KR100719821B1 - 결정 성장 공정에서 사용하기 위한 용융 실리콘의 바륨 도핑 - Google Patents
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Abstract
단결정 실리콘 성장 공정에서 사용하기 위한 도핑된 용융 실리콘을 제조하는 방법이 개시된다. 다결정 실리콘이 바륨으로 도핑되고 실리콘 내에서 불용성인 가스를 약 0.5 % 미만 함유하는 실리카 도가니 내에서 용융된다. 용융 동안 및 결정 성장 공정 동안에, 바륨은 실투 촉진제로서 작용하고 용융체와 접촉하는 내부 도가니 표면 상에 실리카 실투층을 형성하여, 그 결과 용융체 및 성장된 결정 내에서 오염물질들의 레벨을 낮추게 된다.
Description
본 발명은 결정 성장 공정에서 사용하기 위한 용융 실리콘을 도핑하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 성장하는 잉곳 내로 상당량의 바륨 도펀트 (dopant) 의 혼입없이 다결정 실리콘의 용융 동안과 잉곳 성장 공정에 걸쳐 바륨 도펀트가 내부 도가니 벽 상에 실리카의 얇은 실리카 실투층을 형성하게 하여, 매우 낮은 레벨의 실리콘 내에 불용성인 가스들 및/또는 하나 이상의 텅스텐 도핑층을 포함하는 실리카 도가니와 함께 사용하도록, 용융 실리콘을 바륨으로 도핑하는 방법에 관한 것이다.
초크랄스키 방법에 의해 성장된 단결정 실리콘의 제조에서, 우선 석영 도가니 내에서 다결정 실리콘을 용융시킨다. 다결정 실리콘이 용융되고 온도가 평형 상태에 도달한 후, 석영 도가니를 회전시키면서 용융체 내에 시드 결정을 침지시키고 이어서 인상시켜 단결정 실리콘 잉곳을 형성한다. 잉곳 성장 동안에 매우 높은 온도에 도달하기 때문에, 잉곳이 성장하면서 석영 도가니벽은 도가니-용융체에 서서히 용해된다. 유리질의 실리카 도가니를 사용하게 되면, 다결정 실리콘이 용융되고 단결정 실리콘 잉곳이 성장됨에 따라 도가니 내부 표면의 오염 물들이 유리질의 실리카 표면 내에서 핵생성되어 크리스토발라이트 (cristobalite) 아일랜드의 형성 (이 아일랜드들은 일반적으로 오염 사이트 주위에 집중됨) 을 촉진시킨다는 문제가 있다. 이러한 크리스토발라이트 아일랜드들은 용융 동안에 언더컷되고 파티클로서 실리콘 용융체 내로 배출되어 실리콘 잉곳 내에 전위를 형성하게 된다. Liu 등의 "Reaction Between Liquid Silicon and Vitreous Silica," J. Mater. Res., 7(2), p.352 (1992) 에 기재되어 있는 바와 같이 크리스토발라이트 아일랜드들은, 예를 들어, 유리질 실리카와 크리스토발라이트의 계면에 형성된 저융점 공융 (eutetic) 액체의 작용에 의해서 언더컷된다.
용융체로 배출되는 오염물들의 양을 감소시키기 위해, 일반적으로 결정 성장시 사용되는 실리카 도가니는 2 개의 개별 영역을 갖는다. 도가니를 지지하는 흑연 기구와 접촉하는 도가니의 외부 영역은 용융체 및 결정으로의 복사열 전달을 조절하기 위해 고밀도의 버블들을 포함한다. 내부 영역은 일반적으로 깨끗한 층 또는 버블이 없는 층이라 하는 감소된 버블층을 포함한다. 이러한 내부층은 전체적으로 버블이 없는 것은 아니며, 결정 성장을 위한 통상적인 온도에 노출되면 도가니 표면 근처에 용해되거나 트랩된 가스가 도가니 표면 상에서 버블들을 형성하여 실리콘 용융체 내로 배출될 수 있다. 장기간에 걸친 버블들의 배출은 도가니의 내부층을 손상시키고 성장하는 잉곳 내에 보이드 (void) 들이 생기게 한다. 이러한 손상은 결정 성장의 시간 제한 요인이 되고, 전위가 없는 구조를 얻을 수 없게 하거나 성장된 결정 내에 큰 광점결함과 같은 물리적인 결함들을 유발할 수 있다.
