KR100512802B1 - 다공성 실리카 글라스 그린 바디로부터 결정영역을 가진 실리카 글라스 도가니를 제조하는 방법 - Google Patents

다공성 실리카 글라스 그린 바디로부터 결정영역을 가진 실리카 글라스 도가니를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

실리카 글라스 도가니의 제조방법에 있어서,
a) 실리카 글라스 도가니의 결정화를 촉진시키는 하나 이상의 물질로 침윤된 다공성 비결정 실리카 글라스 그린 바디를 생성하고;
b) 상기 침윤 실리카 글라스 그린 바디를 건조하고;
c) 상기를 금속 또는 반금속으로 채우고;
d) 1시간 내지 1000 시간 동안 900 내지 2000℃의 온도로 가열한다.

Description

다공성 실리카 글라스 그린 바디로부터 결정영역을 가진 실리카 글라스 도가니를 제조하는 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SILICA GLASS CRUCIBLE WITH CRYSTALLINE REGIONS FROM A POROUS SILICA GLASS GREEN BODY}
본 발명은 다공성 실리카 글라스 그린 바디로부터 결정성 영역을 가진 실리카 글라스 도가니를 제조하는 방법 및, 초크랄스키법(CZ법)에 따라 단결정을 인상하는 방법의 용도에 관한 것이다.
CZ법에 의해 Si 단결정의 제조시, 사용된 수정 글라스 도가니의 품질은 생성되는 결정의 특성 및 단결정성 재질의 최대 달성 가능한 수율과 관련하여, 결정적 역할을 한다. 표준 인상(pulling) 방법의 경우, 용융방법, 일반적으로 아크방전에서 결정성 SiO2입자 [예로써, 규사(quartz sand)]로부터 융해된 수정 글라스 도가니가 사용된다. 이 경우, 가능한 최소량, 존재한다 해도 가능한 최소의 기포가 함유되는 밀폐된 비결정 유리화 내부층 및 기공율이 낮은 완전 유리화된 외부층이 형성된다. 제조 공정 중 도입되거나, 혹은 제조 시 및 이어지는 CZ 법 수행시 출발 물질로부터 표면으로 확산된 도가니의 내측면의 불순물은, CZ 방법의 처리 중 내측면의 부식을 가져온다. 비결정 수정 도가니의 경우, 부식 발생은 단결정성 재료를 생산할 수 있는 수명을 제한하는 요인이 된다.
이와 같은, 부식현상은, CZ 방법 중, 비결정의 유리질화된 층의 표면-근접 결정화를 일으키는 물질을 사용함으로써 피할 수 있으며, 예로써 유사한 방법이 특허문헌(EP 0 753 605 B1)에 기재되어 있다. 또한, 도가니 외면의 결정화가 발생되는 경우, 수정 글라스 도가니의 기계적 안정도가 증가될 수 있다고 기재되어 있다. 상기 방법의 결점은 결정화를 발생시키는 화학 물질이, 도가니의 비결정성의 유리질화된 내측면에 사용되거나, 또는, 도가니의 외측 코팅의 경우에는, 기공율이 낮은 유리체(vitrified body)에 사용되는 것이다. 이어서, CZ 방법에서 생성되는 결정 수정층은, 도가니의 내부를 코팅시키는 경우, 단지 1mm 이하의 두께에 도달하며, 도가니의 외부를 코팅시키는 경우, 2mm 이하의 두께에 도달한다. 이는, 도가니의 외부를 코팅할 경우, 도가니 안정도의 증가에 좁은 한계가 놓여지는 것을 의미한다.
