JPH02293314A - 粒子凝集体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒子凝集体及びその製造法に関する。

詳しくは、本発明は、球状の／次粒子を球状に凝集させ
てなる粒子凝集体及びその製造法に関す／ る。この凝集体は、触媒の担体、吸着剤、クロマトグラ
フィー分離剤等として好適に用いられる０ 〔従来の技術〕 シリカ粉体を分散媒中に分散させたスラリーを噴霧乾燥
法によって凝集させて球状粒子を得る方法としてこれま
で種々の方法が提案されている（特開昭４２−９１，Ｊ
Ｏｇ号、同Ａλ−９Ａ．３０９号、同４２−９１，３／
／号、同１．２−９１，３／２号、同６２−９１，．３
／．３号、及び同ＡＩ−２！；／３；θワ号等参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの方法で得られる凝集体は細孔分布
がブロードなものであり、また細孔の大きさが制御でき
ないため、触媒の担体、吸着剤、クロマトグラフィー充
填剤として用いても不十分なものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような問題点を解決する方法につき
鋭意検討した結果、特定の球状粒子を一次粒子とする球
状凝集体が、シャープな細孔分布を持ち、一次粒子の粒
径によって細孔の大きさを任意に制御できるという優れ
た特性を有するものであることを見出した。またこの凝
集体は水や有機溶媒に上記球状粒子を分散した後噴霧乾
燥することにより、得られることを見出した。

即ち、本出願の第／の発明は、 球状の金属酸化物一次粒子を凝集させてなる球状の凝集
体であって、該一次粒子は、■粒径がθ，θ／一ＩＯμ
ｍであシ、かつ、■粒径分布が標準偏差値で八Ｓ以下で
あることを特徴とする粒子凝集体、 に存する。

また、本出願の第コの発明は、 ■粒径がθ．０７〜ＩＯμｍであり、かつ、■粒径分布
が標準偏差値で八Ｓ以下である球状の金属酸化物一次粒
子を、水又は有機溶媒に分散させた後、これを噴霧乾燥
して球状の凝集体を得ることを特徴とする粒子凝集体の
製造法、に存する。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の粒子凝集体は、球状の金属酸化物一次粒子を凝
集させてなる球状の凝集体であって、該一次粒子は、■
粒径が０．０１〜／０μｍであり、かつ、■粒径分布が
標準偏差値で八Ｓ以下であることを特徴とする。

金属酸化物としては、周期律表第■〜■族の元素、例え
ばｋｌ１Ｂ，　Ｓｉ，　Ｔｉ、Ｐ　Ｎ　Ｇｅ　−，　Ｚ
ｒ　％Ｓｂ，　Ｙ，希土類金属等の酸化物が挙げられる
。

本発明の粒子凝集体を構成する金属酸化物一次粒子の製
法については上記した粒径及び粒径分布を有する球状粒
子が得られる限り特に限定されるものではないが、例え
ば、次のような方法で製造することができる。

一般に、金属アルコキシドの加水分解により金属酸化物
粒子を得ることができるが、本発明を構成する特定の球
状の一次粒子を得るには、例えば次のような条件で行な
う。

金属アルコキシドとしてケイ素のアルコキシドを用いる
場合には、反応液中の濃度として水０．．２〜２０ｍｏ
ノ→、好ましくは／．　０　〜／　ＯｍＯＩ．４、塩基
性触媒０．／〜／　Ｏ　ｍｏ廊、好ましくは０．２〜ｊ
　ｍｏｌｐｌ＋を反応溶媒中に溶かして／ｌとし、０−
Ａ　Ｏ℃好ましくは夕〜ｑｏ℃の温度条件下、ケイ素の
アルコキシドを反応液に対してθ．Ｏ／”−　／　ｍｏ
ノ／ｌ　，好ましくは０．０　２　〜０．！；　ｍｏノ
／ｌとなる量で攪拌しながら一時に全量加えて加水分解
・重合反応させる。／−５時間で反応は完結し本発明に
おける粒径及び粒径分布を満たす一次粒子を得ることが
できる。使用される反応溶媒としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、プタノール、ペンタノールなど
のアルコールが挙げられる。また上記したケイ素のアル
コキシドとしては例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプ
トキシシラン、テトラペントキシシラン等が挙げられる
。また塩基性触媒としてはアンモニア、アミン、苛性ア
ルカリ等が挙げられる。

