CN101253122B - 无定形氧化硅粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无定形氧化硅粉末的制造方法，其中，具备：准备含有己糖及戊糖中的至少任意一方和氧化硅的木质材、农作物或植物作为投入原料的工序；利用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或有机酸水解处理该投入原料，使己糖的含量在10重量％以下及/或戊糖的含量在20重量％以下的工序；以400℃以上1200℃以下燃烧已施行水解处理而得到的残余物成分的工序。

Description

无定形氧化硅粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度的无定形氧化硅粉末及其制造方法，尤其涉及一种由从成为生物质(biomass)燃料的木材、农作物、草植物等中提取糖分之后得到的内含氧化硅的残余物(级联(cascade))生成的无定形氧化硅粉末。
背景技术
在呼吁地球暖化对策的必要性期间，京都议定书于2005年2月生效，面向CO2削减的有效的方案的筹划及执行被世界关注。其中，人们极大地期待生物质能(biomass energy)作为“碳中和(carbon neutral)”的再生·新能量而被实用化。这是指，由于成为燃料的木材、农作物、植物等在它们的生长过程中利用光合作用吸收大气中的CO2，所以在用于创制能量而进行燃烧时，例如即使生成CO2，实际上也不会成为大气中的CO2增加。
生物质能创制包括利用燃烧的发电(热·电能)或利用部分燃烧的气化(甲烷·氢·一氧化碳的混合气体)、利用发酵的甲烷气体或乙醇燃料的生成等方法，在任意制法中，均投入木材或甘蔗·玉米·稻谷壳等农作物(或者其残余物)作为燃料，而必须在提取能量之后排出不需要的已使用的燃料(生物质级联)。
目前，如果着眼于已被实用化的生物质能，例如在美国或巴西将来自农作物的乙醇纯化之后的残余物气体或者在泰国以稻谷壳燃烧发电产生的燃烧灰之类的各种各样生物质级联的大部分被产废业者有偿地进行残余物处置，仅限于一部分被用作作为肥料的农地还原材料或水泥掺和物。但是，这些价格廉价到以日元换算为数十元/顿，如果考虑到直到农地或水泥工场的级联的搬运成本，实际上与所述有偿残余物成分相同，成为生物质能利用的事业性中的大的不良因素。
在日系企业中，例如月岛机械株式会社开发了使用木材或玉米作为燃料，进行利用稀硫酸的水解和利用氧的葡萄糖分解，通过利用酵母进行乙醇发酵，从燃料中内含的纤维素或淀粉等己糖和半纤维素等戊糖制造燃料用乙醇的技术(出处：“化学装置”，2003年7月号，p.69-73)。另外，双日综合研究所开发了使从越南获得的碎米进行发酵，制造燃料乙醇的技术(出处：化学工业日报，2005年7月22日)。在任意生物质技术中，作为已提取糖分的残余物成分的生物质级联在压缩固化之后为可以被作为工厂(plant)用固态燃烧燃料再利用的程度。
另一方面，还研究开发了从生物质燃料中的氧化硅提取高纯度的氧化硅的方法。还提出了通过燃烧作为农作物之一的稻谷壳，热分解纤维素或半纤维素、木质素等，生成氧化硅的方法。例如，包括粉体粉末冶金协会平成16年度秋季讲演预稿：利用固相合成法的稻谷壳灰的积极再利用(actve·reuse)的相关过程设计(p.148，近藤胜义等)或日本金属学会研讨会平成17年度春季演讲预稿(2005年3月28日)：镁合金的相关固相循环利用技术(近藤胜义)、ICMAT 2005&IUMRS-ICAM2005(2005年7月6日)：农业废物作为工业原料形成镁复合材料的创新性再利用(Innovative Reuse of Agricultural Wastes as Industrial Raw Materials toForm Magnesium Composites)(Katsuyoshi Kondoh et al.)等。
在这些燃烧法中，在加热过程中稻谷壳中含有的碱金属元素、特别是钾(K)与氧化硅反应，纤维素或半纤维素中含有的碳(C)作为残留碳被掺入氧化硅中，所以得到的氧化硅的纯度低至88～90％左右。另一方面，进行纤维素或半纤维素等的完全分解·除去，为了使氧化硅的含量成为95％以上，必须在800～900℃以上的高温区域加热·燃烧稻谷壳。但是，在这样的高温区域的加热下，氧化硅发生结晶化。已结晶化的氧化硅不仅比非晶质(无定形)氧化硅的功能性差，而且对人体的不良影响也大。根据作为世界保健机构(WHO)的附属机构的国际癌研究机构(IARC)，结晶性二氧化硅被报导属于致癌物质(Group 1)，与石棉同样地成为使用限制对象。因而，在如上所述的燃烧法中，难以从生物质生成高纯度·非晶质氧化硅。