도가니의 내부를 코팅할 경우, CZ 방법에서 형성된 매우 얇은 결정층은 수정글라스 도가니의 결정질 영역과 비결정성 영역간의 기계적 응력을 발생시킨다. 이는, 변화하는 열팽창 계수 및, 온도의 함수로서 도가니 재료의 결정과 비결정성 개질의 변화하는 기계적 안정도에 기인한 것이다. 그 응력의 결과로 수정 입자가 도가니의 내측면으로부터 이동하여, Si 융해물을 경유해 성장 중의 결정에 도달하며, 여기서 상기 입자들은 원치않는 변위를 유도하게 된다. 또한, 도가니의 내측면의 얇은 결정층 아래에서, 비결정성 출발 물질에 존재하는 기포가 CZ 방법시 감소되지 않은 속도(unreduced rate)로 성장할 수 있으며, 이동 시에는, 마찬가지로 Si 융해물내에 수정 글라스 입자의 방출에 기여한다.
수정 글라스 도가니를 제조하기 위해 비결정성 수정 도가니의 후속 결정화를 촉진하는 물질을 공지된 융해방법에 의해 가공되는 재료 내부로 도입함에 의해서는 결정층의 두께를 증가시키는 것은 불가능한데, 이는, 도가니가, 제조시 (융해 시) 이미 결정화를 시작하며, 도가니의 냉각 시, 예들 들면 문헌에 공지된 β에서 α로의 크리스토발라이트(cristobalite) 변환에 의해 도가니를 쓸 수 없게 만드는 균열이 도가니 내에 형성되기 때문이다.
그러므로, 본 발명은 단결정, 또는 Si 단결정을 CZ 방법에 의해 인상(pulling)할 경우, 종래 기술에서 공지된, 전술한 결점을 가지지 않은 도가니를 제조할 수 있는 실리카 글라스 도가니의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 하기의 방법에 의해 달성된다:
a) 실리카 글라스 도가니의 결정화를 촉진하는 하나 이상의 물질로 침윤된(infiltrated), 다공성 비결정질의 실리카 글라스 그린 바디(porous amorphous silica green body)를 제조하고;
b) 상기 침윤된 실리카 글라스 그린바디를 건조하고; c) 금속 또는 반금속으로 충진하며; d) 1 내지 1000시간 동안 온도 900 ~ 2000℃에 가열함.
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본 발명의 방법에 있어서, 금속 또는 반금속(semi-metal)의 융해 시 또는 융해 후, 실리카 글라스 도가니의 내부에, 결정상, 바람직하게는 크리스토발라이트가 형성된다. 도가니 내에서 융해된 금속 또는 반금속으로부터 단결정, 예로써 CZ방법에 의한 Si 단결정을 동시에 인상할 경우, 종래기술로부터 공지된 단점은 발생하지 않는다.
본 발명에서, 실리카 글라스 그린바디는 비결정질 SiO2 입자 (실리카 글라스)로부터 제조된 성형단계에 의해 제조된, 도가니 형상의 다공성 비결정질 성형체를 의미한다.
본 발명에서, 실리카 글라스 도가니는 실리카 글라스 그린 바디를 소결하고/하거나 융해하여 제조된 도가니 형상의 성형체를 의미한다.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발물질로서 적합한 실리카 글라스 그린 바디는 공지되어 있으며, 그것은 예로써, 특허문허(US 5053359 또는 DE-A-19943103)에 기재되어 있다.
예를들면, 특허문헌 (DE-A-19943103)에 기재된 실리카 글라스 그린 바디는 SiO2의 결정화, 바람직하게는 크리스토발라이트의 형성을 촉진하거나 유발하는 화합물로 완전히 또는 부분적으로 보충된다. 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물은 그에 적합하다. 예를 들어, 특허문헌(EP 0753605, US 5053359 또는 GB 1428788)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화합물은 바륨, 알미늄 및 보론 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Ba(OH)2, 바륨 산화물, 바륨 탄산염 또는 알미늄산화물은 특히 바람직하며, Ba(OH)2, 바륨산화물 또는 바륨탄산염은 더 특별히 바람직하다.
