CN110407214A - 一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，属农作物废弃物再利用领域。该方法通过用稀酸处理富含有硅农业废弃物，制备木质纤维素水解渣，通过溶剂去除有毒金属杂质和氧化处理，在较低焙烧温度下，采用焙烧法制备粒径在5‑10μm的高纯度、高白度、高比表面积的无定形二氧化硅产品，实现农作物废弃物木质纤维素资源的高效安全利用。本发明所用原料可以用于一切农作物废弃物，在中国易得，成本较低，可视为一种可再生农业废弃资源循环利用。
Description
技术领域
本发明属农作物废弃物再利用领域，特别是涉及一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法。
背景技术
二氧化硅是一种应用非常广泛的化工添加剂，在橡胶、油墨、塑料、医药、农药、牙膏、化妆品、油漆等许多产品生产中有着重要的作用。在众多的生物质材料，稻谷壳、秸秆等农业废弃物的非食用部分中，除纤维素、半纤维素等碳氢化合物之外，还含有约15-20％左右的非晶质氧化硅，燃烧后的灰分量较大，由于物质燃料因为含有较高的K、Na、Ca、Mg等碱金属元素，易造成燃烧剩余物熔点较低且易结焦，以及在900℃以上可与SiO2发生反应而结晶化等现象，从而失去进一步反应的活性。因此，需要将生物材料在燃烧前，除去阻碍氧化反应的碱金属杂质，以保证二氧化硅的质量。
目前，利用稻壳等农作物废弃物制备高纯度二氧化硅，主要有三种方式，首先采用一定浓度的无机酸浸泡稻壳，除去阻碍反应的碱金属，然后将稻壳清洗、干燥后控温燃烧；或者采用低浓度强碱(NaOH、Na2CO3)溶液先处理稻壳，然后再用强酸析出二氧化硅；又或者先将稻壳在120℃干馏炭化，然后再使用强酸洗涤，最后燃烧制得二氧化硅。存在以下缺陷：
1、采用无机酸(H2SO4、HNO3及HCl)预处理稻壳后，不但废水难以处理，而且燃烧产物中SO2、NOX、HCl等有害气体，易造成大气二次污染；
2、现有工艺采用干馏稻壳，不但温度难以控制，而且在干馏炭化之后增加了酸洗步骤，增加了废水处理难度及成本；
针对以上问题，日本大阪大学接合科学研究所，近藤胜义教授等人申请公开一系列专利CN101253122A、CN101528601A、WO2002/092507、特許5100385、特許5213120等，首次提出采用络合剂处理稻壳，相比普遍使用10％盐酸回流蒸煮稻壳，更加意义重大。
紧接着，美国国际硅技术公司拉里˙W˙谢普雷教授CN1234605C，首次提出采用强氧化物质处理稻壳，并解释其机理：氧化剂与稻壳中的金属元素发生芬顿现象，使其作为一把“化学性剪刀”，将生物材料的长的芳烃大分子(木质素和纤维素等)“剪”成短的、更易挥发的分子，而自身随后可在燃烧过程中被消耗。
但是，关于如何制备低尺寸粒径分布的高纯度无定形二氧化硅,在相关专利报道中未加以陈述。
直到韩国维克多˙维诺格拉道夫等人CN1168657C，提出二次焙烧法，认为碳化物质相比焙烧过的二氧化硅更易于搅动和粉化。日本近藤胜义教授JP2016160154在前期工作基础上，比较完整使用二次焙烧法制备尺寸小于3μm的二氧化硅产品，并做大量实验数据证明，二次焙烧方法相比一次焙烧更加高效和经济性，也阐述了碳化物中碳含量与产品粒径关系，但是专利中陈述焙烧温度大于700℃，一方面增加能源消耗，另一方面，过高温度将增加二氧化硅的团聚的风险，不利于低粒径产品品质。
专利CN101351187A文中陈述，由专利CN1234605C(Innovative SilicaTechnologies,LLC，The Woodlands,Texas)制备的二氧化硅的粒径在48μm左右，文中又陈述用于制备牙膏耐磨剂的RDA值与二氧化硅的粒径、硬度无关。因此，通过降低焙烧温度，制备出粒径在5-10μm之间的二氧化硅意义重大。
然而，目前几乎所有研究都在以稻壳为原料，直接制备二氧化硅，一方面得不到高效利用，另一方面，更多的有机组分增加后期处理难度，本文提出包括且不限于稻壳农业废弃物为原料，通过预处理除掉部分半纤维素，可降低纤维素与木质素之间连接能力，有利于在较低焙烧温度制备高纯度的稳定小颗粒无定形二氧化硅。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法。
一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，具体为：
首先用稀酸处理富含有氧化硅农业废弃物，去除大部分半纤维素，制备木质纤维素水解渣，废水用于制备糠醛、木糖、5-HMF、乙酰丙酸等生物平台化合物，再通过富有羧基官能团的溶剂和强氧化物质两道处理工序，在相对较低焙烧温度下，采用焙烧法制备粒径在5-10μm的高纯度、高白度、高比表面积的无定形二氧化硅产品，实现农作物废弃物木质纤维素资源的高效安全利用。
本发明提供一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅工艺方法，该方法包括以下步骤：
(a)采用农业上的富含有硅废弃物经过水洗，稀酸处理，制备木质纤维素水解渣，废水用于制备糠醛、木糖、5-HMF、乙酰丙酸等生物平台化合物，并用于二次循环，完成一级预处理工序；
(b)将(a)处理过的木质纤维素水解渣，放入富有羧基官能团的溶剂中，一定时间，一定温度，完成二级预处理工序；所述木质纤维素水解渣与富有羧基官能团的溶剂的质量比为：0.05-50:1。