당해 기술분야에서는 실리카/실리콘 계면을 안정화시키거나 도가니 표면 내에서 버블 안정성을 증가시킴으로써, 도가니 내부층의 내구성을 향상시켜 오염물의 생성을 감소시키는 다양한 접근 방법들이 알려져 있다. 일부의 접근 방법들은 내부층의 수산화물 함량을 소정량 미만으로 조절하여 안정성을 향상시키고 (Matsumura 의 일본특허출원 08-169798호), 후면층 (backing layer) (버블 복합물) 에 미리 형성된 실리카 튜브 (내부층) 를 융합시켜 2층 구조를 형성하고 (Watanabe 등의 일본특허출원 08-333124), 용융체에의 노출과 그 후 실리카의 용해시에, 수소가 실리콘 결정 내로 혼입되어 스택킹 결함들이 감소되도록, 상승된 압력과 수소 분위기 내에서 도가니를 어닐링하여 실리카로 수소를 혼입시키는 것을 포함한다.
또한, 다결정 실리콘의 도입 및 가열 이전에 도가니 표면에 미리 실투 촉진제를 코팅하여 실리카의 내구성을 향상시킴으로써, 용융체 및/또는 결정으로의 도가니에 의한 오염물 생성을 감소시키거나 없애는 것도 시도되었다 (Hansen 등의 EP 074885A1, EP 0753605A1). 다결정 실리콘의 용융시에, 이러한 코팅들은 결정 인상 공정에 걸쳐 실리콘 용융체와 접촉하는 부위에서 실투된 실리카 표면이 형성되도록 한다.
여러 시도들이 도가니 성능을 향상시키고 잉곳 성장 공정 동안 용융체의 오염을 감소시켰지만, 최근까지 어떤 시도들도 도가니에 의한 오염물 생성을 모두 제거하는 데에는 완전히 성공하지 못했다. 그에 따라, 당해 기술분야에서는 여전히 감소된 오염물 및 결함 레벨을 갖는 잉곳을 제조할 수 있는 개선된 도가니가 요구되고 있다.
본 발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은, 잉곳 성장을 위한 개선된 실리콘 용융체를 제조하고; 실리콘 용융체 도핑 레벨에 기초하여 조절된 실투층 두께를 갖는 도가니를 제조하고; 실투 계면에서 횡단 파괴의 형성없이 다른 도펀트 레벨로 도가니 표면 상에 실투 실리카의 연속적인 박막을 제공하고; 실리콘/바륨 합금을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
간단히 설명하면, 본 발명은 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위해 실리카 도가니 내에 실리콘 용융체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 우선 바닥벽 및 측벽 형성체를 갖는 도가니에 다결정 실리콘을 충전하는 단계를 포함한다. 도가니는 실리콘 내에서 불용성인 가스를 약 0.5 % 미만 함유한다. 다결정 실리콘은 용융되어 용융체가 형성되고, 이후 바륨으로 도핑되어 용융체와 접촉하는 도가니의 내부 표면 상에 실투 실리카층이 형성된다.
또한, 본 발명은 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위해 실리카 도가니 내에 실리콘 용융체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 우선, 본 방법은 바닥벽 및 측벽 형성체를 갖고 실리콘 내에서 불용성인 가스를 약 0.5 % 미만 함유하는 도가니에 다결정 실리콘 및 바륨을 충전하는 단계를 포함한다. 다결정 실리콘이 용융되어 도가니 내에서 실리콘 용융체가 형성된다. 마지막으로, 용융체와 접촉하는 도가니의 내부 표면 상에 실투 실리카층이 형성된다.
또한, 본 발명은 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위해 실리카 도가니 내에 실리콘 용융체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 우선, 본 방법은 바닥벽 및 측벽 형성체를 갖고 바닥벽 및 측벽 형성체의 내부 표면 상에 텅스텐 도핑층을 갖는 도가니에 다결정 실리콘을 충전하는 단계를 포함한다. 다결정 실리콘이 용융되어 도가니 내에서 실리콘 용융체가 형성되고 바륨으로 도핑된다. 마지막으로, 용융체와 접촉하는 도가니의 내부 표면 상에 실리카 실투층이 형성된다.
도 1은 도가니의 내부 표면으로 텅스텐 도펀트를 어닐링시키는 장치의 도면이다.
도 2는 석영 도가니의 도면이다.