상기 화합물은 도가니 형성 전 및/또는 후에 실리카 글라스 그린 바디의 생성을 위한 출발물질에 첨가되며, 그것은 통상의 기술에 공지된 방법을 사용하여 달성된다. 도가니 성형 후에 첨가가 이루어질 경우, 실리카 글라스 그린 바디의 표면에 적용하고/하거나 그 표면 내부로 침투시킨다. 이는, 실리카 글라스 그린 바디의 건조 전과 후 모두 이루어질 수 있다.
화합물의 첨가는 액체 및/또는 고체형태로 이루어진다.
화합물이 액체 형태로 첨가될 경우에는, 그의 용액이 사용된다. 각각의 물질이 충분한 농도로 용해될 수 있는 모든 용제가, 원칙적으로, 용제로서 적합하다. 바람직하게는 물을 용제로서 사용한다.
용액 내의 화합물 농도는 0.001 ~ 100 wt% 간이 바람직하며, 0.001 ~ 10wt%간이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.001 내지 1 wt%이다.
용액은, 예를 들어, 분사(spraying), 침지(immersion) 또는 함침(impregnation)과 같은 제어된 방식으로, 1회 또는 수회로 적용될 수 있다. 열린 기공의(open-pored) 실리카 글라스 그린 바디가 사용되기 때문에, 상기 용액은 실리카 글라스 그린 바디에 있는 기공내로 모세관힘에 의해 침투되며, 바람직하게는 기공표면을 적신다.
실리카 글라스 그린 바디의 기공 내로 각 용제에 용해된 물질을 1회 또 다수회에 걸쳐 전기영동 침적 (electrophoretic deposition)시키는 것도 가능하다.
이어서, 상기 실리카 글라스 그린 바디를 건조한다. 선택에 따라, 개개의 적용 단계 간에도 건조될 수 있다. 이는, 실내온도와 사용된 용제의 비등점 사이의 온도에서 수행된다. 용제로서 물이 사용되는 경우, 40℃ 내지 100℃의 온도가 바람직하며, 70℃ ~ 95℃간이 특히 바람직하다. 선택에 따라, 상기 건조는 진공하에서 이루어질 수 있다.
이와 같은 방법으로, 표면이 상기 화합물로 완전히 또는 부분적으로 덮힌 실리카 글라스 그린 바디에 1개 또는 다수의 영역 또는 층을 생성할 수가 있으며, 또한 기공 표면의 농도는 각각 소망하는 바에 따라 조정될 수 있다.
특히, 각각 소망하는 두께를 가진 화합물-함유 내부층 및/또는 외부층 혹은 도가니벽의 내부에 완전히 가로놓인 화합물 함유층을 가진 도가니벽, 또는 전술한 화합물에 의해 완전히 침투된 실리카 글라스 그린 바디를 제조하는 것이 가능하다.화합물을 고체 형태로 사용하는 경우, 상기 화합물은 도가니 형상의 실리카 글라스 그린 바디를 형성할 수 있는 SiO2 함유 분산액(dispersion)에 미리 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 임의의 입자 크기 및 형상으로 사용될 수 있지만, 분산액을 위해 사용되는 SiO2 입자 크기의 차수를 가진 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
삭제
바람직하게는, 분산액 내의 모든 입자가 가능한한 균질하게 분포된다. 분산액을 제조하는 것 및, 분산액에 입자형상 화합물을 첨가하거나 이에 분포시키는 것은, 통상의 기술자에 공지된 방법에 따라 이루어진다. 마찬가지로 그 분산액으로부터 성형물의 제조는 예로써, 특허문헌(DE 19943103)에서 공지된 것 같이, 통상의 기술자에 공지된 관례 방법에 의해 이루어진다.
액체 형태에서의 첨가와는 대조적으로, 고체 형태에서 첨가될 경우의 혼합물은 건조 실리카 글라스 그린 바디의 기공면 뿐만 아니라, 도가니를 형성하는 SiO2 입자 사이에 분포된다.
또한, 실리카 글라스 그린 바디의 기공 내부로 상기 화합물 입자를 전기영동 침적시키는 것도 가능하다.