另外，还提出了从稻谷壳制造高纯度二氧化硅的方法。例如，包括特 公平7-57684号公报“从稻壳制造高纯度二氧化硅的方法”。在此，提出了用氢氟酸(HF)溶液处理稻谷壳，提取稻谷壳中内含的硅化合物，制造二氧化硅的方法。具体而言，将利用氢氟酸溶液处理得到的硅化合物作为六氟硅酸(H2SiF6)提取，向其中加入氨，经过六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)，分解成氟化铵(NH4F)和二氧化硅(SiO2)，对其进行过滤分离，然后经过水洗·干燥工序，制造非晶质的氧化硅粉末。另外，由于利用高价的氢氟酸而经济性降低或者使用腐蚀攻击性强的氢氟酸，所以产生使用的装置的材质成为高价的材质的问题。
另一方面，还提出了从稻谷壳等木质系原料制造二氧化硅高含有原料的方法。例如，包括特开平11-323752号公报“二氧化硅、纤维素及木质素高含有原料的制造法”。在此，在爆碎或蒸煮处理(在盐酸、硫酸、硝酸等溶液中浸渍木质系原料，加温·加压处理)稻谷壳、稻草、甘蔗渣等木质系原料之后，以550～900℃(更优选600～700℃)燃烧。这样，可以得到SiO2含有率为95％左右的非晶质(无定形)氧化硅。换言之，例如为了制造纯度为96％以上的高纯度氧化硅，必须以更高温度加热·燃烧以热分解·除去杂质，但这样的高温加热下，相反会出现氧化硅的结晶结构发生方英石化(结晶化)等问题。
另外，还提出了从稻谷壳制造非晶质二氧化硅微粉末的方法。例如，包括特开平5-194007号公报“非晶质二氧化硅微粉末的制造方法及非晶质二氧化硅微粉末混入的混凝土制品”。在此，在烧成已浸渍于盐酸溶液的稻谷壳之后，通过粉碎制造非晶质二氧化硅微粉末。具体而言，通过在浓度10％左右的盐酸溶液中短时间浸渍，熔融钾等碱有机成分，以600～700℃左右烧成。这种情况下，如果以超过800℃的烧成，则发生方英石化(结晶化)等问题。另外，如果以低于600℃的温度区域加热，则未燃碳残存，使二氧化硅粉末的纯度降低。换言之，已施行酸处理的稻谷壳的烧成温度被限于如上所述的600～700℃左右，如果考虑到实际的制造，由于温度管理范围小，因此发生未燃碳或二氧化硅的结晶化等质量不均。
进而，还提出了从稻谷壳制造无定形二氧化硅的方法。例如，包括特表2004-527445号公报“从生物(biogenic)材料的高纯度无定形二氧化硅的制造方法”。在此，通过在具有氧化溶质(从过氧化物、过氧化氢、 硝酸盐、高锰酸盐中选择)的溶液中浸渍稻谷壳等生物，通过使木质素及纤维素等长链烃化合物进一步向可燃性(挥发性)的短链烃化合物减少，使利用下一个工序的燃烧生成的二氧化硅的碳质残留物减少。此时的燃烧温度优选为500～950℃，在高温度区域下，进行二氧化硅的结晶化。
为了广泛普及生物质技术，必须通过从作为残余物成分的生物质级联创制高附加价值制品，来削减生物质能的总成本。具体而言，着眼于作为级联的主要成分的氧化硅，以确立纯度96％以上的无定形氧化硅的制造方法为课题。
发明内容
本发明的目的在于，从木材、农作物、草植物等得到高纯度的无定形(非晶质)氧化硅粉末。
本发明的另一个目的在于，提供利用了高纯度且非晶质的氧化硅粉末的化妆品用材料、混凝土材料、坩埚材料、耐火材料、涂料材料、橡胶材料、过滤介质、过滤器材料、纸制品、布制品、玻璃制品、食品、放射远红外线的组合物等。
在本发明中，通过以适当的温度区域加热生物质级联，分解级联中的杂质，进行高纯度化，同时创制具有非晶质结构的氧化硅粉末。这样的高纯度的非晶质氧化硅粉末例如可以用于化妆品用材料、高强度的混凝土用掺和物、坩埚材料、涂料材料等。
在一个方面，按照本发明的无定形氧化硅粉末是燃烧以己糖的含量为10重量％以下及/或戊糖的含量为20重量％以下的氧化硅(SiO2)为主体的启动原料得到的粉末，其中，碳含量为0.5重量％以下，钾(K)、磷(P)、钙(Ca)、钠(Na)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)的金属元素的总含量为0.7重量％以下，氧化硅的含量为96重量％以上。
在一个实施方式中，启动原料含有40重量％以下多酚。另外，启动原料中的钾(K)、磷(P)、钙(Ca)、钠(Na)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)的金属元素的总含量优选为1.5重量％以下。 
