基硅油在密炼机60rpm下混合10min后，再加入0.4g交联剂TEOS，在相同条件下再混合10min使氧化铝表面覆盖一层羟基硅油；
2)再加入15g改性氮化硼继续在密炼机中60rpm混合10min，取出混合物后再在室温下放置12h待羟基硅油完全交联，得到核壳结构导热填料。
三、制备1@4核壳填料填充的导热硅片
制备含50vol％核壳填料填充的导热硅垫片：取上述制备的60g核壳填料与20g羟基硅油、1gTEOS在密炼机中60rpm均匀混合10min，最后将混合物浇铸到准备好的模具中放置12h固化成型。
样品性能结果如图4、6所示；相比填料无规分散，导热系数提升了22％，在1s-1剪切速率处粘度下降了74％。
对比例1
采用的原料及制备过程同实施例1，只是在制备核壳结构填料的步骤中氮化硼与氧化铝体积比为1：3，所的填料命名为1@3。那么所得杂化导热填料的SEM如图2(a)可知：有大量的游离氮化硼。
对比例2
采用的原料及制备过程同实施例1，只是在制备核壳结构填料的步骤中氮化硼与氧化铝体积比为1：5，所得填料命名为1@5。那么所得杂化导热填料的SEM如图2(c)可知，氮化硼不足以包覆氧化铝，有氧化铝团聚体形成。
对比例3
采用的原料及制备过程同实施例1，只是在制备核壳结构填料的步骤中氮化硼直接使用，不经过球磨改性，所得填料命名为b-1@4。那么所得填料的SEM如图7可知，未改性氮化硼难以和氧化铝形成良好的粘接力，不能稳定的分散在氧化铝表面，由此能看到大量的游离氮化硼。
对比例4
采用的原料同实施例1，只是不使用核壳结构，而是简单的将球磨氮化硼与球形氧化铝按1:4的比列普通混合后加入到硅油中制得填料含量分别为40vol％(40vol％1+4)和50vol％(50vol％1+4)的导热硅片。
进一步采用所得杂化导热填料制备导热硅垫片后，所得导热硅垫片40vol％1+4的导热系数为0.700W/mK，在1s-1剪切速率时粘度为84Pa.s；导热硅垫片50vol％(50vol％1+4)的导热系数为1.18W/mK，在1s-1剪切速率时粘度为488Pa.s。

Claims (9)

1.一种具有核壳结构导热填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将球形导热填料与可交联粘接剂混合得粘结剂包覆的球形导热填料，再加入交联剂使粘结剂开始交联；然后加入二维片状导热填料，待粘接剂在球形导热填料表面完全交联后固定住二维片状导热填料，即得到二维片状导热填料包覆球状导热填料的具有核壳结构的复合导热填料；其中，球形导热填料与可交联粘接剂的体积比为1：0.25～1：0.1；交联剂的加入量占粘接剂质量的5～15%；二维片状导热填料与球形导热填料的体积比为1：3～1：5；
并且，所述球形导热填料选自：氧化铝或二氧化硅；所述二维片状导热填料选自：氮化硼或石墨烯；所述交联剂选自：过氧化氢异丙苯、四甲氧基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷或多元酸酐类；所述可交联粘结剂选自：可固化硅油或可固化环氧。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构导热填料的制备方法，其特征在于，所述球形导热填料的粒径在15~200μm。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构导热填料的制备方法，其特征在于，所述可交联粘结剂25℃下的粘度在20Pa·s以内。
4.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构导热填料的制备方法，其特征在于，所述的交联时间为12~24h。
5.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构导热填料的制备方法，其特征在于，所述二维片状导热填料使用前先进行改性，改性方法为：以去离子水和尿素配置分散溶液，将导热填料与分散溶液于300～700rpm转速下持续球磨至少480min；然后经离心和干燥，制得改性的导热填料；其中，导热填料、去离子水和尿素的质量比为1~2.5：60：15~30。
6.一种具有核壳结构的导热填料，其特征在于，所述导热填料采用权利要求1～5任一项所述的方法制得。
7.具有核壳结构导热填料在热塑性或热固性聚合物、硅垫片或导热流体的导热填料中的应用，所述具有核壳结构导热填料采用权利要求1～5任一项所述的方法制得。
8.一种导热硅垫片，其特征在于，所述导热硅垫片采用下述方法制得：将具有核壳结构的导热填料添加到硅油中，再加入交联剂，于室温条件下交联完全；最后将得到的混合物浇铸，待固化完成的得到导热硅垫片；其中，导热硅垫片中导热填料的体积分数为10%～60%，交联剂的添加量为硅油质量的5～10%；所述具有核壳结构导热填料采用权利要求1～5任一项所述的方法制得。
9.根据权利要求8所述的导热硅垫片，其特征在于，所述的交联剂为过氧化氢异丙苯、四甲氧基硅氧烷或甲基三甲氧基硅烷。
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