바람직하게는 SiO2 g 당 화합물 0.01 ~ 1000㎍, 특히 바람직하게는 SiO2 g당 화합물 0.01 ~ 500㎍, 특히 바람직하게는 SiO2 g 당 화합물 0.01 ~ 100㎍이 실리카 글라스 그린 바디에 삽입된다.
또한, 특허문헌(US 4018615)에 기재된 것 같이, SiO2입자가 분산액에 및/또는 다공 실리카 글라스 그린 바디에 첨가될 경우, 결정화를 달성하는 것이 가능하다. 이 경우, 결정성 SiO2 입자는 바람직하게 실리카 글라스 그린 바디를 형성하는 비결정성입자와 동일한 크기의 입자를 가진다.
예로써, 상기 방법에서 제조된 실리카 글라스 그린 바디는 열처리 (부분적 소결)를 거치는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 바람직하게 500℃ ~ 1300℃간의 온도로, 특히 바람직하게는 800℃ ~ 1100℃간의 온도에서 수행한다. 또한, 상기 열처리는 바람직하게는 1 ~ 180분간, 특히 바람직하게는 1 ~ 60분 간 수행한다. 이 경우, 결정입자 경계가 서로 흘러들어가며, 이때 소위 결정 입자목(grain neck)이 형성된다. 이것에 의해 실리카 글라스 그린 바디의 기계적 안정도가 향상된다. 그러나, 그 열처리시 실리카 글라스 그린 바디의 열린 다공성(open porosity)이 보존되어야 한다.
상기 방법으로 생성된 실리카 글라스 그린 바디는 하나 이상의 금속 또는 반금속으로 채워지며, 이 경우, 바람직하게는, 상기 금속 또는 반금속은 덩어리 및/또는 입자 및/또는 분말형상으로 존재한다.
원칙적으로 모든 공지의 금속 또는 반금속 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 다결정 실리콘(silicon) 및/또는 단결정 실리콘, 특히 바람직하게는 고순도 다결정 실리콘 또는 고순도 단결정 실리콘 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
금속 또는 반금속으로 채워진 실리카 글라스 그린 바디는 바람직하게는 10 ~ 1500분 내에서 1000 ~ 1600℃간의 온도, 특히 바람직하게는 1300 ~ 1500℃간의 온도로, 금속 용융물이 지배적일 때까지 가열된다. 이러한 가열에 의해, 금속의 융해시 및 융해 후, 실리카 글라스 도가니의 결정화를 촉진하는 물질로 보충된 영역에서 결정화가 일어난다. 크리스토발라이트 구조물은 결정화시 생성되는 것이 바람직하다.
결정질 SiO2 의 농도는 결정화를 촉진하는 물질의 특성 및 농도를 통하여, 또 가열의 온도 및 가열의 존속시간을 통하여 유리하게 제어된다.
다결정 실리콘의 융해 조건의 적절한 선택을 통하여, 실리카 글라스 도가니의 소결 및 결정화 작용에 영향을 끼칠 수 있다. 특히, 결정화를 촉진하는 화합물을 바람직한 농도인 SiO2 g당 0.01 ~ 100㎍로 사용하여 제조된 실리카 글라스 그린 바디의 경우, 1300℃의 실리카 글라스 그린 바디의 온도에 도달할 때까지 40 ~ 800분간의 지속시간을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은, 조건 하에 도가니내부의 밀폐 및 완전결정화면이 유체금속 또는 반금속, 또는 실리콘이 도가니벽과 접촉되기 전에 생성된다. 그 다음, 온도는 단결정을 인상하기에 필요한 온도에 바람직하게 1300℃ ~ 1500℃의 온도에 20 ~ 700분 내에 증가된다.
금속 또는 반금속, 또는 다결정 실리콘의 융해후에, 단결정이 종래기술에서 공지된 파라미터를 사용하여 인상된다.