도 3은 도가니의 내부 및/또는 외부 표면으로 텅스텐 도펀트를 어닐링시키는 장치의 도면이다.
도면들에서 해당 도면부호들은 해당 부분들을 표시한다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 실리콘 용융체를 바륨 또는 바륨 함유 혼합물로 도핑시키고, 매우 낮은 농도의 실리콘 내에서 불용성인 가스들을 함유한 그리고/또는 하나 이상의 텅스텐 도핑 층들을 갖는 석영 도가니를 사용함으로써, 결정 성장 공정 동안 도가니로부터 실리콘 용융체로 배출되는 오염물들의 양을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 바륨은 실리카 도가니 표면의 실투를 유발시킬 수 있다. 놀랍게도, 실리카 표면 상의 실투층의 형성에 의해 현저한 크랙의 발생 그리고/또는 잉 곳 성장 동안 용융 실리콘으로의 미립자들의 배출이 없도록 조절될 수 있음을 발견하였다. 실투층 형성을 위한 반응 경로에 의해 실투층 내에 트랩될 수 있는 분해 생성물로부터 기공 및 아일랜드 언더컷을 피할 수 있다. 또한, 결정 성장에 포함된 여러 단계들에서 실투층의 형성은, 잉곳 성장 동안 임계점에서 그 표면이 도가니의 벽으로부터 불용성 가스들을 배출하게 하여, 결정 보이드들 및 미립자 생성을 감소시킨다.
다시, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라서 사용되는 통상적인 석영 도가니 (10) 가 도시되어 있다. 도가니 (10) 는 바닥벽 (12) 및 바닥벽 (12) 으로부터 연장하고 용융된 반도체 재료를 수용하는 공동을 한정하는 측벽 형성체 (14) 를 갖는다. 측벽 형성체 (14) 및 바닥벽 (12) 은 각각의 내부 표면들 (16, 18) 및 외부 표면들 (20, 22) 을 갖는다. 본 발명의 다결정 실리콘의 용융 동안과 실리카 도가니 내에서의 잉곳 성장 공정에 걸쳐, 실리콘 용융체 내에 함유된 바륨은 실리카 도가니와 반응하여, 안정한 결정 시드 핵들이 도가니 표면에 유리질 실리카를 형성하고 결정화시켜 도가니 표면 상에 크리스토발라이트로 된 거의 균일하고 연속적인 실투 껍질을 형성하도록 하는 도가니 표면에서 핵생성 사이트들을 제공한다. 바륨 원소 또는 바륨 함유 혼합물로 실리콘 용융체 내에 바륨을 첨가할 수 있다. 거의 균일하고 연속적인 실투 껍질은 용융 라인까지 도가니의 내부 표면 상에 형성되고 잉곳 성장 공정에 걸쳐 용융체가 껍질을 용해시킴에 따라 연속적으로 재생성된다. 도가니의 내부 표면 상에 형성된 거의 균일하고 연속적인 실투 껍질은 실리콘 용융체와 접촉되면 거의 균일하게 용해된다. 따라서, 실투 껍질 에 의해 상당량의 미립자들이 용융체로 방출되지 않게 되므로, 성장하는 결정 내에서 전위들의 형성이 최소화된다.