また、金属アルコキシドとしてチタンのアルコキシドを
用いる場合は、例えば、水０．２〜／．Ｏｍｏノ／ｌの
エタノール溶液なＯ−ＳＯ℃に保ち、テトラエトキシテ
タン（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ，）４）を溶液に対して０．　０
　！ｒ　−　０．３　ｍｏノ／ｌとなる量で攪拌しなが
ら一気に加えると、反応は７時間程度で完結して本発明
における一次粒子を得ることができる０ また、金属アルコキシドとしてジルコニウムのアルコキ
シドを用いる場合は、例えば、水ｏ．ｔ　〜／　ｍｏｌ
／ｌのｎ−グロパノール溶液を０〜ＳＯ℃に保ちテトラ
ｎ−プロボキシジルコニウム（　Ｚｒ　（　ＱＣ３Ｈ７
），　）を溶液に対してｏ．ｏ　．ｔ　−　ｏ．ｓｍｏ
ノ／ｌとなる量で攪拌しながら一気に加えると、反応は
７〜Ｓ時間で完結して本発明における一次粒子を得るこ
とができる。

金属酸化物一次粒子の粒径は、Ｑ．０７〜１０μｍ１中
でも０．０１−Ｊ．θμｍのものが粒径のぱらつきの小
さい凝集体が得られて好ましい。また、凝集体の細孔の
大きさの制御上、その粒度分布は標準偏差値で１．５３
’以下、好ましくは７．２以下とする。

なお、本明細書において、平均粒径（Ｄ）及び標準偏差
値（σ）は次の式で定義されるものである。

Ｄ 上記した金属酸化物一次粒子を凝集させる方法としては
特に限定されるものではないが、例えば次のような方法
で量産することができる。

まず、湿式混合法で、分散媒に上記球状金属酸化物一次
粒子を加え超音波、湿式ボールミル等の従来公知の方法
により粒子が十分に分散、混合したスラリーとする。こ
のとき分散媒としては水又は任意の有機溶媒を用いるこ
とができる０ スラリー中の一次粒子の濃度は特に限定されないが、分
散媒に対して５〜！；　Ｏ　ｗｔ％が好ましい。スラリ
ー濃度が高すぎると粘度が高くなり過ぎて噴霧できない
し、低すぎると多量のスラリーを用いる必要があり製造
効率が悪くなる傾向がある。

さらに、凝集体に強度を付与する必要がある場合には、
前記のスラリーに対してバインダーを添加しても良い。

バインダーの種類は特に限定されないが、水を分散媒と
した場合にはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や
コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機コロイドが好
適に用いられ、有機溶媒、例えばアルコールを分散媒と
した場合にはポリエチレングリコール、ポリビニルブチ
ラール等が好適に用いられる。

またバインダーの添加量は特に限定されないが、通常は
一次粒子に対して１０ｗｔ％以下が良い。さらに必要に
応じて分散剤、消泡剤等の添加物を加えても良い。これ
らの条件はスラリ中の一次粒子の分散、混合を阻害する
ことなく、しかも後の噴霧乾燥によって得られる凝集体
に対して強度を与えるだめのものである。

次にこのようにして調製された一次粒子分散スラリーを
スプレードライヤーで噴霧乾燥する。

噴霧乾燥機としては、ノズルタイプ、ディスクタイプ、
二流体方式が一般的であり、いずれのタイプでも良い。

得られる粒子凝集体の形状は一次粒子が最密充填された
、高真球度のものとなり、また、その粒径は使用される
一次粒子の粒径及び凝集方法の選択、例えば、上記した
噴霧乾燥の条件のコントロール（スラリー濃度の調整、
スラリーのフィード速度等）によって制御されるもので
あるが、おおむね／〜２００μｍ程度のものが得られる
。