본 발명에 의한 방법을 사용할 경우, 생성된 실리카 글라스 도가니로부터 인상된 결정의 산소 레벨이 통상의 수정 도가니로부터 인상된 결정에서 보다 기대 이상으로 높은 것은 것으로 밝혀졌다. 그러나, 표준 열처리 (780℃에서 4시간, 1000℃에서 16시간) 후 단결정의 산소 침전물의 밀도는 통상의 수정도가니에서 인상된 결정에서 보다 현저하게 낮았다. 본 발명에 의한 방법으로 형성된 두꺼운 결정층은 Si 융해물을 통하여 Si 단결정으로 침입하여 거기에서 산소 침전물의 근원으로서 작용하는 불순물의 확산장벽으로 작용하는 것으로 생각된다.
그러므로, 본 발명에 의한 방법은 단결정을 동시에, 인상하는 것이 가능하며, 이는, 바람직하게는, CZ 방법에 의해 인상된 Si 단결정을 포함한다.
또한, 본 발명은 도가니에 있는 금속 또는 반금속의 용융물에서 단결정을 인상하는 방법에 관한 것이며, 여기서 결정화, 바람직하게는 크리스토발라이트 형성을 촉진하는 물질로 침윤된 실리카 글라스 그린 바디는 도가니로서 사용된다.
또한, 본 발명은 단결정의 인상을 위해 크리스토발라이트 형성을 촉진하는 물질로 침윤된 실리카 글라스 그린 바디의 사용에 관한 것이다.
상기 단결정은 바람직하게는 Si 단결정이다.
본 발명에 의한 방법에서 형성된 두꺼운 결정 도가니 내부층은 동시에 시행되는 단결정 인상시에 대하여 다음과 같은 장점을 제공한다.
출발 물질에 존재하는 가스기포의 성장율은, 비결정 수정 글라스에 비하여 높은 결정 수정의 점성때문에, 결정영역에서 크게 감소된다.
Si 용융물로의 수정 입자의 방출 가능성은 1mm 이상의 두께인 수정 내부층을 코팅함으로서 크게 감소된다. 이는, 전위가 없는(dislocation-free) 수정의 수율에서의 긍정적 영향을 준다. 용융물 내로의 수정입자 방출의 감소는 가스 기포의 느린 성장속도 및 도가니 내부면의 감소된 기계적 응력에 기인한 것이다. 엷은 결정층 내부층을 가진 공지의 수정 글라스 도가니에 비하여, 기계적 응력이 감소되는 바, 이는 결정 구조물로부터 비결정 구조물로의 전이가 도가니 벽의 안쪽으로 이동되었기 때문이다.
비결정 수정과 비교하여, 결정 수정에 있는 불순물 원자의 이동성이 작기 때문에, 결정층은 분순물에 대해 Si 용융물을 보호하기 위해 확산 장벽으로 사용된다. 확산 장벽으로서의 결정면층의 작용이 단결정의 감소된 산소침전물 레벨로 나타나 있다(도 1). 이와 같은, 도가니를 사용할때는 Si 용융물의 감소된 분순물 레벨에 의해 산소침전물이 냉각단계시 형성할 수 있는 단결정의 시드(seed)가 소수로 된다.
본 발명에 의한 방법에서 형성된 결정 외부층은 동시시행 단결정의 인상에 대해 다음과 같은 이점을 제공한다:바람직하게는 두께 2mm 이상의 결정 외부층이 도가니의 기계적 안정도를 증가시킨다.
삭제
결정층의 두께는, CZ 방법의 융해단계에서 소결되는 경우에도, 도가니가 그의 기하학적 크기에 어떠한 변화도 발생되지 않도록 맞추어질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성되어 도가니벽의 내부에 위치한 결정층은 동시 시행 단결정의 인상에 대해 다음과 같은 이점을 제공한다:
실리카 글라스 도가니의 내부에 위치한 결정층은 인상방법 (예로써, CZ방법)에서 발생하는 고온의 불순물 구성 요소에 대한 효과적 확산 장벽을 형성하여 열등한 품질의 재료로부터, 고순도 재료을 사용하여 제조된 도가니의 영역을 분리할 기회를 제공한다. 그러므로, 유체금속 (예로써, Si)과 접촉되게 삽입되는 재질이 순도요구 조건을 가장 크게 만족하기 위한 필요한 도가니의 생산비용이 크게 감소된다.