바륨과 실리카와의 반응으로 인해 형성되는 연속적인 실리카 실투층은 도핑된 다결정 실리콘을 가열하여 용융시키는 순간에 즉시 형성되지는 않는다. 바륨 도펀트 및 다결정 실리콘이 도가니로 충전되고 용융이 개시된 후, 바륨은 용융체와 접촉하는 내부 표면을 실투시키기 시작한다. 도가니의 실투가 다결정 실리콘 및 바륨 도펀트의 가열과 동시에 발생하지 않기 때문에, 도가니 매트릭스 내에 함유된 실리콘 내에서 불용성인 아르곤 등의 가스들이 성장하는 잉곳 내에 보이드 결함으로서 혼입되기 이전에 도가니 표면으로부터 방출되어 용융체를 떠날 수 있게 된다. 바륨이 도핑된 실리콘을 실리카 도가니에 충전하고 용융시켜 도가니 표면 상에 실투층을 형성한 후에, 단결정 실리콘을 성장시킨다. 당해 기술분야에서 결정을 성장시키는 여러 방법들은, 미국특허번호 제3,953,281호 및 미국특허번호 제 5,443,034호에 기재된 바와 같이, 잘 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 다결정 실리콘의 용융 동안과 단결정 실리콘 잉곳의 성장 동안, 실리카 표면에서 실투를 촉진시키기 위해 실리콘 용융체 내에 도펀트로서 바륨 및 바륨 함유 혼합물을 사용한다. 도펀트로서 사용될 수 있는 적절한 바륨 혼합물은, 예를 들어, 바륨 산화물, 탄산염, 규산염, 초산염, 수소화물, 염화물, 수산화물 및 옥살산염을 포함한다. 바륨은 원소, 이온의 형태로 또는 유기 이온을 갖는 이온쌍으로 존재할 수 있다. 바람직한 바륨 화합물은 바륨 수산화물, 바륨 탄산염 및 바륨 실리콘 산화물을 포함한다. 본 발명의 바륨 도펀트들은 성장하는 결정의 몸체 내에 상당량의 바륨이 혼입되지 않고 산소 유도 스택킹 결함, 점 결함 클러스터, 소수 캐리어 수명 등의 결정 특성들 및 게이트 산화막 무결성 (integrity) 이 영향을 받지 않을 정도로 사용한다. 바람직하게는 약 5 ppbw 이하, 더 바람직하게는 약 3 ppbw 이하, 좀더 바람직하게는 약 2 ppbw 이하로 성장하는 결정의 몸체 내에 바륨 도펀트들은 혼입되도록 한다.
본 발명의 일실시예에서, 도가니 내의 도핑된 실리콘을 형성하기 위해 실리콘 용융체로의 바륨 도펀트의 도입은 실리카 도가니에 다결정 실리콘과 합금된 도펀트를 고상 형태로 첨가함으로써 용이하게 행할 수 있다. 여기서 사용된 "합금" 또는 "합금된" 이라는 용어는 2 개 이상의 금속 ("금속간" 화합물), 금속 화합물을 갖는 하나의 금속, 또는 2 개의 금속 화합물들로 구성된 물질을 나타낸다. 본 발명에서 사용된 합금의 예는 바륨/실리콘이다. 바륨/실리콘 합금에서 바륨의 농도가 더 낮은 경우, 바륨은 실리콘 매트릭스 내에서 거의 용해되고, 바륨과 실리콘 사이에서 발생하는 직접적인 화학 반응도 거의 존재하지 않는다. 바륨/실리콘 합금에서 바륨의 양이 증가함에 따라, 실리콘 내에서 바륨의 용해 한계에 도달하고 BaSi2 및 BaSi 등의 바륨/실리콘의 화학적 화합물이 합금 내에 형성될 수도 있다. 따라서, 바륨의 농도가 더 높은 경우, 바륨/실리콘 합금은 두 성분; 실리콘 내에 용해된 바륨 및 바륨/실리콘 화학적 화합물들로 구성될 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 합금들은, 예를 들어, 유도용융로 (induction melting furnace) 를 사용하여 제조할 수도 있다. 우선 과립상, 청크 또는 과립상과 청크 다결정 실리콘의 혼합물을 로 내로 로딩한 후, 로 내부에서 적절한 온도로 용융한다. 용융된 다결정 실리콘의 온도가 평형 상태에 도달하면, 적절한 양의 도펀트들을 용융 실리콘에 첨가한다. 실리콘/도펀트 혼합물을 완전히 교반하여 혼합한다. 마지막으로, 열을 제거하고 혼합물을 고형화시켜 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키는데 사용하는 본 발명에 의한 도핑된 다결정 실리콘 합금을 제조한다. 합금된 다결정 실리콘은 용융을 위한 실리카 도가니로 직접 충전할 수도 있고, 또는 실리카 표면의 실투를 조절하기 위해 용융체로 들어가는 바륨 도펀트의 양을 적절히 조정하여 소정량의 순수 다결정 실리콘과 혼합할 수도 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 바륨 도핑 용융 실리콘은 용융 다결정 실리콘을 함유하는 도가니로 바륨을 직접 첨가하여 제조할 수도 있다. 이 실시예에서, 우선 청크, 과립상 또는 청크 및 과립상의 다결정 실리콘의 혼합물은 결정 성장 장치 내에 위치한 도가니 내부에서 용융한다. 도가니 내의 용융 실리콘의 온도가 평형 상태에 도달한 후, 용융 실리콘으로 바륨을 직접 첨가하고 잉곳 성장 공정을 시작한다. 또는, 다결정 실리콘 및 도펀트를 동시에 첨가한 후 함께 용융할 수도 있다. 이 실시예들은, 상술한 바와 같은 합금형 도핑보다 결정 성장 공정에서 도가니에 실리카 실투층이 더 늦게 형성되도록 한다. 동일한 도핑 레벨에서, 실리콘 용융 공정에 걸쳐 도펀트가 존재하여 실투가 더 빨리 시작될 수 있으므로, 합금형 도핑이 실리카 표면의 실투를 더 빨리 진행시킨다. 실리콘을 용융시킨 후 도핑한 경우는, 도펀트가 다결정 실리콘과 혼합되고 실리카 표면에 도달하는 데 더 많은 시간이 소요되어 반응의 동역학이 더 느려지고, 실리카의 실투도 더 느려진다.