本発明の粒子凝集体は、細孔分布が極めてシャープであ
り、細孔の大きさが一次粒子の粒径によって制御される
ことから触媒担体、吸着剤、クロマトグラフィー分離剤
等として好適に用いられる。その際、粒子凝集体を焼成
すると一次粒子間の結合が強固となって凝集体自体の強
度が増すので更に好適である。該焼成の温度は、一次粒
子の溶融あるいは凝集体間の溶融が抑えられる温度であ
ればよく、通常２００〜／２００℃で行なわれる。

また、本発明の粒子凝集体は球状であり流動性が良好で
あることから成形することにより極めて高密度の成形体
を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これら実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例／ 蒸留精製したエタノール乙ｔｂ．ｌＩｙに蒸留水．ｔｏ
．ｏｙと２タチアンモニア水１，　Ｌ０　９を溶解混合
した液をジャケット付反応器に入れ、以後ｇθＯ　ｒｐ
ｍで攪拌しながらジャケットに通水して反応器内の温度
を２０℃に保った。

次に蒸留精製したテトラエトキシシランク／．６Ｖをコ
θ℃に調整した後、２０℃に保たれた反応器内に一時に
全量添加した。反応はＳ時間で完結し、該反応液中に平
均粒径Ｄ＝０．’ｌｇμｍ１標準偏差値σ＝　／．０　
！；の均一な球状シリカ粒子が生成した。

次に該反応液に蒸留水７．２ｇを加え、十分混合した後
、コθ℃に調整したテトラエトキシシランｑｉ．６ｇを
．２０℃に保たれた反応液中に一時に全量添加した。Ｓ
時間反応を続けたところ平均粒径Ｄ　＝　０．Ａ　０　
１１ｍ　，標準偏差値（１＝／．／の球状シリカを含む
反応液が得られた。該反応液を目開き０．４’ｊｌｔｍ
のメンブ２ンフィルターで加圧戸過してテ過ケーキを得
た。

このケーキを／ＳＯ℃で乾燥した後、ジエ；・トミルに
て粉砕して球状シリカ粉末とした。

こうして得られた平均粒径（Ｄ）　０．４μｍ１　標準
偏差値（σ）八／の球状シリカ粒子ｑｏｏｙを蒸留水６
０θｇに加え超音波分散機で３θ分間分散させて得られ
たスラリーに１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液
ｅｏｙを加え、さらに超音波分散機で３０分間分散させ
てシリカ粒子分散スラリーを得た。該スラリーを回転デ
ィスク方式のスプレードライヤーに八！；ｌ／ｈｒの速
度で供給し、ディスク回転数２０００Ｏｒｐｍ，熱風入
口温度コｊθ℃の条件で噴霧乾燥し、粒径５〜７００μ
ｍの凝集体を得た。

凝集体の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）用の試料に供
した。得られたＳＥＭ写真の一例を第／図に示す。第／
図から、上記凝集体は球状シリカを一次粒子として最密
充填された球状体であることが明らかである。

またこの凝集体の細孔分布を調べた結果を第λ図に番号
ｌ（実線）で示す。第ａ図から、細孔半径ｔｙｏｏＡ付
近にシャープなピークが一本見られることが明らかであ
る。

なお、細孔分布は水銀圧入法に従って求めたものである
。細孔分布Ｄ　（ｒ）は、細孔半径がｒとｒ＋ｄｒとの
間にある細孔の（単位ｇ当りの）容積ｄＶとの関係式と
して、 Ｄ（ｒ）　＝　ｄＶ／ｄｒ と表わされる。第コ図においては横軸を対数目盛として
あるため、ｄ　Ｖ／　ｄ　ｌｏｇ　ｒ　　として表わし
てある。