단결정의 인상시 특별한 이점은 CZ방법의 가열 단계 동안에 결정 수정으로 완전히 변화된 실리카 글라스 도가니에 의해 달성된다. 이를 위해, 결정화를 촉진하는 화합물이 전술한 농도로 균일하게 침윤된 실리카 글라스 그린 바디를 50 ~ 1500분간 내에서 온도 1300℃로 충전 상태에서 가열한다. 이어서, 상기 온도를, 단결정을 인상하기에 필요한 온도로, 바람직하게 온도 1300 ~ 1500℃의 범위로 승온시킨다. 도가니의 기계적 안정도가 보다 높기 때문에, 벽의 두께를 감소시킬 수 있으므로, 도가니를 저비용으로 제조할 수 있다.
예로써, 문헌에 공지된 알미늄 산화물로 도핑한 수정글라스 도가니의 안정도의 증가를 피할 수 있으며, 다시 말해, 완전히 결정화된 도가니가 동일 안정도에 대해 현저히 낮은 불순물 레벨을 가진다. 또한, 비결정 SiO2와 비교하여, 결정SiO2에서의 낮은 확산상수에 의해, 존재하는 불순물의 이동성이 현저히 감소되며, 이는, Si 용융물 및 이로부터 인상되는 Si 단결정에서의 불순물 수준을 크게 감소시킨다. 또한, 결정SiO2의 높은 점도로 인해, 제조 처리시 재질에 함유된 가스기포의 성장율이 감소한다. 따라서, 이동된 기포가 Si용융물 내에 수정입자를 방출시킬 위험을 줄인다. 또한, 완전 결정성 도가니는 액상 Si 와 접촉시 도가니 내부에 부식현상을 나타내지 않는다. 균질한 재질특성에 의해 결정영역과 비결정영역간의 기계적 응력을 피할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 실리콘글라스 도가니의 내부층과 외부층에 대해 다른 순도의 개시물질을 사용하는 기회는 아직도 존재한다.
결정화를 일으키는 물질의 농도에 따라, 도가니표면의 구조는 바람직하게는 SiO2 g당 0.01 ~ 100㎍의 농도를 가진 폐쇄된 기공없는 구조로부터 바람직하게는 SiO2 g당 100 ~ 1000㎍의 농도를 가진 크게 열린 기공구조까지 변화된다. 열린 기공구조는 폐쇄된 구조에 비하여, Si에 의해 습윤된 매우 큰 표면영역을 가진다. 이것에 의해 Si 용융물에 산소의 공급을 증가하여, 수정의 산소농도를 증가시키는 적절한 방법을 구성할 수 있다.
다음 실시예에 관련하여 도 1 ~ 3을 참조하여 더욱 상세하게 본 발명을 설명한다.
도면에 있어서, 도 1은 실시예 2에 의한 방법을 사용하여 형성된 실리카 글라스 도가니 단면의 사진을 나타낸다. 비결정 수정 글라스(B)의 코어를 함유한 크리스토발라이트 층(A)을 도가니의 내부에 있는 실리콘층과 함께 명확하게 볼 수 있다.
도 2는 실시예 2를 사용하여 본 발명에 의해 생성된 도가니(N)를 구비하고, 표준수정도가니(S)를 사용하여 생성된 결정의 수정 길이(L)에 관계하여 Oi함량의 비교를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2를 사용하여, 본 발명에 의해 생성된 도가니(N)를 구비하고, 표준수정도가니(S1 및 S2)를 사용하여 생성된 결정의 Oi침전물의 비교를 나타낸다.
