JPS61236649A - セラミツクス粉末とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高密度、高強度セラミックス成形体の焼結原
料として好適な活性の高い微細なケイ酸アルミニウム粉
末からなる高純度セラミック粉末とその製造方法に関す
る。

本発明においてケイ酸アルミニウムとはアルミナとシリ
カの化合物または微細なアルミナとシリカからなる集合
体をいう。

〔従来技術〕

従来ケイ酸アルミニウム、ムライト等の微細な粉末を得
る方法としては、例えば、電融したムライトの粗粒を機
械的に粉砕し、分級する方法か、アルミナ粉末とシリカ
粉末の混練物の焼成後、粉砕し、分級する方法によって
製造されていた。

しかし、前者の方法では粉砕にあたっての不純物の混入
が避けられず、また分級後の微粉末の粒度も２〜３μｍ
が限度であり、焼結性に劣る欠点があり、後者の方法で
は例えば均一なムライト組成を得るためには焼成に高温
を要し、なおかつ未反応シリカ分、アルミナ分が残留し
均一な組成の粉末を得ることは困難であった。

従って、上記従来の方法で製造された微粉末を使用して
得た焼結セラミック成形体は、本来のムライト多結晶セ
ラミック焼結体が有する高温での機械的特性、熱衝撃抵
抗性等の性質が損なわれ満足できる性質が得られなかっ
た。

そこで、最近高純度のセラミック粉末を化学的に得る方
法が開発され、ケイ酸アルミニウム及びムライト粉末を
合成する方法として、（ａ）アルコキシドの加水分解法
（Ｋ、Ｓ、Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ、Ｌ、Ｍ、Ｂｒｏｗｎ
、Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　５５　（１１）　
５４Ｂ−５５２（１９７２）　）、（ｂ）　　γ−ＡＩ
２０３と無定形シリカとの混合ゾルをｐＨ８１１整によ
りゲル化するゾルゲル法（Ｄ、Ｐ、Ｈ，Ｈａｓｓｅｌｍ
ａｎｅｔ　ａｌ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ
、、　５２　［９）　６７０−６７２（１９７３）　）
が知られている。また、（ｃ）純粋なムライトではない
が、ジルコンにアルミナを添加し反応焼結により、ムラ
イｉ・−ジルコニア複合セラミック成形体を得る方法（
特開昭５５−１５８１．７３号公報）、（ｄ）噴霧熱分
解法　（神崎、田端等、昭和５９年窯業協会年会講演予
稿集４７３−４７４）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の公知の方法（ａ）では、高純度のムライト微粉末
が得られ、この微粉末を成形、熱間圧延圧縮した焼結ム
ライト成形体は良好な機械的特性を有することが同時に
報告されている。しかしながら、この製造方法では粉末
価格が非常に高く、なおかつ工業的な生産は非常に困難
な方法であるという欠点を有する。

また、４点曲げ強度で２７．４ｋｇ／ｍ２と強度が低い
。更に、完全な緻密化には高温を要するために、熱間圧
延圧縮を使用しており、複雑形状の焼結成形体を得るこ
とが困難であるという欠点を有する。

また、（ｂ）方法ではゾルからゲル化の溶液のｐＨ調整
が非常に難しく、かつゲル化時に局所的に成分の不均一
さが生じやすく、またゲルの乾燥にあたって長時間を要
しかつ成分の移動が生じやすい欠点がある。更に得られ
た粉末はフィッシャーシーブ法で１．１　μｍの粒子径
、もしくはマイクロメリティック法で５０％径が２μｍ
であり、微細な粉末は得られていない。更に（ｃ）方法
は、組成物がムライトの単一組成物ではなくジルコニア
が分散されており、一種の分散強化型であって均一なケ
イ酸アルミニウム及びムライト組成物のセラミック粉末
は得られない。

また（ｄ）の噴霧熱分解法はアルミニウムの硝酸塩とケ
イ酸エチルの水−アルコール溶液を高温雰囲気中へ噴霧
すると同時に熱分解するものであり、この粉末を成型焼
成した焼結ムライト成型体は、高い強度を有することが
報告されている。この方法は溶液が可燃性のアルコール
溶液のみあるいは水とアルコールとの混合溶液であり、
熱分解時に爆発の危険性があり、熱分解に当たっては十
分の注意を要し、かつ工業的に高価格となる欠点があ本
発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消するもので、
常温及び熱間での機械的特性に優れた焼結セラミック成
形体を得るのに適した活性の高い微細なケイ酸アルミニ
ウム及びムライト粉末の高純度セラミック粉末を安価に
得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アルミナ源を含む分散液とシリカ源を含む分
散液を微小な液滴状態で急速乾燥した後、焼成すること
により生成するもので、活性の高い微細なケイ酸アルミ
ニウム粉末及びムライト粉末を得るものである。