(c)在(b)处理过的木质纤维素水解渣中，通入强氧化性物质，一定时间，一定温度之后，洗涤一次，完成三级预处理工序；所述木质纤维素水解渣与强氧化性物质的质量比为：0.2-50:1。
(d)将烘干(c)得到的产品，在300-500℃下低温焙烧，持续不低于30分钟，进行机械粉化。
(e)将机械粉化的产品在500-700℃高温焙烧，持续不低于30分钟，同时供给氧气或空气气源，得到无定形二氧化硅产品。
上述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法中，所述富含有硅农作物废弃物稀酸处理，所采用的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀醋酸、稀磷酸等无机酸一种或几种。
所述稀酸溶液的质量浓度为0.5-10％。
所述预处理稀酸溶液与所述农作物废弃物的质量之比为10-100:1。
所述富含多羧基官能团溶剂，包括但不限于柠檬酸稀溶液、甲酸稀溶液、乙酸稀溶液、草酸稀溶液、乳酸稀溶液等中的一种或多种，或者甘油(丙三醇)、聚乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠(MGDA-3Na)、谷氨酸N,N-二乙酸四钠(GLDA)等有机溶剂。
所述富含有硅农作物废弃物主要麦壳、稻壳、麦草、稻草、秸秆、玉米芯、花生壳、树皮、芦苇草、麻杆等的一种或两种以上的混合物。
上述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅工艺的方法中，优选的，所述二级处理工序的温度为20-100℃，所述二级处理工序的时间为5-120分钟。
上述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法中，优选的，所述三级预处理工序所使用的温度为20-100℃，所使用时间为5-120分钟，
所使用的强氧化性物质，包括但不限于臭氧、双氧水(过氧化氢)、过氧乙酸、高锰酸钾的一种，必要时可以多种复合使用，所使用强氧化性物质溶液浓度为0.1-5％。
上述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法中，优选的，所述机械粉化时间为5-120分钟，辅助介质与物料质量比70-200:1。
所述辅助介质为：氧化锆、氧化铝、金属、玻璃等材质微球。
上述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法中，优选的，所述三道预处理工序，包括但不限于所述先后顺序，可以任意组合，也可以复合使用，或者单一每一个。
上述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅工艺方法中，优选的，所述无定形SiO2纯度大于98％，白度大于95％，比表面积大于260m2/g，粒径分布d0.5＝5-10μm。
本发明所用原料包括且不限于稻壳，可以用于一切农作物废弃物，在中国易得，成本较低，可视为一种可再生农业废弃资源循环利用。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化硅的XRD图；
图2为木质纤维素水解渣制备二氧化硅工艺方法的具体工艺流程图；
图3为实施例1原料与稻壳渣TG图；
图4为实施例1二氧化硅样品粒径分布图(d0.5＝5.995)；
图5为实施例1二氧化硅样品图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，具体工艺流程见附图2，首先将已干燥的富含有硅废弃物使用稀酸处理，制备木质纤维素水解渣，水解液用于制备糠醛、木糖、5-HMF、乙酰丙酸等生物平台化合物，废水经过过滤之后，用于二次循环使用。
称取约50g富含有硅废弃物上述水解渣，放入装有不少于0.5％有机酸溶液的1L烧杯中，持续不少于60分钟，保持反应温度不少于50℃，过滤之后，将滤液收集用于下次实验，收集滤饼，放入不少于1％H2O2溶液中，搅拌45分钟以上，水洗15分钟左右，105℃烘箱干燥24h，获得约45g预处理水解渣。
称取约20g预处理水解渣，在不少于300℃下焙烧，维持不少于60分钟，收集产物约12g，机械粉化不少于5分钟，收集产物，不少于500℃焙烧，维持不少于90分钟，期间保持空气补给量。
二氧化硅的XRD图如图1所示，二氧化硅样品粒径分布图(d0.5＝5.995)如图4所示，二氧化硅样品图如图5所示，实施例中制备的二氧化硅的化学组成如表1所示。测得二氧化硅纯度为98.619％，白度为95，粒径分布为d0.5＝5.995，比表面积为264.9958m2/g。
由图3可以看出，通过增加酸处理之后，相比未经预处理的原料，富含有硅废弃物水解渣更易碳化，同样温度时，失重率更高，更加利于后期处理工序，因此可以降低焙烧温度。
实施例2
称取例1中，富含有硅废弃物水解渣50g，放入装有不少于0.1％有机溶剂的1L烧杯中，持续不少于60分钟，保持反应温度不少于50℃，过滤之后，将滤液收集用于下次实验，将固体物质，放入超纯水中，通入臭氧气体不少于60分钟，水洗不少于15分钟，105℃烘箱干燥24h，获得约48g预处理水解渣。
臭氧发生器参数：臭氧量1g/h；气体出口流速1-2L/min；气流臭氧含量：0.3-0.5％。
称取20g预处理水解渣，不少于400℃焙烧，维持不少于60分钟，收集所得产物约10g，机械粉化不少于5分钟，不少于700℃焙烧，维持不少于60分钟，期间保持空气补给量。