폴리실리콘과 합금되어 용융되거나 잉곳 성장 이전에 결정 성장 장치 내에서 용융된 다결정 실리콘에 직접 첨가되는 바륨 또는 바륨 함유 혼합물의 양은, 도핑된 용융 실리콘과 접촉하는 도가니 벽 상에 얇고 연속적인 실리카 실투층이 형성될 정도여야 한다. 실리카 실투층의 얇고 연속적인 층은 층 내의 스트레스가 전체 층을 통하여 균일하게 분포되도록 함으로써 결과적으로 충분히 크랙이 없는 표면으로 된다. 이러한 연속적인 층은, 결정 성장 동안 형성의 운동학적 속도로 인해 도가니 표면으로부터 보이드를 배출시키고, 그에 따라 성장하는 잉곳 내에 보이드 결함들의 혼입을 감소시킨다. 얇고, 연속적이고, 크랙이 없는 표면을 제조하는데 필요한 용융 실리콘 내의 바륨 도펀트의 농도는 도가니의 크기에 따라서 변할 수 있다. 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니지만 14 인치 내지 32 인치 의 도가니를 포함하여, 모든 크기의 도가니들에서 실투층을 형성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 단일 또는 이중 챔버 도가니도 본 발명의 범위 내에 있다. 실투를 이루기 위해 필요한 바륨의 양은 사용되는 인상 공정 및 핫존의 구조와 구성의 함수이다. 핫존은 일반적으로 "종래의" 핫존 또는 "개량된" 핫존 중 어느 하나로 구별된다. 종래의 핫존은 통상 개량된 핫존보다 더 뜨거운 약 50 내지 150 ℃ 사이의 온도에서 사용되었다. 개량된 핫존은 일반적으로 더 잘 단열되어 있고 퍼지 튜브를 사용하여 종래의 핫존만큼 높은 온도를 필요로 하지 않는다.
충분한 실투를 형성하기 위해 필요한 바륨의 양은 실리콘 충전물의 부피, 도가니 표면의 웨팅 면적 (wetted area) 및 사용되는 핫존의 유형에 기초하여 결정된다. 식 (1) 에 나타낸 바와 같이, 도가니의 웨팅 면적으로 나눠진 다결정 실리콘 충전물의 부피로 나눈 바륨의 양은 종래의 핫존에 대해서는 적어도 약 1.5 ×10-8 g/cm3/cm2 이며 개량된 핫존에 대해서는 적어도 약 6 ×10-7 g/cm3/cm2 이어야 한다.
바륨 (g)/실리콘 충전물의 부피 (cm3)/실리카의 웨팅 면적 (cm2) (1)
첨가되는 바륨의 양을 변화시킴으로써 실투층의 두께를 조절할 수 있다는 것은 당업자들에게는 공지된 것이다. 충전물 조성, 인상 기술과 장치 및 인상 시간 등의 변수들에 따라 본 발명의 이점을 달성하기 위해 더 두꺼운 실투층 또는 더 얇은 실투층이 사용될 수도 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 바륨 도핑된 용융 실리콘을 외부 표면 상에 실투 촉진제를 갖는 도가니로 충전할 수도 있다. 다시 도 2를 참조하면, 실투 촉진제 (24) 는 측벽 형성체 (14) 의 외부 표면 (20) 상에 존재한다. 도가니의 외부 표면은 본 발명의 도핑된 다결정 실리콘을 충전하기 이전에, 예를 들어, 외부 표면 상에 고밀도의 핵생성 사이트들을 갖는 층을 형성하는 딥 코팅 또는 스프레잉에 의해 도가니의 외부 표면 상에 코팅층을 배치하여 제조된다. 도가니를 가열하여 도핑된 다결정 실리콘을 용융시키고 실리콘 잉곳을 성장시킬 때, 실투 촉진제는 유리질 실리카와 반응하여 도가니의 외부 표면 상에 결정 핵들을 형성한다. 용융 공정이 계속됨에 따라, 실리콘 용융체 및 흑연 지지대는 환원제로서 작용하고 핵생성 사이트들로부터 방사상의 방향으로 표면에서 이러한 결정 핵들의 급속한 성장을 촉진시킨다. 도핑된 실리콘 용융체 및 흑연 지지대와 접촉하면, 이러한 결정 핵들은 집합체로 성장하는데, 즉 도가니의 기계적 강도를 증진시키고 흑연 지지대의 반응성을 감소시키는 연속적인 세라믹 껍질을 도가니 상에 형성한다.