アルミナ源としては、非晶質アルミナもしくはγ−１δ
−９θ−１に一アルミナなどの非水和アルミナ、もしく
はギブサイドパイヤライト、ノートストランダイト　ボ
ーキサイト、ベーマイト。

ダイヤスボア、トーダイトなどの水和アルミナのいずれ
か１種もしくは２種以上を組合せたアルミナで、好まし
くは粒子径が０．５μｍ以下の粉末を使用する。

上記のアルミナ源を含む分散液は水もしくは不活性溶液
に分散したもの、もしくはいわゆるアルミナゾルと呼ば
れるものである。

また、シリカ源は非晶質の粉末で、好ましくは粒子径が
０．５μｍ以下で水もしくは不活性溶液に分散しである
もの、もしくはいわゆるシリカゾルと呼ばれるものであ
る。

このアルミナ分散液とシリカ分散液とを所定の割合、好
ましくは焼成によって生成するケイ酸アルミニウムがＡ
ｌ１　ｏ３含有量が６９重量％から７９重量％まで、５
ｉ０２含有量が３１重量％から２１重量％までの範囲で
、Ａｌ１　ｏａと５ｉ０２の総和が９９重量％以上の化
学組成を有するよう予め調製して混合する。

この場合好ましくは攪拌終了後、混合分散液をムライト
磁器又は部分安定化ジルコニアをライニングしたボット
ミルもしくはボールミル、またはアトライターを使用し
、ボールにムライトもしくは部分安定化ジルコニアを使
用してさらに混合することが望ましい。

次にこのアルミナ分散液とシリカ分散液との混合分散液
を微小な液滴状態で急速乾燥し、生成したケイ酸アルミ
ニウム微粉末を９００〜１６００℃の温度で焼成する。

この場合具体的な方法としては例えば、高速で回転する
ディスク型スプレードライヤを用いて急速乾燥するか、
もしくは高温に保持してきた石英反応管中に二流体ノズ
ルにて噴霧する方法によっても微粉末を得ることができ
る。

本発明の特徴の一つはこの分散液の乾燥を急速に非常に
短時間で乾燥することにある。即ち、混合分散液を急速
に乾燥することにより、アルミナとシリカの極めて良好
な分散状態のまま微細な均一なケイ酸アルミニウム組成
を有する乾燥物を得ることができる。

従来の公知のゾルゲル法ではゲル化において時間を要し
、またその後の乾燥においても相の分離が生じる欠点が
あるのに対して、この急速乾燥方法によれば、乾燥が急
速のため相の分離がない微粉末を得ることに成功したも
のである。この場合アルミナ及びシリカの粒子径はでき
る限り微細であることが望ましい。

次に、この急速乾燥生成した微粉末のケイ酸アルミニウ
ムは一般に水分を含んでいるので、この微粉末を例えば
電気炉またはトンネル式焼成炉またはロータリーキルン
等の高温加熱・焼成装置を用いて９００〜１６００℃の
温度で焼成することにより微細な無水の無定形ケイ酸ア
ルミニウムもしくはムライト結晶を有する粉末を得る。

この場合、焼成温度までの昇温速度は２０℃／ｈｒ以上
とし、とくに好ましくは１５０℃／ｈｒ以上が良い。ま
た、焼成時の加熱が均一となるように乾燥後の微粉末は
０．１１以下の微粉末が好ましく、急速乾燥の分散液の
液滴は０．１ｆｌ以下となるようにするのが好ましい。

また焼成する前に粉砕し微細にすることはさらに好まし
い。

この生成したケイ酸アルミニウムもしくはムライト粉末
は通常１〜２００ｉ／Ｈの比表面積を有し、焼成温度が
高くなると比表面積の低下と粉末の１次粒子径は増大す
る。また生成した粉末の結晶相としては、ムライト相も
しくは無定形のケイ酸アルミニウムのいずれかもしくは
どちらも含むものであっても構わない。

この生成したケイ酸アルミニウムもしくはムライト微粉
末の１次粒子径は微細であるが、急速加熱乾燥時に生成
した液滴形態がそのまま保存されているため、好ましく
はこの生成粉末をさらに微粉砕することが望ましいく、
その場合非常に微細なかつ活性の高いケイ酸アルミニウ
ムもしくはムライトの高純度な粉末を製造することが可
能となる。

