CN1420213A - 由多孔性硅石玻璃坯体制造具有结晶区的硅石玻璃坩埚的方法 - Google Patents

由多孔性硅石玻璃坯体制造具有结晶区的硅石玻璃坩埚的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制造硅石玻璃坩埚的方法，其中，a.制造用至少一种可促进硅石玻璃坩埚结晶的物质渗透的多孔性无定形硅石玻璃坯体，b.将经渗透的硅石玻璃坯体烘干，c.用金属或半金属填充，并且d.在900至2000℃温度下加热，历时1小时至1000小时。

Description

由多孔性硅石玻璃坯体制造具有结晶区的硅石玻璃坩埚的方法
技术领域
本发明涉及一种由多孔性硅石玻璃坯体制造具有结晶区硅石玻璃坩埚的方法，以及该方法在依照Czochralski法(CZ法)抽拉硅单晶中的用途。
背景技术
在用CZ法制造硅单晶的过程中，所用石英玻璃坩埚的质量对待制晶体的性能及单晶材料的最大可能产率有决定性的影响。在标准拉晶过程中，由结晶二氧化硅微粒(例如石英砂等)熔化的石英玻璃坩埚通常是用于电弧放电。在此情况下，则形成封闭的、无定形的、玻璃化的内层，该层几乎不可能含有气泡或含有可能性极小的气泡，以及形成低孔性的完全玻璃化的外体。制造过程中施加的或制造及随后CZ法过程中自起始原料扩散至表面的内表面杂质，在实施CZ法的过程中可导致内表面的腐蚀。若是无定形石英玻璃坩埚，腐蚀的发生是可能制造单晶材料的寿命的限制因素。
在CZ法的过程中，施加导致无定形玻璃化层近表面结晶的材料则可避免这些腐蚀现象。举例言之，EP 0 753 605 B1中描述了相应的方法。该文献进一步描述了若引起坩埚外侧结晶，则可增加石英玻璃坩埚的机械稳定性。所述方法的缺点是：可引起结晶的化学品是施加在坩埚的无定形玻璃化内表面上或若是涂覆坩埚的外侧，施加在具有低孔性的玻璃化体上。若涂覆坩埚的内侧，在CZ法中产生的结晶石英层仅可达到低于1毫米的厚度，若涂敷坩埚的外侧，则可达到低于2毫米的厚度。即若涂覆坩埚的外侧，对坩埚稳定性的增加所设的限制范围甚为狭窄。
若涂覆坩埚的内侧，CZ方法中所形成的极薄结晶层可导致石英玻璃坩埚结晶区与无定形层间的机械应力。这些应力的产生是由于坩埚材料的热膨胀系数及无定形调整与结晶调整间机械稳定性随温度的变化不同。这些应力所造成的结果可能是：石英微粒离开坩埚内表面，经过硅熔化物，到达生长中的晶体，而于该处引发不必要的位错。再者，在坩埚内表面薄结晶层的下方，出现于无定形起始原料内的气泡可在CZ法过程中以未减低的速率生长，而且经过移动，同样地促成石英玻璃微粒进入硅熔化物内。
将可促进无定形石英坩埚随后结晶的物质引进并借助公知熔化法加工以形成石英玻璃坩埚的材料内以增加结晶区的厚度是不可能的，因为在制造工程中(当熔化时)坩埚业已开始结晶，且在冷却该坩埚时，如在该文献中所公开的，由于β方英石转变成α方英石，坩埚内形成裂缝，导致坩埚报废不能使用。
发明内容
所以本发明的目的是提供一种用以制造硅石玻璃坩埚的方法，该方法所制坩埚，在借助于CZ法抽拉单晶、尤其硅单晶时，没有现有技术已知的上述缺点。
借助一种方法可达到以上目的，其中，
a)制造多孔性无定形硅石玻璃坯体，其渗透有至少一种可促进硅石玻璃坩埚结晶的物质，
b)将经渗透的硅石玻璃坯体烘干，
c)充以金属或半金属并
d)在1小时至1000小时之内加热，温度为900至2000℃。
在本发明的方法中，在金属或半金属熔化的过程中或之后，硅石玻璃坩埚内原位形成一结晶相(尤以方英石为佳)。在自坩埚内熔融的金属或半金属同时抽拉单晶如依照CZ法的硅单晶的过程中，不会产生现有技术已知的缺点。
就本发明而言，硅石玻璃坯体是指通过成形步骤由无定形二氧化硅微粒(硅石玻璃)所制坩埚形状的多孔性无定形体。