실시예 1 : 실리카 글라스 그린 바디의 제조
고순도의 퓸드 용융 실리카(fumed and fused silica)는 플라스틱 코팅 혼합기로 진공 하에 2중 증류된 H2O 에서 기포없이, 또 금속 오염없이 균일하게 분사되었으며, 이와 같이 생성된 분산액은 고체 함유량이 83.96wt% (95% 용융 및 5% 퓸드 실리카)였다. 상기 분산액은 세라믹 공업에서 공지된 소위 롤러(roller) 방법에 의해 플라스틱 코팅 외측 주형의 14" 도가니로 형성되었다. 온도 80℃에서 1 시간의 부분 건조후에, 도가니를 주형으로부터 빼내어 약 200℃의 온도에서 24 시간 내에 완전 건조하였다. 건조된 열린 기공 실리카 글라스 그린 바디는 약 1.62g/cm3의 밀도 및 9mm의 벽두께를 가졌다.
0.2wt%의 BaOH (강도)수용액 40g을 실리카 글라스 그린 바디의 내부 및 외부에 균일 분사하였다. 이 경우, 층 두께 3mm로 각 내부층 및 외부층에 바륨 히드록시드를 침윤하였다. 이들 층의 바륨 농도는 SiO2 g당 46㎍였다. 상기 도가니를 200℃에서 4시간 건조하였다.
실시예 2 : 실리카 글라스의 제조 및 단결정의 동시 인상
실시예 1로부터의 직경 14" 의 실리카 글라스 그린 바디를 Si 단결정의 CZ 방법에 의한 인상(pulling)용의 통상적인 흑연지지 도가니에 배치하고 다결정 실리콘 28㎏을 충진하였다. 실리콘의 융해에 사용되는 전기적 출력에 관한 사양은 온도 1300℃가 실리카 글라스 그린 바디의 방사상 영역에 80분 이내에 도달될 수 있도록 수정되었다. 이와 같은 조건 하에서, 다공 실리카 글라스를 크리스토발라이트로 변환시키는 것은 액상 Si 가 실리카 글라스 도가니 벽과 접촉되기 전에 일어났으며, 융해 시간은 표준 방법에 비하여 20% 증가되었다.
실리콘의 융해 후, 시드 결정(seed crystal)을 용융물에 침지하고, 그 위에서 결정이 성장하기 시작하도록 하였다. 결정 인상공정에 의해 통상의 기술자에 익숙한 방법을 사용하여, 불필요한 전위(dislocation)의 제거를 위해 가는 목 부분(thin neck)을 생성하고, 그 다음 소망의 목표 직경으로 숄더(shoulder) 또는 원추부분(cone region)의 직경을 증가시키며, 원통형 단결정의 생산을 계속한다. 전위없이 용융물에서 결정을 분리시킬수 있도록, 원추단부는 결정의 직경을 소정길이를 통하여, 영(0)으로 감소시켜 원통형 부분의 단부에서 인상되었다. 본 실시예에 있어서, 단결정의 원통부분의 직경은 129mm였으며, 크리스토발라이트의 내부 및 외부의 100% 결정층이 인상 공정시 생산되었다(도 1).
실시예 3 : 실리카 글라스 도가니의 비결정 및 결정상의 비율에 대한 조사
온도 및 시간의 함수로서, 실리카 글라스 도가니의 비결정 및 결정상의 비율에 대한 종속성을 SiO2 g 당 바륨 32㎍ 존재 하에 실시예 1에 의해 생성된 도가니를 사용하여 조사하였다. 그 결과는 표 1과 같다:
표 1 :
온도(℃) 시간(t) 정비율(크리스토발라이트)(wt%)
200 1 0
200 10 0
1000 0.5 <0.1
1000 2 0.5
1000 10 3.5
1200 2 10
1200 10 50
1500 2 100
실시예 4 : 종래의 수정도가니를 사용하여 생성된 결정의 특성 및 본 발명에 의해 생성된 실리카 글라스 도가니에 의해 생성된 결정특성의 측정
본 발명의 실시예 2에 의한 결정에서 ASTM 표준에 의한 FTIR(Fourier Transformation Infrared Spectroscopy)에 의해 결정의 침입산소 함량을 조사하기 위해, 원통형영역의 축을 따라서, 복수의 위치에서 시험 웨이퍼를 취하였다. 비결정 수정 글라스 도가니를 사용하여 제조된 단결정의 측정결과를 비교 기초로 이용하였다.