粉砕を行なう場合は、ムライト磁器もしくは部分安定化
ジルコニアをライニングしたボットミルもしくはボール
ミル、もしくは振動ミルもしくはアトライターを使用し
、ムライトもしくは部分安定化ジルコニア製ボールを使
用し、乾式粉砕または水もしくは不活性混合液を使用し
て湿式粉砕後乾燥を行なう。

これによって、粒子径が１μｍ以下、比表面積が２ｎ？
／ｇ以上で、且つＡｌ１　ｏｓ含有量が６９〜７９重量
％、５ｉ０２含有量が３１〜２１重量％、Ａｌ１　ｏａ
と５ｉ０２の総和が９９重量％以上の化学組成を有する
活性の高い無定形ケイ酸アルミニウムの微細な高純度な
粉末を得ることができる。

この粉末は、そのままか、或いは必要により有機バイン
ダを添加し成形、又は有機バインダを添加し造粒した後
、等方的もしくは一軸的に圧縮して成形体を形成する方
法、もしくはインジェクションモールドによる成形方法
、もしくは粉末をスリップ状態として鋳込み型により成
形する方法のいずれかの方法により成形体を得る。更に
、この成形体を１４００〜１７５０℃の温度で焼結、ま
たは１３００〜１７００℃の温度で熱プレス、または１
３００〜１７００℃の温度で焼結し、引続き１４００〜
１７００℃の温度で１００〜３０００気圧の圧力の不活
性ガスにより熱間静圧成形（ＨＩＰ）するいずれかの方
法により焼結して多結晶ムライト焼結セラミックス成形
体を製造する。

得られた多結晶ムライト焼結セラミックス成形体は、密
度９５％以上で極めて緻密な均一な焼結セラミック成形
体であり、３０　ｋｇ　／　１麿２以上の常温３点曲げ
強度を示し１３００℃での熱間３点曲げ強度が２０ｋｇ
／ｎ＋”以上であるという特性を有する。

本発明によって得た粉末から優れた常温及び熱間での機
械的特性を有する焼結セラミックス成形体は各種構造部
材、例えば、高温ガスタービン部材、焼成用棚板等の治
具、ｒｃ拡散炉プロセスチューブ、溶鋼用部材、熱電保
護管等の高温構造材料、並びに機械部品、耐食性部材、
粉砕用ボール、容器として使用することができる。

〔実施例〕

実施例１ 市販の各種アルミナ、シリカ原料とを焼成後の粉末の重
量％比割合がＡ１２０ａ：５ｉＯ２＝７３．４５：　２
６．５５となるようにアルミナ、シリカを各々分散せし
めた後、ボットミルにより６時間混合したものを３００
℃に保持した石英反応管中に二流体ノズルによって圧力
１．５気圧下で噴霧することにより微小液状態で急速乾
燥した。

得られた粉末を焼成温度１５００℃、保持時間２時間で
焼成したものについて粉末Ｘ線回折法により生成鉱物相
を測定した。

また、比較例へとして上記と同一の出発原料を用いて乾
式状態で、ボットミルで６時間混合したものをそのまま
同様な条件下で焼成して得られた粉末について粉末Ｘ線
回折法により生成鉱物相を測定した。

これらの結果を第１表に示す。実施例では単一のムライ
ト相が得られているが、比較例１〜４ではムライトの他
に多量の未反応コランダム、クリストバライトが生成し
ていた。

実施例２ 第１表の隘２の原料を使用して、焼成後の粉末がＡｌ１
０３　　：　Ｓｔ　０２　＝７３．４　：　２６．６（
重量比）となるよう調合した混合分散液を本発明による
各種乾燥方法にて乾燥した。

即ち、方法（Ａ）は３００℃に保持した石英反応管中に
二流体ノズルを用いて圧力１．５気圧の下で噴霧する方
法であり、（Ｂ）はディスク型スプレードライヤを用い
て２８０００回転数にて熱風温度２８０℃で噴霧乾燥し
たものである。

乾燥後の粉末を化学分析した結果を第２表に示す。乾燥
物は粉末補集容器の下部及び上部から各々採取した。

なお比較例に示す乾燥方法（Ｃ）は通常の電気ヒータ型
の乾燥機内に混合分散液をステンレスバットに入れ、バ
ットごと２００℃で一昼夜乾燥した。

比較例の化学分析用試料は乾燥表面及び下部から採取し
た。

第２表に示す結果から、本発明方法によれば、はぼ調合
組成物の等しいケイ酸アルミニウム粉末が得られたのに
対し、比較例では調合組成とかなりずれた粉末しか得ら
れなかったことが判る。