就本发明而言，硅石玻璃坩埚是指通过烧结和/或熔化硅石玻璃坯体所制的坩埚形状的成形体。
适用于本发明方法起始原料的硅石玻璃坯体已经公开。例如，US5053359或DE-A-19943103的专利说明书中均进行了描述。
例如，如DE-A-19943103中所述，硅石玻璃坯体曾全部或部分附加可促进或引发二氧化硅结晶优选形成方英石的化合物。本领域的技术人员已知的所有化合物均适于作此用途。可能提及的实例是EP 0753605、US 5053359或GB 1428788中所描述的化合物。
化合物由以选自以下组中为佳：钡、铝与硼化合物及其混合物。以Ba(OH)2、氧化钡、碳酸钡或氧化铝较佳。尤以Ba(OH)2、氧化钡或碳酸钡更佳。
该化合物可于坩埚成形之前和/或之后加入制造硅石玻璃坯体的起始原料中。此项添加工作可用现有技术已知的方法。若添加工作是在坩埚成形之后实施，则该工作包括施加在和/或穿入至硅石玻璃坯体表面。该工作可在硅石玻璃坯体烘干之前和之后实施。
该化合物的添加是以液体和/或固体形式实施。若添加时该化合物呈液体形式，则与其溶液有关。在此情况下，原则上凡可溶解各个物质至足够浓度的所有溶剂均适用作溶剂。水是优选的溶剂。
该化合物在溶液中的浓度以0.001至100重量％为佳，但以0.001至10重量％较佳，尤以0.001至1重量％更佳。
该溶液可以以控制的方式如喷洒、浸没或浸渍施加一次或更多次。若是开孔硅石玻璃坯体，在此情况下，借助于毛细管力量该溶液进入硅石玻璃坯体的孔洞内，将孔洞表面润湿。溶解在各个溶剂的物质，其单次或重复控刺的电泳沉积至硅石玻璃坯体孔洞内也是可能的。
随后将硅石玻璃坯体烘干。也可在各个涂敷步骤之间实施烘干。实施烘干的温度介于室温与所用溶剂沸点之间。如果水是溶剂，以40℃至100℃为佳，尤以70℃至95℃更佳。烘干作用也可任选在真空下实施。
如此，硅石玻璃坯体内可能产生一个或更多个区或层，其表面完全或部分覆以所述化合物。孔洞表面上的浓度可依照各个需要进一步调节。
尤其可能产生具有各个所需厚度的含化合物内层和/或外层的坩埚壁，或产生完全位于坩埚壁内部的含化合物层，或产生由上述化合物完全充满的硅石玻璃坯体。
若所用化合物是以固体形式使用，最好将其加入将制成坩埚形硅石玻璃坯体的含硅分散液内。虽然所用化合物的粒度以与分散液所用SiO2同等级为佳，但所有粒度及形状的化合物均可使用。最好，分散液内的所有微粒分布得尽可能均匀。分散液的制造、微粒状化合物的添加于分散液、及化合物在分散液中的分布，均是依照本领域技术人员已知的方法实施。如DE 19943103中所公开的，由此分散液制造成形体同样是用本领域技术人员已知的常用方法。
与以液体形式添加不同，以固体方式添加的化合物，不仅分布在烘干硅石玻璃坯体孔洞的表面上，而且也分布在形成坩埚的SiO2微粒间。
再者，化合物微粒也可能电泳沉积在硅石玻璃坯体的孔洞内。
加入硅石玻璃坯体的化合物，以每克SiO2用0.01至1000微克为佳，但以每克SiO2用0.01至500微克较佳，尤以每克SiO2用0.01至100微克更佳。
再者，如美国US 4018615中所述，当SiO2微粒加入分散液和/或多孔性硅石玻璃坯体时可能达成结晶作用。在此情况下，结晶SiO2微粒的粒度应与构成硅石玻璃坯体的无定形微粒相同。
例如，以上述方式制得的硅石玻璃坯体最好施以热处理(部分烧结)。实施该热处理的温度以500℃至1300℃为佳，尤以800℃至1100℃更佳。实施热处理的时间以1至180分钟为佳，尤以1至60分钟更佳。在此情况下，晶粒间界相互流入，形成所谓的“粒颈”。如此可导致硅石玻璃坯体机械稳定性的增加。但在此热处理过程中，必须保持硅石玻璃坯体的开口多孔性。