己糖例如为从葡萄糖、纤维素、淀粉、麦芽糖、蔗糖、果糖、核酮糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛糖构成的组中选择的至少一个。戊糖例如为从半纤 维素、芹菜糖、核糖构成的组中选择的至少一个。
起始原料例如为使用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或有机酸，对木材、间伐材、建筑废材、锯屑、树皮、米、稻谷壳、稻草、麦秆、荞麦皮、向日葵的种子、果实的种子、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、花生、咖啡豆、木薯、桉树、羊齿、菠萝、竹子、活性炭、橡胶或废纸的投入原料实施水解处理，得到的残余物。
可以提供将所述任意一个中记载的无定形氧化硅粉末，作为起始原料的坩埚材料、过滤介质或过滤器材料，用作掺和物的化妆品材料，用作掺和物的砂浆混凝土材料，用作添加剂及/或原料的涂料材料。另外，还可以提供将所述任意一个记载的无定形氧化硅粉末，用作增强材料或添加剂的橡胶材料，或者作为增强材料的耐火材料。进而，还可以提供添加了所述任意一个记载的无定形氧化硅粉末的纸制品、布制品、玻璃制品或食品。
另外，所述任意一个记载的无定形氧化硅粉末根据处理条件不同，可见高远红外线放射效果，所以通过在各种原料中混入无定形氧化硅粉末，可以提供具有良好的远红外线放射效果的制品。
按照本发明的无定形氧化硅粉末的制造方法具备：准备内含己糖及戊糖中的至少任意一方和氧化硅的木质材、农作物或植物作为投入原料的工序；利用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或有机酸水解处理该投入原料，使所述己糖的含量在10重量％以下及/或所述戊糖的含量在20重量％以下的工序；以400℃以上1200℃以下燃烧水解处理得到的残余物成分的工序。
投入原料例如为从木材、间伐材、建筑废材、锯屑、树皮、米、稻谷壳、稻草、麦秆、荞麦皮、向日葵的种子、果实的种子、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、花生、咖啡豆、木薯、桉树、羊齿、菠萝、竹子、活性炭、橡胶或废纸构成的组中选择。
所述残余物成分的燃烧温度优选为900℃以上1100℃以下。另外，水解处理得到的残余物成分中的多酚的含量优选为40重量％以下。
对于所述规定内容的意义及作用效果等，在以下的项目中记载。
附图说明
图1是表示按照本发明的制造方法的一例的流程图。
图2是表示燃烧已利用酸液实施水解处理的稻谷壳得到的样品的X射线衍射结果的图。
图3是表示燃烧没有实施水解处理的稻谷壳得到的样品的X射线衍射结果的图。
具体实施方式
图1是表示按照本发明的无定形氧化硅粉末的制造方法的一例的流程图。如图所示，本发明人等发现，通过在适当的条件下加热·燃烧作为从木材、农作物、草植物等生物质投入原料中提取多糖成分之后的残余物的生物质级联，可以得到高纯度的无定形氧化硅粉末。为了实现该发现，需要如下所述的记载，适当地管理生物质级联的含有成分及其制造条件以及级联的燃烧条件。
(1)生物质级联的成分
(i)己糖
在本发明中成为对象的生物质级联中的己糖的含量为10重量％以下。木材或农作物等生物质中内含的己糖约为30～80％左右，其经由利用酸的水解和发酵工序，制造乙醇燃料。此时燃烧产生的生物质级联生成氧化硅，但在级联中残存己糖的情况下，在下一个工序的燃烧过程中级联中的碱金属、特别是钾(K)和氧化硅发生反应，此时由于也与己糖反应，所以碳(C)被引入。结果，在燃烧后的氧化硅中含有过量残存碳或氧，氧化硅的纯度降低至88～90％左右，另外，碳含量成为1～10重量％左右。
在本发明中，确认了通过使级联中的己糖的含量在10重量％以下，氧化硅中的碳的含量成为0.5重量％以下，氧化硅的纯度成为96％以上。另外，级联中的己糖的含量相关的更优选范围为5重量％以下。只要在5重量％以下，级联的燃烧温度即使在900℃以下，氧化硅以外的杂质也会发生热分解，氧化硅的纯度成为96％以上。
进而，通过使燃烧温度在900℃以上1100℃以下，更进一步进行残存的己糖的热分解，结果，实现了氧化硅的含有率超过97重量％的高纯度化。
其中，己糖为葡萄糖、纤维素、淀粉、麦芽糖、蔗糖、果糖、核酮糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛糖中的至少一个。
(ii)戊糖