実施例λ 蒸留精製したメタノール３０００９に蒸留水／６！；１
１と２！ｒ％アンモニア水６ざＯＩを溶解混合した液を
ジャケット付反応器に入れ、以後ｇ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで
攪拌しながらジャケットに通水して反応器内の温度を一
〇℃に保った。

次に蒸留精製したテトラメトキシシランク６Ｉとメタノ
ール２７０ｇを混合し２０℃に調整した後、２０℃に保
たれた反応器内に一時に全量添加した。／時間反応を続
けたところ、平均粒径ｇ＝ｏ．ｉｑμｍ１標準偏差値σ
＝八／の球状シリカ粒子を含む反応液が得られた。該反
応液を濃縮して液中のシリカ濃度が２　０　ｗｔ％にな
るようにした後、ポリエチレングリコールをシリカ重量
に対して八ＯＷｔ％添加しシリカ粒子分散スラリーとし
た。該スラリーを実施例／におけるのと同様の条件で噴
霧乾燥し、粒径Ｓ〜ｉｏｏμｍの凝集体を得た。さらに
この凝集体を６０℃／　ｈ　ｒで１００″Ｃまで昇温し
、６００℃で３時間保持した。得られた凝集体は実施例
／におけるのと同様に球状シリカを／次粒子として最密
充填された球状体であった。また、凝集体の細孔分布を
調べた結果を第３図に番号／（実線）で示す。

実施例３ 蒸留精製したエタノール３０００ｇと蒸留水２７ｇの混
合液をジャケット付反応器に入れ、ｇ　ｏ　ｏ　ｒｐｍ
で攪拌しながら反応液を２０℃に保った。次に蒸留精製
したエタノール７００１１とテトラエトキシチタン／／
’ｉｌｌの混合液を２０℃に調整した後、コθ℃に保た
れた反応器内に一時に全量添加した。／時間反応を続け
て平均粒径［）　＝　０．４　ｇ　ｌ１ｍ　，標準偏差
値σ＝八／の球状チタニア粒子を含む反応液が得られた
。該反応液を実施例コにおけるのと同様の条件で噴霧乾
燥処理し．粒径よ〜７０メ分凝集体を、え。

該凝集体は実施例コにおけるのと同様に球状チタニアが
最密充填された球状体であった。また、凝集体の細孔分
布を調べた結果を第３図に番号２（一点鎖線）で示す。

実施例グ 蒸留精製したｎ−プロパノール．ｙｏｏｏｙと蒸留水ｔ
ｉｓｙの混合液をジャケット付反応器に入れｇ　０　０
　ｒｐｍで攪拌しながら反応液をＳθ℃に保った。次に
蒸留精製したｎ−プロパノールｇ　２０１１とテトラｎ
−プロボキシジルコニウム７６ダＩを混合した液をｊθ
℃に調整した後、ＳＯ℃に保たれた反応器内に一時に全
量添加した。７０分間反応を続けて平均粒径Ｄ　＝　０
．２　０μｍ１標準偏差値σ＝八コの球状ジルコニア粒
子を含む反応液が得られた。該反応液を実施例λにおけ
るのと同様の条件で噴霧乾燥処理して粒径５〜ノθθμ
ｍの凝集体を得た。該凝集体は実施例コにおけるのと同
様に球状ジルコニアが最密充填された球状体であった。

また、凝集体の細孔分布を調べた結果を第３図に番号３
（二点鎖線）で示す。

比較例ｌ 実施例／において球状シリカ粒子の代わりに平均粒径（
Ｄ）　０．３　！；μｍ１標準偏差値（σ）＝コ．Ｏの
不定形ジルコニアを用いた以外は同様にして粒径！−／
００μｍの凝集体を得た。凝集体のＳＥＭ写真の一例を
第ｑ図に示す。凝集体の細孔分布を調べた結果を第λ図
に番号２（一点鎖線）で示す。