如此制得的硅石玻璃坯体是以一种或更多种金属或半金属填充。在此情况下，金属或半金属最好呈块状和/或粒状和/或粉末状。
原则上，可能使用所有已知金属或半金属或其混合物。但以多晶和/或单晶硅或其混合物为佳，尤以高纯度多晶或单晶硅更佳。
该充以金属或半金属的硅石玻璃坯体以在10至1500分钟内加热至金属熔融温度1000至1600℃为佳，尤以1300至1500℃更佳。在金属熔融之前、期间及之后，该项加热工作可导致硅石玻璃坩埚内补充有促进结晶物质的诸区产生结晶作用。在此结晶期间优选产生方英石结构。
结晶SiO2的浓度可经由促进结晶物质的特性及浓度以及加热的温度及时间长短加以有利地控制。
由多晶硅熔融条件的适当选择，可能影响硅石玻璃坩埚的烧结及结晶性能。对制造一硅石玻璃坯体而言，所用促进结晶化合物的特别适合浓度为每克SiO2 0.01至100微克的化合物，对该硅石玻璃坯体而言，选择加热时间为40至800分钟直至达到温度1300℃则更佳。在这些情况下，在液体金属或半金属(尤以硅更佳)与坩埚壁接触之前，坩埚内侧产生封闭且完全结晶的表面。随后，于20至700分钟内将温度增至抽拉单晶的温度，尤以增至1300℃至1500℃更佳。
在金属或半金属(尤以多晶硅为佳)熔融之后，利用现有技术已知的参数可抽拉单晶。
惊奇的是，经发现：利用本发明方法所制硅石玻璃坩埚抽拉的晶体内的氧含量高于传统石英坩埚所抽拉晶体内的氧含量。但于标准热处理之后(4小时780℃，16小时1000℃)，单晶内氧沉淀物的密度远较传统石英坩埚所抽拉晶体内低。据推测，本发明方法中所形成的厚结晶区具有防止杂质扩散的作用，否则杂质将经由硅熔化物进入硅单晶内，并在该处作为氧沉淀物的晶种。
所以本发明的方法可能同时抽拉单晶。此种情形优选包括借助于CZ法所抽拉的硅单晶。
因此，本发明也涉及一种自坩埚内金属或半金属熔化物抽拉单晶的方法，其特征为所用坩埚是渗有可促进结晶物质的硅石玻璃坯体，尤以形成方英石为佳。
本发明进一步涉及一种用于抽拉单晶的渗有可促进形成方英石的物质的硅石玻璃坯体的用途。
该单晶最好是硅单晶。
木发明方法内所形成的厚结晶坩埚内层具有以下同时实施单晶抽拉的优点：
由于结晶石英的粘度较无定形石英玻璃高，所以起始原料原有气泡的生长速率在结晶区内大幅减低。
通过产生超过1毫米厚的结晶内层可将石英微粒射入硅熔化物的可能性大幅减低。此种情形对无位错晶体的产率具有正面效果。石英微粒射入熔化物内数量的减低是由于气泡的生长速率较慢且坩埚内表面机械应力的减低。因为自晶体结构过渡至无定形结构的作用移至坩埚壁内部，与具有薄结晶内层的已知石英玻璃坩埚相较，机械应力减低。
由于结晶石英内杂质原子活动性较无定形石英低，结晶层可用作保护硅熔化物以防杂质扩散的屏障，由单晶内氧沉淀层的减低(图1)可显示结晶表层作为搅散屏障的作用。采用该坩埚时，硅熔化物的减低杂质可导致单晶内晶种数目较小，在冷却步骤过程中在此可形成氧沉淀物。
本发明方法中形成的结晶外层具有以下同时实施单晶抽拉的优点：
优选至少2毫米厚的结晶外层增加坩埚的机械稳定性。
结晶层的厚度可适当地加以匹配，以使坩埚的几何形状尺寸不发生任何变化，虽然该坩埚是在CZ法的熔融步骤加以烧结的。
本发明方法中形成且位于坩埚壁内部的结晶层具有以下同时实施单晶抽拉的优点：
位于硅石玻璃坩埚内部的结晶层在拉晶法(例如：CZ法)内常有的高温下形成杂质元素的有效扩散屏障，而提供将利用高纯度材料制造的坩埚区与用较差材料制造的分开的可能。因此，接触液体金属(例如：硅)必需满足最严格纯度要求的坩埚的制造成本可大幅减低。