도가니의 외부 표면을 코팅하기에 적합한 실투 촉진제는 알칼리 토류의 금속 산화물, 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 규산염, 불소화물, 염화물, 과산화물, 삼산화보론 및 오산화인을 포함한다. 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화철, 알칼리 토류 금속 양이온과 알칼리 토류 금속 포름산염을 포함하는 유기 음이온의 이온쌍, 아세트산염, 프로피온산염, 살리실산염, 스티아린산염, 타르타르산염 등의 다른 실투 촉진제 및 덜 바람직하지만, 전이 금속, 내화 금속, 란탄족 또는 악티늄족을 함유하는 촉진제를 외부 표면을 코팅하는 데 사용할 수도 있다.
실투 촉진제는 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬 및 베릴륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 알칼리 토류 금속인 것이 바람직하다. 알칼리 토류 금속은 도가니 표면에 부착하는 어떤 형태일 수 있다. 알칼리 토류 금속은 원소 (예를 들어, Ba), 자유 이온 (예를 들어, Ba2+) 의 형태 또는 산화물, 수산화물, 과산화물, 탄산염, 규산염, 옥살산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 살리실산염, 스티아린산염, 타르타르산염, 불소화물 또는 염소화물 등의 유기 음이온을 갖는 이온쌍일 수도 있다. 바람직하게는, 실투 촉진제는 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 규산염이다.
충분히 실투된 실리카층을 핵생성시키기 위해 외부 코팅은 충분한 실투 촉진제를 포함해야 한다. 일반적으로 1000 cm2 당 적어도 약 0.10 mM 농도의 알칼리 토류 금속이 실투를 촉진할 수 있는 균일한 코팅을 제공한다. 외부에 코팅된 도가니는 약 0.10 mM/1000 cm2 내지 약 1.2 mM/1000 cm2 범위의 알칼리 토류 금속 농도를 갖는 것이 바람직하며, 약 0.30 mM/1000 cm2 내지 약 0.60 mM/1000 cm2 범위의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 외부 도가니 표면은 딥 코팅법 또는 스프레이 코팅법 등의 표면에 실투 촉진제를 증착하는 방법에 의해 코팅할 수도 있다.
다른 실시예에서, 본 발명의 도핑된 용융 실리콘은 실리콘 내에서 불용성인 매우 적은 양의 가스를 함유하는 도가니와 함께 사용할 수도 있다 (미국특허번호 제5,913,975호 참조). 그러한 도가니는 잉곳 성장 동안 도가니로부터 방출될 수 있는 아르곤 등의 불용성 가스들에 의해 유발되는 결함을 감소시키는 것을 돕는다.
이와 같이 매우 낮은 레벨의 실리콘 내에서 불용성인 가스들을 함유하는 도가니는 아르곤 등의 불용성 가스들의 감소된 양을 갖는 분위기에서 도가니를 녹임으로써 제조된다. 이러한 분위기 하에서 도가니를 녹임으로써, 도가니 매트릭스 내에 형성하는 버블들도 아르곤 등의 불용성 기체들의 감소된 양을 갖게 된다. 따라서, 결정 성장 동안 도가니가 용해되면서 버블들이 용융체로 배출될 때, 결정 내의 불용성 가스-유발 결정 보이드 결함들이 최소화되거나 없어지게 된다.