比較例コ 実施例ｌにおいて平均粒径（Ｄ）　ｏ．ｓ　ｌＩμｍ１
標準偏差値（σ）／．乙の球状シリカ粒子を用いたこと
以外は同様にして粒径３〜ｉｏｏμｍの凝集体を得た。

凝集体の細孔分布を調べた結果を第２図に番号３（二点
鎖線）で示す。

実施例Ｓ（本発明の凝集体の使用例） 実施例／において得られた凝集体を油圧プレスにて予備
成形後、ラバープレスにて２　ｔ／ｃｍ”の圧力を加え
て直径コー、厚さθ．．２，？ｃＩｎのベレット状グリ
ーン成形体を得た。成形体中には／Ｏθｎｍ以上のボア
ーは存在せず粒子充填率は６Ｊｖｏｌ％であった。該成
形体をＳＯ℃／ｈｒで１００℃まで加熱した後ｂｏｏ℃
でコ時間保持し、引き続いて６０℃／ｈｒで７２００℃
まで加熱し／２００℃でＳ時間保持することによって直
径／−’７（”ＦｆｆＮ厚さ０．２Ｇの透明な石英ガラ
スのペレットが得られた。

なお、上記粒子充填率は次の方法で求めたものである。

成形体の空隙容積を水銀圧入法により測定し、粒子の密
度をビクノメーター法により測定して次式から粒子充填
率を計算した。

但し、■，ｏエ（ｃｒＩ？／ｌ）は　水銀圧入法により
測定される成形体単位重量当たりの空隙容積である。

ρｐａｒｔｉｃｌｅは用いたシリカ粒子の密度であり、
実施例５及び参考例／（後述）においては、コ．２１一
であった。

参考例／ 比較例コにおいて得られた凝集体を用いた以外は実施例
Ｓと同様にして直径２の、厚さ０．２２儒のペレット状
成形体を得た。

該成形体中には／　０　０　ｎｍ以上のボアーが３０チ
以上存在し、粒子充填率は６／．６ｖｏｌ％であった。

該成形体を実施例Ｓにおけるのと同様の条件で焼成した
が、焼結体中にはポアーが残存し不透明のままであった
。

〔発明の効果〕

本発明の粒子凝集体は細孔分布がシャープであり、その
細孔の大きさは一次粒子の粒径により任意に制御できる
。またこの凝集体は特定の球状粒子のス２リーを噴霧乾
燥することにより簡単に得られる。

従って、触媒担体、吸着剤、クロマトグラフィー充填剤
、高密度なシリカ成形体等に好適に用いることができる
。

【図面の簡単な説明】

第／図は、実施例／で得られた凝集体の粒子構造を示す
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例を示したものであ
り、倍率は３０００倍である。 第一図は、実施例ｌ及び比較例／〜コで得られた各凝集
体の細孔分布を示すグラフである。 図中、／（実線）は実施例ｌのものを、コ（一点鎖線）
は比較例／のものを、３（二点鎖線）は比較例コのもの
を夫々表わす。 第３図は実施例一〜亭で得られた各凝集体の細孔分布を
示すグラフである。図中、／（実線）は実施例コのもの
を、２（一点鎖線）は実施例３のものを、３（二点鎖線
）は実施例ダのものを夫々表わす。 第ｌ図は、比較例／で得られた凝集体の粒子構造を示す
ＳＥＭ写真の一例を示したものであり、倍率はｉｏｏｏ
倍である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）球状の金属酸化物一次粒子を凝集させてなる球状
   の凝集体であって、該一次粒子は、［１］粒径が０．０
   １〜１０μｍであり、かつ、［２］粒径分布が標準偏差
   値で１．５以下であることを特徴とする粒子凝集体。
2. （２）［１］粒径が０．０１〜／１０μｍであり、かつ
   ［２］粒径分布が標準偏差値で１．５以下である、球状
   の金属酸化物一次粒子を、水又は有機溶媒に分散させた
   後、これを噴霧乾燥して球状の凝集体を得ることを特徴
   とする粒子凝集体の製造法。