当抽拉单晶时，利用在CZ法加热过程中该坩埚完全变成结晶石英的硅石玻璃坩埚可得到特别益处。为达成该目的，在充满状态下，于50至1500分钟内，将用可促进结晶的化合物以上述浓度均匀地渗透的硅石玻璃坯体加热至温度1300℃。之后，将该温度提升至抽拉单晶所需的温度，1300℃至1500℃为佳。由于该坩埚的机械稳定性较高，可将壁的厚度减低，所以可降低该坩埚的制造成本。如文献所公开的通过掺杂氧化铝以增加石英玻璃坩埚的稳定性的问题可以避免，即稳定性相同的情况下，完全结晶的坩埚具有明显较低的杂质含量。再者，与无定形SiO2相较，结晶SiO2内较低的扩散常数可大幅减低所含杂质的活动性，因而减低硅熔化物的杂质含量以及待抽拉硅单晶的杂质含量。结晶SiO2的较高粘度也必将减低制造过程中原料中所含气泡的生长速率。如此可降低移动气泡可能发射石英微粒至硅熔化物内的风险。在接触液体硅的过程中，完全结晶的坩埚进一步显示坩埚内侧无腐蚀现象。由于材料性能均匀，更可避免结晶层与无定形区间的机械应力。不过，采用不同纯度起始原料以制造硅石玻璃坩埚内层及外层的可能性仍然存在。
视可导致结晶物质的浓度而定，坩埚表面结构可由封闭且无孔洞(以浓度为每克SiO2 0.01至100微克化合物为佳)变至非常开孔结构(以浓度为每克SiO2 100至1000微克化合物为佳)。开孔结构具有由硅润湿的表面积远大于封闭结构。这可导致送入硅熔化物的氧增加，因而形成增加晶体氧浓度的适当方式。
参考图1至图3连同以下诸实施例，将本发明作更详细说明。
附图说明
图1所示是硅石玻璃坩埚截面的照片，该坩埚是依照实施例2的方法制成。包含无定形石英玻璃核心B的方英石层A连同坩埚内部的硅层C可清晰地看出来。
图2所示是与利用标准石英坩埚S所制晶体的长度L相关的Oi含量与依照实施例2的本发明方法所制的坩埚N的比较图。
图3所示是利用标准石英坩埚S1及S2所制晶体的Oi沉淀物与利用实施例2的本发明方法所制坩埚N的比较。
具体实施方式实施例1：硅石玻璃坯体的制造
借助于一涂覆塑料的混合器，在真空、无气泡及无金属污染的情况下，将高纯度的热解及熔凝硅石均匀地分散于二次蒸馏水中。如此所制分散液的固体含量为83.96重量％(95％熔凝硅石及5％热解硅石)。借助于陶瓷工业界普遍采用的所谓辊法，于一涂覆塑料的外模内，将该分散液制成14”坩埚形状。在80℃温度下实施部分烘干1小时之后，将坩埚自模中取出，在约200℃温度下，于24小时内予以完全烘干。经烘干的开孔硅石玻璃坯体，其密度约为1.62克/立方厘米且壁的厚度为9毫米。
将40克浓度为0.2重量％的BaOH水溶液均匀地喷洒在硅石玻璃坯体的内侧及外侧。在此情况下，约3毫米的内层及外层分别渗以氢氧化钡。在此情况下，这些层内钡的浓度是每克SiO2 46微克。该坩埚在200℃温度下烘干4小时。实施例2：硅石玻璃的制造及单晶的同时抽拉
将实施例1所制直径14”的硅石玻璃坯体置入CZ法抽拉硅单晶常用的石墨支撑坩埚内，并填充28千克的多晶硅。将有关熔化硅所用电力的规范加以修改，以使在80分钟内在硅石玻璃坯体径向层内达到温度1300℃。在这些情况下，于液体硅接触硅石玻璃坩埚壁之前，多孔性硅石玻璃转变成方英石。与标准方法相较，熔化时间增加了20％。
硅熔化之后，将晶种浸没在熔化物内，晶体开始在其上面生长。拉晶工作的实施是利用本领域技术人员已知的方法，制造一细颈以消除不良的位错，随后增加肩部或锥部的直径达到预期目标直径并继续制造圆柱状单晶。为能将晶体由熔化物中分离而无位错，于一预定长度处将晶体直径减至零，于圆柱形部分的终端拉成一圆锥状。在本实施例中，在单晶圆柱形部分的直径为129毫米。在抽拉过程中产生100％方英石结晶的内层及外层(图1)。实施例3：硅石玻璃坩埚内无定形相及结晶相比例的研究
硅石玻璃坩埚内无定形相及结晶相所占比例随温度及时间变化的关系，是利用由实施例1所制、每克SiO2含有32微克钡的坩埚加以研究。所得结果见表1：