在本发明中成为对象的生物质级联中的戊糖的含量为20重量％以下。木材或农作物等生物质中内含的己糖约为10～30％左右，其经由利用酸的水解和发酵工序，制造燃料乙醇。与己糖的情况相同，在级联中残存戊糖的情况下，在下一个工序的燃烧过程中级联中的碱金属、特别是钾(K)和氧化硅发生反应，此时由于也与戊糖反应，所以碳(C)被引入。结果，在燃烧后的氧化硅中含有过量残存碳或氧，氧化硅的纯度降低至90％左右，另外，碳含量成为1～10重量％左右。
在本发明中，确认了通过使级联中的戊糖的含量在20重量％以下，氧化硅中的碳的含量成为0.5重量％以下，氧化硅的纯度成为96％以上。另外，级联中的戊糖的含量相关的更优选范围为10重量％以下。只要在10重量％以下，级联的燃烧温度即使在900℃以下，氧化硅以外的杂质也会发生热分解，纯度成为96％以上。
进而，通过使燃烧温度在900℃以上1100℃以下，更进一步进行残存的戊糖的热分解，结果，实现了氧化硅的含有率超过97重量％的高纯度化。
其中，作为戊糖，在此主要以半纤维素为对象，也包括芹菜糖或核糖等其他戊糖。
(iii)多酚
在本发明中成为对象的生物质级联中的多酚的含量为40重量％以下。在此，多酚包括木质素、类黄酮、酚酸、鞣花酸等。例如木材或农作物等生物质中内含的木质素为数％～20％左右。与己糖或戊糖的情况相同，在级联中过量残存多酚的情况下，在下一个工序的燃烧过程中级联中的碱金属、特别是钾(K)和氧化硅发生反应，此时由于也与多酚反应，所以碳(C)被引入。结果，在燃烧后的氧化硅中含有过量残存碳，氧化硅的纯度降低至90％左右，另外，碳含量成为1～10重量％左右。
在本发明中，确认了通过使级联中的多酚的含量在40重量％以下，氧化硅中的碳的含量成为0.5重量％以下，氧化硅的纯度成为96％以上。 另外，级联中的多酚的含量相关的更优选范围为10重量％以下。只要在10重量％以下，级联的燃烧温度即使在900℃以下，氧化硅以外的杂质也会发生热分解，纯度成为96％以上。
进而，通过使燃烧温度在900℃以上1100℃以下，更进一步进行残存的多酚的热分解，结果，实现了氧化硅的含有率超过97重量％的高纯度化。
此外，在所述的特开平11-323752号公报“二氧化硅、纤维素及木质素高含有原料的制造法”中，也提出了与本发明类似的方法，但其中没有对煅烧(燃烧)处理前的木质系原料中内含的纤维素或木质素的含量的相关记述或规定。结果，记述为，用于生成非晶质(无定形)氧化硅(二氧化硅)的燃烧温度为900℃以下，燃烧温度如果超过900℃，则发生方英石化(结晶化)。另外，在实施例中，以600℃煅烧(燃烧)的样品中的氧化硅的含有率也为95～96％左右。
所述先行技术与本发明的这样大的差异在于，通过将燃烧前的原料中内含的纤维素或木质素等多糖分的含量以及碱金属元素的含量管理在适当值以下，使结晶化温度上升，结果，通过促进杂质的热分解，可以进一步提高氧化硅的纯度。另外，通过使结晶化温度上升，级联的燃烧温度区域扩大，在制造工序中的温度管理变得容易。结果，在实现纯度或无定形结构化等质量稳定化的点上也存在大的差异。
(iv)碱金属
在本发明中成为对象的级联中的钾(K)、磷(P)、钙(Ca)、钠(Na)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)的金属元素的总含量为1.5重量％以下。这些碱金属作为各自的氧化物存在于生物质及其残余物级联中。这些氧化物在级联的加热过程中与氧化硅反应，此时也与所述的纤维素或半纤维素等多糖成分反应，引入碳(C)。结果，燃烧后的氧化硅中内含的碳含量增大，氧化硅的纯度降低。
如果所述金属元素的含量的总合超过1.5重量％，则碳含量剧烈地增加。特别是从钾容易与氧化硅反应的点出发，优选管理成级联中的钾的含量不超过1重量％。
其中，在本发明中成为生物质(燃料提取的基础)的物质为木材、间 伐材、建筑废材、锯屑、树皮、米、稻谷壳、稻草、麦秆、荞麦皮、向日葵的种子、果实的种子(例如葡萄的种子)、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、花生、咖啡豆、木薯、桉树、羊齿、菠萝、竹子、活性炭、橡胶或废纸的任意一种。
(2)生物质级联的制造条件
通过在适当的条件下水解所述的生物质，可以将级联中内含的己糖、戊糖以及多酚的含量管理在如上所述的适当的范围内。具体而言，通过将木材、农作物、草植物等生物质浸渍于硝酸水或者盐酸水或者硫酸水或者磷酸水中，分解这些生物质中的细胞或细胞壁等中内含的多糖成分。水解条件根据处理的生物质而不同，但通常酸浓度为0.5～10％左右，温度为常温～250℃左右，浸渍时间为1分～10分左右。是水解时向生物质赋予压力，或者在酸液中搅拌生物质，或者给予超声波振动等，即使赋予外力，也可以有效地进行多糖的水解的有效的方法。