实施例中制备的二氧化硅的化学组成如表1所示。经检测，测得二氧化硅纯度为98.690％，白度为95，粒径分布为d0.5＝9.641，比表面积为272.5394m2/g。
实施例3
称取上述富含有硅废弃物水解渣50g，放入装有不少于0.5％有机酸溶液的1L烧杯中，与此同时，加入一定量30wt％H2O2，持续不少于60min，保持反应温度不少于50℃，过滤之后，将滤液收集用于下次实验，收集固体物质，水洗不少于15min，105℃烘箱干燥24h，获得约47g预处理水解渣。
称取20g预处理水解渣，不少于450℃焙烧，维持不少于30分钟，收集所得产物约10g，机械粉化不少于5分钟，收集产物，不少于700℃焙烧，维持不少于30min，期间保持空气补给量。
实施例中制备的二氧化硅的化学组成如表1所示。经检测，测得二氧化硅纯度为98.839％，白度为95，粒径分布为d0.5＝5.968，比表面积为272.2349m2/g。
实施例4
称取50g上述富含有硅废弃物水解渣，放入装有不少于0.5％有机酸溶液的1L烧杯中，持续不少于60分钟，保持反应温度不少于50℃，过滤之后，将滤液收集用于下次实验，将固体物质，放入超纯水中，水洗不少于45分钟，105℃烘箱干燥24h，获得约44g预处理水解渣。
称取20g预处理水解渣，不少于350℃焙烧，维持不少于30分钟，收集所得产物约11g，机械粉化不少于5分钟，收集产物，不少于700℃焙烧，维持不少于45分钟，期间保持空气补给量。
实施例中制备的二氧化硅的化学组成如表1所示。经检测，测得二氧化硅纯度为98.817％，白度为95，粒径分布为d0.5＝5.663，比表面积为266.7202m2/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
表1实施例中制备的二氧化硅的化学组成
Claims (10)
1.一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：该方法通过用稀酸处理富含有硅农业废弃物，制备木质纤维素水解渣，通过富有羧基官能团的溶剂去除有毒金属杂质和氧化处理，采用低温焙烧法制备粒径在5-10μm的高纯度、高白度、高比表面积的无定形二氧化硅产品。
2.根据权利要求1所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(a)采用富含有硅农业废弃物经过水洗，稀酸处理，制备木质纤维素水解渣，废水用于制备糠醛、木糖、5-HMF、乙酰丙酸以及其他生物平台化合物，并用于二次循环，完成一级预处理工序；
(b)将(a)处理过的木质纤维素水解渣，放入富有羧基官能团的溶剂中，一定时间，一定温度，完成二级预处理工序；
(c)在(b)处理过的木质纤维素水解渣中，通入强氧化性物质，一定时间，一定温度之后，洗涤一次，完成三级预处理工序；
(d)烘干步骤(c)得到的产品，在300-500℃下低温焙烧，持续不低于30分钟，进行机械粉化；
(e)将机械粉化的产品在500-700℃高温焙烧，持续不低于30分钟，同时供给氧气或空气气源，得到无定形二氧化硅产品。
3.根据权利要求1或2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述富有羧基官能团的溶剂包括但不限于柠檬酸稀溶液、甲酸稀溶液、乙酸稀溶液、草酸稀溶液、乳酸稀溶液中的一种或多种，或者甘油、聚乙二醇、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二乙基三胺五乙酸、甲基甘氨酸二乙酸三钠、谷氨酸N,N-二乙酸四钠及其他有机溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述富含有硅农业废弃物主要包括但不限于麦壳、稻壳、麦草、稻草、秸秆、玉米芯、花生壳、树皮、芦苇草、麻杆的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述强氧化性物质包括但不限于臭氧、双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾及其他氧化物中的一种或多种，所述强氧化性物质溶液浓度为0.1-5％。
6.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述二级预处理工序：温度为20-100℃，时间为5-120分钟。
7.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述三级预处理工序使用的温度为20-100℃，时间为5-120分钟。
8.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述机械粉化时间为5-120分钟，辅助介质与物料质量比70-200:1。
9.根据权利要求2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述每步预处理工序，包括但不限于所述先后顺序，可以任意组合，也可以复合使用，或者单一每一个。
10.根据权利要求1或2所述的一种由木质纤维素水解渣制备二氧化硅的工艺方法，其特征在于：所述无定形SiO2纯度大于98％。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191105 |
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