결정의 제조시, 처리 파라미터는 실시예 2의 본 발명에 의한 결정 및 비교군의 단결정에 대해 가는 목 부분으로부터 원추단부까지 동일하였다.
본 발명에 의해 제조된 도가니의 침입산소함량(Oi함량)은 통상적 수정도가니의 Oi함량보다 1ㆍ1017at/㎤높았다(도 2).
그러나, 표준열처리후의 산소침전물의 밀도는 통상적 수정도가니의 경우보다 크게 낮았다(도 3 참조).
종래 방법에서는 CZ방법에 의해 단결정의 인상시 발생하는 도가니내면의 불순물이 원인이 되어 발생하는 부식으로 인하여, 도가니의 수명등에 결함이 있었으나, 본 발명에서는 그 결함을 제거하는 제조방법을 사용하며, 우수한 실리카 글라스 도가니를 제조할 수 있다.
도 1은 실리카 글라스 도가니의 단면의 사진을 나타내고;
도 2는 미소 결정의 결정 길이 (L)에 대한, Oi함량의 비교를 나타낸다.
도 3은 결정의 Oi 침전물의 비교를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 실리카 글라스 도가니의 제조방법에 있어서,
    a) 실리카 글라스 도가니의 결정화를 촉진하는 하나 이상의 물질로 침윤된, 다공성의 비결정 실리카 글라스 그린 바디를 제공하고;
    b) 상기 침윤된 다공성 실리카 글라스 그린 바디를 건조하고; c) 금속 또는 반금속으로 충진하고; d) 1시간 내지 1000 시간 동안 900 ~ 2000℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 b)와 단계 c) 사이에, 상기 실리카 글라스 그린 바디를, 입자 목부(grain neck)는 형성되나 상기 실리카 글라스 그린 바디의 열린 다공성(open porosity)은 보존되도록, 열처리하는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    실리카 글라스 도가니의 결정화를 촉진하는 상기 물질이 바륨 화합물, 알루미늄 화합물 및 보론 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화합물이 분산(spraying), 침지(immersion) 또는 함침(impregnation)에 의해 액상으로 적용되는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화합물이 고체 형태로 사용되고, SiO2 함유 분산액에 첨가되며, 상기 분산액으로부터 실리카 글라스 그린 바디가 형성되는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 화합물이 SiO2 g 당 0.01 내지 1000㎍의 양으로 적용되거나 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 또는 반금속은 다결정 실리콘, 단결정 실리콘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 또는 반금속의 융해 후, 상기 도가니로부터 단결정이 인상(pulling)되는 것을 특징으로 하는 실리카 글라스 도가니의 제조방법.
  9. 도가니 내의 금속 또는 반금속의 용융물로부터 단결정을 인상하는 방법으로서,
    결정화 촉진 물질로 침윤된, 미(未)소결(unsintered) 또는 부분 소결(partially sintered)의 다공성 비결정질 실리카 글라스 그린 바디를 도가니로서 사용하는 것을 특징으로 하는 단결정 인상 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단결정은 Si 결정임을 특징으로 하는 단결정의 인상방법.
  11. 크리스토발라이트의 형성을 촉진하는 물질로 침윤되고, 단결정 인상에 사용되는 것을 특징으로 하는, 미소결 또는 부분 소결의 다공성 무정형 실리카 글라스 그린 바디.
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