実施例３ 第１表の陽４と同一の原料を使用して、Ａ＋２’ｏａ：
　Ｓｉ　０２　＝７３．４　：　２６．６（重量比）と
なるよう調合した混合分散液を、３００℃に保持した石
英反応管中に二流体ノズルにて圧力２気圧の条件下で急
速乾燥し、得られた微粉末をそのまま各５時間保持して
焼成した。

また急速乾燥し得られた微粉末の一部はボットミルにて
１２時間の条件で乾式粉砕を行った。また、焼成後の粉
末もしくは焼成後さらに粉砕した後の粉末の粒子径の測
定を行った。

以上の各種条件で生成したケイ酸アルミニウムもしくは
ムライト粉末を急速昇温電気炉を使用して大気中で１７
００℃、５時間保持後急冷の条件で焼成し、得られた焼
結セラミック成形体の密度を水置換法により密度を測定
した。結果を第３表に示す。また比較のため、本発明の
粉末の焼成温度数値限定範囲外の温度で焼成したものを
比較例として記載した。

実施例４ 市販の酸性アルミナゾル（アルミナ含有量１０％、粒子
径０．０ＩＸ０．２μｍ）と市販の酸性シリカゾル（シ
リカ含有量２０％、粒子径０．０１〜０．０２μｍ）と
を所定量秤量した後、攪拌機を使用してアルミナゾルな
よく攪拌しながらシリカゾルを少量ずつ添加し攪拌を続
け、シリカゾルの添加終了後も十分に攪拌した。

この混合ゾルを熱風温度４５０℃、８４璽重φのディス
クを３００００ｒｐｎ＋で回転させて条件で、ディスク
型スプレードライヤにて微小法的状態にて急速乾燥した
。得られた乾燥粉末は粒子径２０μｍであった。

この粉末を高純度アルミナ坩堝にいれ、急速昇温電気炉
にて所要の温度で２時間焼成した。焼成後得られた粉末
の結晶相を粉末Ｘ線回折法により測定した結果を第４表
に示す。比較例としてαアルミナ（粒子径１μｍ）と熔
融石英（粒子径約１μｍ）を乾式混合した粉末を同様に
焼成し、得られた粉末の結晶相を示す。その結果本発明
による方法はアルミナとシリカの反応が非常に低い温度
で終了　。

し、かつ未反応のアルミナ及びシリカ分が残らないこと
が分かる。これに対し比較例では高温でも未反応のコラ
ンダム、クリストバライトが残存している。

実施例５ 市販の酸性アルミナゾル（アルミナ含有量１０％、粒子
径０．０１ｘ０．２μｍ）と市販の酸性シリカゾル（シ
リカ含有量２０％、粒子径０．０１〜０．２μｍ）とを
１　。

所定量秤量した後、攪拌機を使用してアルミナゾルをよ
く攪拌しながらシリカゾルを少量ずつ添加し攪拌を続け
、シリカゾルの添加終了後も十分に攪拌した。

この混合ゾルを熱風温度４００℃、８４＋ｎφのディス
クを３００００ｒｐｍで回転させた条件で、ディスク型
スプレードライヤにて微小法的状態にて急速乾燥した。

得られた乾燥粉末を高純度アルミナ坩堝に入れ、急速昇
温電気炉にて１３００度の温度で２時間焼成した。さら
に得られた粉末を精製水とともにムライト磁器性ボット
ミルに投入し、ムライトボールを使用して２４時間粉砕
処理した。この粉砕して得られた粉末に公知の有機バイ
ンダを適量添加し、乾燥した後公知の方法で成形した後
、公知の焼結方法にて焼結せしめた。

即ち、寸法５０　Ｘ　２０　Ｘ　１９ｍの成形体に一部
ブレスで４００ｋｇ／　ｃｊの圧力で圧縮成形した後、
アイソスタティックプレスにて１４００ｋｇ／　ｃｔｌ
で成形体を等法的に圧縮成形したものを各所要温度で電
気炉にて焼成した。得られた焼結セラミック成形体の特
性を第５表に示す。

また比較例として、公知の噴霧乾燥法としてアルミニウ
ムの硫酸塩とケイ酸エチルとのアルコール水溶液を３０
０℃に保持した石英反応管中に二流体ノズルにて圧力２
気圧の条件で噴霧して得た粉末を成形し焼成した。得ら
れた焼結セラミック成形体の特性を第５表にあわせて示
す。