本申请的发明人等确认了，即使代替所述无机酸而利用醋酸、草酸、柠檬酸等有机酸水解所述生物质，也可以得到同样的效果。
另外，根据生物质的种类不同，有时也进行2阶段的水解。例如，在为木质系生物质时，使用利用使用稀硫酸的第一次水解，提取半纤维素等戊糖液，第二次水解该残余物，回收己糖液的方法。在未充分地进行水解的情况下，成为级联中内含的己糖的含量超过10重量％，或者戊糖及多酚的含量分别超过20重量％、40重量％的结果，通过燃烧这样的级联，则得到的氧化硅的纯度降低至90％左右，另外，碳含量成为1～10重量％左右，氧化硅的质量降低。
(3)生物质级联的燃烧条件
所述的内含适当的含量的己糖或者戊糖或木质素等的生物质级联的加热·燃烧温度为400℃以上1200℃以下。如果不到400℃，则级联中略微存在的己糖或者戊糖或多酚等不被热分解而残存，所以发生燃烧后的氧化硅的纯度的降低或碳含量的增加。另外，如果燃烧温度超过1200℃，则氧化硅发生结晶化(方英石化)。
另一方面，为了从内含超过本发明规定的适当范围量之类的过量的己糖或者戊糖或多酚的生物质级联生成纯度超过96％的氧化硅，必须进行 在超过900℃的温度区域的长时间加热·燃烧。结果，得到的氧化硅发生结晶化(方英石化)。因而，在使用内含满足本发明规定的适当范围的己糖或者戊糖或多酚的生物质级联的情况下，即使燃烧温度超过900℃而加热至1200℃，也可以得到非晶质(无定形)氧化硅，而且通过高温燃烧，杂质被热分解·除去，氧化硅的纯度成为97％以上。
其中，作为优选的燃烧温度，为900℃以上1100℃以下。通过在这样的温度区域进行加热，可以进一步促进生物质级联中内含的杂质的热分解，结果，可以实现氧化硅的含有率成为97重量％以上的高纯度化。另外，通过在900～1100℃下加热，可以促进更短时间而且稳定的热分解，所以可以制造经济性好且高纯度的无定形氧化硅。
(4)高纯度无定形氧化硅粉末和使用其的毛坯材料(素形材料)
利用所述的本发明的制造条件，从生物质级联制作的无定形氧化硅粉末的碳含量为0.5重量％以下，钾(K)、磷(P)、钙(Ca)、钠(Na)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)的金属元素的总含量为0.7重量％以下。另外，无定形氧化硅粉末中的氧化硅(SiO2)的含量为96重量％以上。
如果碳含量超过0.5重量％，则在适用于作为使用高纯度无定形氧化硅粉末的毛坯材料之一的坩埚材料时，制作的坩埚的耐热性降低，使用寿命减低。同样，钾(K)、磷(P)、钙(Ca)、钠(Na)、铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)的金属元素的总含量如果超过0.7重量％，则在将无定形氧化硅粉末用作粉底等化妆品用原料的情况下，会担心有可能对皮肤有影响。进而，在将无定形氧化硅用作高强度混凝土用增强材料的情况下，如果碳含量超过0.5重量％，则吸收减水剂或AE剂等化学掺和物，另外，如果氧化硅(SiO2)的含量不到96重量％，则不能得到充分的强度改善。其中，使用纯度不到96％的无定形氧化硅的情况下，与结晶性氧化硅相比，尽管可见混凝土的强度提高效果，但如果使用纯度为96％以上的无定形氧化硅，则可以实现混凝土材料的更高强度化。
另外，本发明的高纯度无定形氧化硅粉末可以作为粉末状或填充物状，用作分散于耐火砖中的增强材料(强化材料)。与用作所述坩埚材料或混凝土用增强材料的情况相同，如果碳含量超过0.5重量％，则不能充分地得到耐火砖的增强材料的效果。
进而，也可以将本发明的高纯度无定形氧化硅粉末作为颜料及/或添加剂在涂料材料中使用，可以实现涂膜的耐腐蚀性的提高等高功能化。另外，如果是将高纯度无定形氧化硅粉末用作增强材料或添加剂的橡胶材料，则可以实现强度的提高等高功能化。
如上所述得到的涂料材料可以适用于钢铁等金属材料、铝等非铁材料、塑料材料、无机材料等。作为涂装方法，例如可以举出刷涂、喷涂、粉末涂装、电泳涂漆等。橡胶材料例如可以在衬垫类、密封材料、手表带、高尔夫俱乐部的球拍握柄等中使用，在这些用途中，可以实现强度的提高等高功能化。
进而，还提供使用本发明的高纯度无定形氧化硅粉末的过滤介质或过滤器材料，还可以提供添加了高纯度无定形氧化硅粉末的纸制品、布制品、玻璃制品、食品等。进而，根据处理条件不同，所述高纯度无定形氧化硅粉末具有良好的远红外线放射效果，所以可以提供混入了该粉末的远红外线放射组合物或远红外线放射原料。