表1：
    温度[℃]   时间[小时]  结晶比例(方英石)[重量％]
    200     1     0
    200     10     0
    1000     0.5     ＜0.1
    1000     2     0.5
    1000     10     3.5
    1200     2     10
    1200     10     50
    1500     2     100
实施例4：常规石英坩埚制备的晶体性质与本发明所制硅石玻璃坩埚制备的晶体性质的测定
由实施例2的本发明的晶体，沿圆筒状部分轴向的许多部位采取测试晶圆，依照ASTM标准，借助于FTIR(傅立叶变换红外线光谱仪)以测定晶体的间隙氧含量。由无定形石英玻璃坩埚所制单晶的测量结果用作比较基准。在晶体生长过程中，实施例2内本发明晶体细颈至圆锥端的过程参数与比较组的单晶相同。
本发明所制坩埚的间隙氧含量(Oi含量)较常规石英坩埚的Oi含量高1·1017个原子/立方厘米(见图2)。
然而，标准热处理之后的氧沉淀物的密度远较常规石英坩埚低(见图3)。

Claims (11)

1.一种用于制造硅石玻璃坩埚的方法，其中，
a.制造用至少一种可促进硅石玻璃坩埚结晶的物质渗透的多孔性无定形硅石玻璃坯体，
b.将经渗透的硅石玻璃坯体烘干，
c.用金属或半金属填充，并且
d.在900至2000℃温度下加热，历时1小时至1000小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中在方法步骤b)与方法步骤c)之间将硅石玻璃坯体施以热处理，在此形成晶粒颈，但保持硅石玻璃坯体的孔隙率。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，作为促进硅石玻璃坩埚结晶的物质的化合物是选自以下组中：钡、铝及硼化合物，优选Ba(OH)2、氧化钡、碳酸钡及氧化铝，更特别优选Ba(OH)2、氧化钡及碳酸钡。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述化合物是以液体形式通过喷洒、浸没或浸渍而施加。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述化合物是以固体形式使用且添加至形成硅石玻璃坯体的含有SiO2的分散体内。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中所述化合物的施加或添加的量为0.01至1000微克/克SiO2。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其中所述金属或半金属是选自多晶硅与单晶硅的组中，优选高纯度的多晶硅或单晶硅及其混合物。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中在金属或半金属熔化之后，由所述坩埚抽拉单晶。
9.一种由坩埚内金属或非金属熔化物抽拉单晶的方法，其中使用未经烧结或部分烧结的多孔性无定形硅石玻璃坯体作为坩埚，该多孔性无定形硅石玻璃坯体是用促进结晶的、优选形成方英石的物质渗透的。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述单晶是硅晶体。
11.用可促进方英石的物质渗透的未经烧结或部分烧结的多孔性无定形硅石玻璃坯体在抽拉单晶中的用途。
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