도가니를 녹이기 위한 장치를 둘러싸는 가스 분위기는, 실리콘 내에서 불용성인 가스들을 약 0.5 % 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 % 미만, 가장 바람직하 게는 약 0.01 % 미만으로 포함한다. 여기서 사용되는 "실리콘 내에서 불용성" 이라는 말은 가스가 거의 액체 실리콘과 반응하지 않으며, 상당한 용해없이 액체 실리콘 내에 남아있을 수 있다는 것을 의미한다. 적절한 분위기는 합성 공기, 질소와 산소의 혼합물 또는 순수 질소일 수 있다.
다른 실시예에서 본 발명의 도핑된 용융 실리콘을 하나 이상의 텅스텐 도핑층을 갖는 도가니와 함께 사용할 수 있다. 그 층들은 버블이 없는 것처럼 거동하거나 버블이 전혀 없을 수도 있다. 본 발명의 도핑된 용융 실리콘을 내부 표면 상의 텅스텐 도핑층과 함께 사용하는 경우, 감소한 버블층과 함께 실투된 층은 용융체 내에서 오염물들의 양을 감소시킨다. 외부 도가니 표면 상의 텅스텐 도핑층은 도가니의 강도를 높이고 반응성을 감소시킨다. 놀랍게도, 도가니의 표면으로부터 텅스텐의 외확산 또는 제로 전위 성장의 손상 및/또는 결정 품질의 저하를 일으킬 수 있는 성장 잉곳의 오염없이, 석영 매트릭스 내의 텅스텐 도펀트는 석영 도가니의 처리된 표면 내의 버블들을 파괴하고 그 후의 열적 사용에서 재형성되지 않게 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 의해 도가니 (4) 의 내부 표면으로 텅스텐 도펀트를 어닐링하는 장치 (2) 가 도시되어 있다. 다시 도 1을 참조하면, 장치 (2) 는 수평 지지 테이블 (10), 전원 (미도시) 과 연결된 전기 리드 (12, 14), 불활성 가스 소스 (미도시) 와 연결된 불활성 가스 주입 라인 (16), 불활성 가스 배출 라인 (18) 및 텅스텐 소스 (20) 를 구비한다. 불활성 가스는 텅스텐 소스로부터 산소를 분리시켜 텅스텐 소스의 원치않은 산화 및 고체 산화물들의 형성을 감소시킨다. 적절한 불활성 가스들은, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 크세논 등을 포함할 수 있다. 수평 지지 테이블 (10) 은 처리될 도가니를 지지하며, 예를 들어 스테인레스 스틸, 유리 또는 세라믹으로 구성될 수 있다. 테이블 (10) 은 그 표면으로 뚫린 홀들 (22, 24) 을 가져 불활성 가스 주입 라인 (16) 및 불활성 가스 배출 라인 (18) 이 처리될 도가니를 둘러싸는 주변에 접근할 수 있게 한다. 또한, 테이블 (10) 은 그 표면으로 뚫린 홀들 (26, 28) 을 가져 전기 라인들 (12, 14) 이 텅스텐 소스 (20) 에 접근할 수 있게 한다.
전기 리드들 (12, 14) 에 전압이 가해져 텅스텐 소스 (20) 를 가열하면 도가니의 내부에서 텅스텐 증기가 생성된다. 텅스텐 소스 (20) 를 가열하여 텅스텐 증기를 생성하기 전에, 불활성 가스 주입 라인 (20) 을 통하여 불활성 가스를 텅스텐 소스 (20) 를 둘러싸는 주변으로 도입한다. 텅스텐 소스의 가열 및 텅스텐 증기의 생성 동안에도, 텅스텐 소스 (20) 를 둘러싸는 주변으로 불활성 가스를 계속해서 도입한다. 불활성 가스 배출 라인 (18) 을 통하여 텅스텐 소스를 둘러싸는 주변으로부터 불활성 가스를 제거한다. 텅스텐 소스 (20) 를 둘러싸는 주변의 연속적인 퍼지는 텅스텐 소스 (20) 를 둘러싸는 주변으로부터 모든 산소를 충분히 제거한다. 퍼지 가스의 흐름은 고체 산화물이 거의 형성되지 않도록 모든 산소를 대부분 제거하기에 충분해야 한다. 텅스텐 소스를 둘러싸는 주변으로 들어가는 산소의 양을 감소시키기 위해 도가니 및 지지 테이블 사이에 진공 그리스 (grease), 실리콘 등의 밀봉제 또는 또 다른 적절한 밀봉제를 작은 양 사용할 수 있다는 것은 당업자들에게는 자명한 사실이다. 또한, 텅스텐 소스의 영역 내에서 산소 농도를 감소시키는 데 불활성 기체를 대신하여 또는 불활성 기체와 함께 감소된 압력을 사용할 수도 있다.