进而，本发明人等确认了，只要是本发明的高纯度无定形氧化硅粉末，就可以实现高的白度。因而，通过利用该粉末，可以实现自由的着色等。
(5)高纯度无定形氧化硅粉末的白度
在以往的氧化硅粉末的提取方法中，由于残存稻谷壳的碱成分(K2O、CaO)和纤维素成分，所以如果要在短时间内烧成规定量以上的生物质，则产生如下所述的现象。
a)在约不到700℃的烧成温度下，不能充分地烧成纤维素成分，没有充分地成为白色。
b)在约超过700℃的烧成温度下，二氧化硅与碱成分反应，一部分进行方英石(玻璃)化，所以没有成为白色。进而，以高温(1000℃以上)烧成，在完全地进行结晶化的情况下，成为了白色，但不是无定形二氧化硅。
与此相对，在本发明中，根据前处理不同，在烧成前的启动原料中，纤维素(＝碳)含量及碱成分的含量成为一定水平以下，所以即使以任意温度烧成规定量以上的生物质，如果是在尽可能充分地烧成的氧气氛下，就可以得到高白度。特别是，在实用上，成为：如果考虑到在烧成炉内严 密的温度调节困难的情况多，则即使利用宽范围的温度区域的烧成也可以得到良好的白度的大的优点。
(6)高纯度无定形氧化硅粉末的远红外线放射效果
利用本发明制造的高纯度无定形氧化硅粉末根据处理条件不同，与通常被称为远红外线效果高的锗或电气石(トルマリン)或者市售的矿物来源的二氧化硅相比，红外线放射率变高。因而，正在期待将本发明的高纯度无定形氧化硅粉末适用于健康相关制品。
实施例1
将稻谷壳300g浸渍于盐酸水(浓度：5％，温度：室温，处理时间：15分钟)，水解处理之后，用蒸馏水洗涤，在大气中干燥(50～60℃)。定量分析样品的含有成分的结果，纤维素(换算量)：1.4重量％、半纤维素(换算量)：1.2重量％、木质素(换算量)：33重量％、碱金属的总含量：1.13重量％(K：0.49重量％、Na：0.33重量％、P：0.11重量％、Ca：0.08重量％、Al：0.06重量％、Mg：0.05重量％、Fe：0.01重量％)。在马弗炉内燃烧10g样品10分钟。炉内为大气气氛，燃烧温度设定成表1所示的值。
[表1]
定量分析所得到的各样品中的碳、碱金属元素、氧化硅的含量。另外，利用X射线衍射解析氧化硅的结晶结构，判断是非晶质(无定形)还是结晶物质。将这些结果显示于表1及图2。
作为比较，对不进行水解处理的稻谷壳样品10g，也同样地利用马弗炉进行加热·燃烧，对得到的样品进行各种分析。其中，对稻谷壳的构成成分进行定量分析的结果，纤维素(换算量)：20.8重量％、半纤维素(换算量)：20.5重量％、木质素(换算量)：20.5重量％、水分：10.1重量％、碱金属的总含量：2.16重量％(K：0.84重量％、Na：0.58重量％、P：0.35重量％、Ca：0.15重量％、Al：0.10重量％、Mg：0.08重量％、Fe：0.06重量％)、灰分：18.6重量％。
如表1所示，在本发明例的样品1～7中，通过在适当温度区域加热·燃烧具有适当的成分的已水解处理的稻谷壳，可以得到碳含量为0.5重量％以下、氧化硅含量为96重量％以上、碱金属元素的总含量为0.7重量％以下的非晶质(无定形)氧化硅。特别是在燃烧温度为900℃以上时，可以实现氧化硅的纯度成为97％以上的高纯度化。另外，对于碱金属，通过利用酸液的水解处理而含量减少，利用继续的加热·燃烧处理，其含量进一步减少。
另一方面，在比较例的样品8～15中，确认了如下所述的问题。
样品8：由于燃烧温度低至320℃，所以残存碳量多至1.78重量％，另外碱金属元素的总含量也变得多至1.02重量％，结果，氧化硅的纯度降低。
样品9：由于燃烧温度高于1240℃，所以氧化硅结晶化。
样品10～15：由于没有进行利用酸液的水解处理，所以残存碳量以及碱金属含量变多，结果，氧化硅的纯度降低。
图2是在使用已利用酸液实施水解处理的稻谷壳时得到的燃烧后的样品的X射线衍射结果。如上所述，样品9由于以1240℃燃烧，所以检测出结晶化的氧化硅(SiO2)的衍射峰，确认已结晶化。但是，在适当温度区域加热·燃烧的样品显示了宽(broad)的衍射图案，没有检测出氧化硅的衍射峰，确认为具有非晶质(无定形)结构的氧化硅。
图3是燃烧没有实施水解处理的稻谷壳而得到的样品的X射线衍射 结果。样品11～13由于以超过900℃的温度燃烧，所以氧化硅发生结晶化。
实施例2