本発明による焼結セラミック成形体が比較例に比べて低
い温度で緻密に焼結し、かつ強度が高く熱間での強度も
非常に高いことが特徴であることが分かる。なお、曲げ
強度は焼結セラミック成形体を試料サイズ４　Ｘ　３　
Ｘ４Ｑｕｉに切り出し面取りしたものを曲げ強度用試料
とし、スパン３０１１１１の冶具にセットし、クロスヘ
ッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

実施例６ 市販のγアルミナ（純度アルミナ９９．９％、粒子径０
．３μｍ）と市販の酸性シリカゾル（シリカ含有量２０
％、粒子径４０μｍ）を焼結後の組成　Ａｌ１　ｏ３：
５ｉ０２重量比で７２．６４２７．４となるよう所定量
秤量し、各々分散液を混合し、実施例５と全く同様にし
て、急速乾燥して粉末を得、粉末をアルミナ坩堝に入れ
１６００度の温度で１０時間保持し粉末を得た。焼成後
の粉末は比表面積が１．２　ｒ／／ｇであった。

第６表の試料１１ｋＬｌの粉末をさらにボットミル（ム
ライト磁器ライニング、ムライトボール使用）で各々の
時間で粉砕し、成型した後、電気炉で大気中雰囲気で１
６９０度の温度で５時間保持後急冷し焼結セラミック成
形体を得た。その密度を第６表に示す。表から比表面積
が１．２ｎ（／ｇでは密度が十分には上がり難いことが
判る。

実施例７ 第５表の試料階８を４０Ｘ１５ｘ　７　ｔｍの板に加工
した後、この試料を電気炉中に１５００℃の温度で３０
分間保持後常温空気中に急激に引出し１時間冷却後再び
電気炉中に試料を戻し、繰り返し実験を行った。比較試
料として市販のアルミナ純度９９．５％の同形状の試料
にて同様の試験を行った。

本発明による試料は１０回繰返しても割れなかった。こ
れに対し比較試料は１回で割れ、本発明による焼結セラ
ミック成形体は優れた耐熱衝撃抵抗性を有することが判
明した。

実施例８ 第１表の試料階４で得た粉末を用いて、グラファイト型
内で粉末を３００ｋｇ／ａｆｌの圧力、１５００℃で３
０分保持して熱プレス方法により焼結セラミック成形体
を得た。得られた焼結セラミック成形体の常温曲げ強度
を測定した結果従来の公知の方法で報告されている値以
上の５９．’３ｋｇ／　１ｍ２の強度が得られ本発明の
焼結セラミック成形体は優れた強度を有することがわか
る。

第１表 ※旧ムライト　Ｃｒｉ　　：クリストバライト　Ｃｏ：
コランダム第２表 第３表 第４表 Ｃｏ：コランダム 第５表 第６表 〔発明の効果〕 本発明により以下の効果を奏することができる。

（１）　　活性の高い均一な粉末を、安全、安価且つ簡
単に得ることができる。

（２）粉末の製造のだめの格別の装置を必要としない。

（３）　　本発明によって得た粉末から、低温での焼結
によって緻密な多結晶ムライトを主体とする焼結セラミ
ンク成形体を得ることができる。

（４）本発明によって得た粉末から、優れた耐熱性と機
械的強度を有する焼結体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子径が１μｍ以下で比表面積が２ｍ＾２／ｇ以上
   であり、Ａｌ＿２Ｏ＿３含有量が６９〜７９重量％、Ｓ
   ｉＯ＿２含有量が３１〜２１重量％で、且つＡｌ＿２Ｏ
   ＿３とＳｉＯ＿２の総和が９９重量％以上の化学組成を
   有することを特徴とするセラミックス粉末。 ２、アルミナ源を含む分散液とシリカ源を含む分散液と
   の混合分散液を微小な液滴状態で急速に乾燥した後、焼
   成することを特徴とするセラミック粉末の製造方法。 ３、アルミナ源を含む分散液が、アルミナゾル、或いは
   非晶質もしくは水和アルミナ、非水和粉末を水もしくは
   不活性溶液に分散してなり、またシリカ源を含む分散液
   がシリカゾル、又は非晶質粉末を水もしくは不活性溶液
   に分散してなることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載のセラミック粉末の製造方法。 ４、分散する粉末の粒子径が０．５μｍ以下である特許
   請求の範囲第２項記載のセラミック粉末の製造方法。 ５、微小な液滴状態で急速乾燥して生成した微粉末を９
   ００〜１６００℃の温度で焼成する特許請求の範囲第２
   項記載のセラミック粉末の製造方法。