准备100kg作为生物质投入原料的稻谷壳，进行利用稀硫酸(浓度1％，温度：160℃，处理时间：5分钟)的1次水解处理，对固相分离后得到的残余物成分(生物质级联)进行利用稀硫酸(浓度1％，温度：200℃，处理时间：2分钟)的2次水解处理。然后，再次，进行固液分离，提取残余物级联。其中，使用分别适于利用1次水解得到的戊糖液(主要成分：半纤维素)和利用2次水解得到的己糖液(主要成分：纤维素)的发酵菌体(酵母)，制造乙醇燃料，结果，从100kg稻谷壳得到约14升的乙醇。
定量分析2次水解处理后的残余物级联的含有成分的结果，纤维素(换算量)：0.6重量％、半纤维素(换算量)：0.7重量％、木质素(换算量)：28重量％、碱金属的总含量：1.19重量％(K：0.44重量％、Na：0.36重量％、P：0.15重量％、Ca：0.09重量％、Al：0.08重量％、Mg：0.05重量％、Fe：0.02重量％)。
在表2所示的各温度下，利用大气，对20g该2次水解处理后的残余物级联进行10分钟加热·燃烧，定量分析所得到的各样品中的碳、碱金属元素、氧化硅的含量。另外，利用X射线衍射，解析氧化硅的结晶结构。它们的结果如表2所示。
[表2]
如表2所示，本发明例的样品11～15中，通过在适当温度区域加热·燃烧具有适当的成分的生物质级联，可以得到碳含量为0.5重量％以下、氧化硅含量为96重量％以上、碱金属元素的总含量为0.7重量％以下的非晶质(无定形)氧化硅。特别是在燃烧温度为900℃以上时，可以实现氧化硅的纯度成为97％以上的高纯度化。
另一方面，在比较例的样品16中，由于燃烧温度高至1260℃，所以氧化硅发生结晶化。另外，在样品17中，燃烧温度低至350℃，所以残存碳量多至1.66重量％，另外碱金属元素的总含量也变得多至1.05重量％，结果，氧化硅的纯度降低。
实施例3
准备10kg表3所示的各种生物质投入原料，进行利用稀硫酸(浓度0.7～1.2％，温度：140～200℃，处理时间：1～10分钟)的1次水解处理，对固液分离之后得到的残余物成分(生物质级联)，进行利用稀硫酸(浓度0.8～1.5％，温度：160～220℃，处理时间：1～5分钟)的2次水解处理。然后，再次，进行固液分离，提取残余物级联。其中，使用任意生物质投入原料的情况下，在利用1次水解得到的戊糖液和利用2次水解处理得到的己糖液，可以使用分别适用于其的发酵菌体(酵母)，制造乙醇燃料。在表3所示的各温度下，利用大气，对20g该2次水解处理后的残余物级联进行10分钟加热·燃烧。燃烧前的级联中内含的己糖、戊糖、多酚(均为换算值)以及碱金属元素的总含量和燃烧后的级联中的碳及氧化硅的含量以及碱金属元素的总含量如表3所示。另外，对于燃烧后的样品，解析利用X射线衍射的氧化硅的结晶结构。它们的结果如表3所示。
[表3]
在使用任意生物质原料的情况下，通过在适当温度区域加热·燃烧级联，可以得到碳含量为0.5重量％以下、氧化硅含量为96重量％以上、碱金属元素的总含量为0.7重量％以下的非晶质(无定形)氧化硅。
实施例4
在乳钵内破碎·粉碎在实施例1中制作的各燃烧样品，成为粒径20～250μm的微细的氧化硅粉末。成形固化·烧结该氧化硅粉末，制造杯状的坩埚材料。对其从常温加热至1200℃，保持30分钟，然后空气冷却。反复进行5次该加热·冷却操作，确认坩埚材料的损伤状况。其结果，在样品1～7以及样品9中，碳含量为0.5重量％以下，所以完全没有确认表面龟裂或裂纹等，显示出良好的耐热性。另一方面。在样品8及样品10～15中，碳含量多达超过0.5重量％，所以在坩埚表面发生了微细的龟裂或裂纹。
实施例5
在实施例1中制作的燃烧样品中，准备作为本发明例的样品4与作为比较例的样品9，分别在乳钵内破碎·粉碎，成为粒径0.2～20μm的微细的氧化硅粉末粒子。将其以重量标准10％，向混凝土中添加·混合，制作混凝土块，评价强度特性。结果，与没有添加氧化硅粒子的混凝土的强度相比，通过添加样品4的氧化硅粒子，可见约25％的强度增加，另一方面，添加了样品9的情况下，可以确认约7％的强度增加。这样，高纯度·非晶质二氧化硅粒子可有效地用作砂浆混凝土增强材料。
实施例6
比较利用本发明的方法得到的高纯度无定形氧化硅粉末的白度与利用以往的方法得到的氧化硅粉末的白度。
白度的测定方法如下所述。
测定器：(株)ケット科学研究所制粉体用白度计(型：C-100)
白度测定范围：0～110
白度数值范围：使镁燃烧时产生的氧化Mg极
将附着有微粉的面设为白度100(国际标准)、将没有入射光的黑暗状态设为白度0，进行百等分。但是，附着有Mg极微粉的面不能避免劣化，所以不能将其用作标准物质。
标准物质：乳白玻璃制标准板(84.4)
过滤器：蓝(440nm cut)
测定法：JIS Z8722(利用光电二极管的反射率测定方式)
a)本发明例1
在进行前处理(提取生物乙醇(bioethanol))之后，以800℃烧成而成。 
结晶结构：非晶质
白度：86.5
b)本发明例2
在进行前处理(酸处理)之后，以800℃烧成而成。 
结晶结构：非晶质
白度：73.4
c)比较例1
不进行酸处理，以550℃烧成而成。 
结晶结构：非晶质
白度：32.3
d)比较例2
不进行酸处理，以800℃烧成而成。 
结晶结构：大致整体为非晶质，而一部分进行了方英石化。
白度：6.1
实施例7
比较利用所述实施例1的处理得到的高纯度无定形氧化硅粉末的远红外线放射效果和其他物质的远红外线放射效果。
(1)测定方法
a)装置
FTIR装置(Perkin Elmer制System 2000型)
积分球(Labsphere制RSA-PE-200-ID)球内部用金涂敷
积分球入射口径Φ16mm测定部口径Φ24mm
b)测定条件
测定区域370～7800cm-1(有效范围：400～6000cm-1)
累计次数200次光源MIR检测器MIR-TGS
分辨率16cm-1Beamsplitter optkbr
在从光源到检测器的光程上，进行使N2气充满的净化(purge)。
(2)测定结果
a)本发明的高纯度无定形氧化硅粉末的红外线放射率
20℃：83
400℃：76
600℃：67
800℃：59
1000℃：52
b)市售的结晶二氧化硅
20℃：75
400℃：62
600℃：49
800℃：41
1000℃：31
c)锗
20℃：58
400℃：49
600℃：46
800℃：44
1000℃：43
d)电气石
20℃：81
400℃：73
600℃：65
800℃：59
1000℃：53
以上参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于图示的实施方式。对于图示的实施方式，在与本发明相同的范围内或者均等的范围内，可以进行各种修改或变形。
产业上的可利用性
本发明可以用作高纯度且非晶质的氧化硅粉末。

Claims (5)

1.一种无定形氧化硅粉末的制造方法，其中，
具备：
准备含有己糖及戊糖中的至少任意一种和氧化硅的木质材或植物作为投入原料的工序；
对于所述投入原料，通过在常温～250℃下、在酸浓度为0.5～10％的选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸及有机酸中的酸的溶液中浸渍1分钟～10分钟而进行水解处理，使所述己糖的含量在10重量％以下及/或所述戊糖的含量在20重量％以下，并且使投入原料中的钾K、磷P、钙Ca、钠Na、铝Al、镁Mg、铁Fe的金属元素的总含量在1.5重量％以下的工序；
通过以900℃以上且1100℃以下燃烧经所述水解处理得到的残余物成分，得到碳含量为0.5重量％以下，且钾K、磷P、钙Ca、钠Na、铝Al、镁Mg、铁Fe的金属元素的总含量为0.7重量％以下，且氧化硅的含量为96重量％以上的无定形状态的氧化硅粉末的工序；
所述水解处理包括：
将所述投入原料在所述酸的溶液中浸渍后提取戊糖液的第一次水解处理；以及
将通过所述第一次水解处理后的固液分离得到的残余物成分在所述酸的溶液中浸渍后提取己糖液的第二次水解处理。
2.根据权利要求1所述的无定形氧化硅粉末的制造方法，其中，
所述经所述水解处理得到的残余物成分中的多酚的含有为40重量％以下。
3.根据权利要求1所述的无定形氧化硅粉末的制造方法，其中，
所述己糖为从葡萄糖、纤维素、淀粉、麦芽糖、蔗糖、果糖、核酮糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛糖构成的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无定形氧化硅粉末的制造方法，其中，
所述戊糖为从半纤维素、芹菜糖、核糖构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无定形氧化硅粉末的制造方法，其中，
所述投入原料从间伐材、建筑废材、锯屑、树皮、米、稻谷壳、稻草、麦秆、荞麦皮、向日葵的种子、果实的种子、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、花生、咖啡豆、木薯、桉树、羊齿、菠萝、竹子、废纸构成的组中选择。
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