산소가 거의 없는 환경에서 가열된 텅스텐 소스에 의해 생성된 증기상의 텅스텐은 도가니의 내부 표면으로 확산한다. 텅스텐 소스를 상승된 온도로 가열하면, 이에 따라 내부 표면 상의 온도도 증가하여 확산이 용이해진다. 도가니의 내부 표면 상에 약 100 ppba (parts per billion atomic) 미만의 텅스텐, 바람직하게는 200 ppba 미만의 텅스텐, 가장 바람직하게는 300 ppba 미만의 텅스텐을 함유하는 텅스텐 도핑층을 형성하도록, 도가니의 내부 표면을 일반적으로 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안, 더 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 8 시간 동안, 좀더 바람직하게는 약 4 시간 내지 약 6 시간 동안, 가장 바람직하게는 약 5 시간 동안 증기상의 텅스텐에 노출시킨다. 텅스텐은 내부 표면으로 약 0.1 mm 내지 약 4 mm 정도 확산하여 표면 상에 확산된 텅스텐의 깊이와 동일한 깊이를 갖는 텅스텐 도핑층을 생성한다. 텅스텐을 모든 크기의 도가니로 확산시켜 성능을 향상시킬 수 있다. 상업적으로 필요하다면 더 긴 시간 동안 어닐링함으로써 텅스텐을 내부 표면으로 더 깊이 어닐링시킬 수 있다는 것은 당업자들에게 자명한 것이다. 결정 성장 공정에서 사용될 때, 텅스텐 도핑층은 버블이 없는 층처럼 거동하고, 버블이 없는 층일 수도 있다.
또한, 도가니 내에서 어닐링된 텅스텐이, 예를 들어, 100 ppba 부터 0 ppba 까지 급격하게 변화하지 않는다는 것도 당업자들에게는 자명한 것이다. 텅스텐이 표면으로 어닐링됨에 따라 구배가 발생하고, 텅스텐 도핑층은, 예를 들어, 4 mm 의 두께로 형성된 경우라도 텅스텐의 일부는 도가니 내로 4 mm 이상 확산하기도 한 다.
여기서 사용된 버블이 없는 층이란 말은, 버블이 완전히 없는 층 또는 버블이 거의 없는 층을 의미할 수 있다. 석영 도가니 내의 버블들을 확인하는 현재의 분석 검출 방법은, 수 mm 단위로 관찰하는 넓은 필드에서 약 15 ㎛ 의 직경을 갖는 버블들을 검출할 수 있다. 본 발명에 따라 도가니의 내부 표면으로 약 0.1 mm 내지 약 4 mm 의 깊이로 텅스텐을 어닐링시키는 경우, 텅스텐 함유 영역에는 약 15 ㎛ 미만의 직경을 갖는 버블들이 평방 mm 당 0 이다. 이와 유사하게, 잉곳 성장 공정의 전형적인 열사이클 후에, 도가니는 약 15 ㎛ 미만의 직경을 갖는 버블들을 평방 mm 당 0 개 함유한다. 분석 검출 방법들이 향상되고 더 작은 직경을 갖는 버블들이 확인 가능해짐에 따라, 상술한 바와 같이 텅스텐 도핑 영역 내에서 검출가능한 버블들이 존재하지 않는 수준을 달성하도록 도가니 표면으로 어닐링된 텅스텐의 양을 조절하는 것이 바람직하다는 것은 당업자들에게 자명한 것이다.
그후에 텅스텐 도핑층을 갖는 도가니를 결정 인상 공정 내에서 사용할 때, 잉곳 성장을 위해 필요한 극단적인 조건으로 인해 도가니는 실리콘 용융체 내로 서서히 용해된다. 이에 따라, 용융체 내에 용해되는 석영 매트릭스 내에 위치한 텅스텐도 실리콘 용융체 내로 들어간다. 그러나, 텅스텐이 성장하는 잉곳 내로 검출가능한 양만큼 들어가지는 않는 것으로 관찰되었다. 이에 대한 이유는 두가지로 나타난다. 첫째, 바람직한 효과를 얻기 위해 작은 양의 텅스텐이 도가니로 어닐링되는 것이 요구되므로, 텅스텐의 상당한 양이 용융체 내에 존재하지 않 게 된다. 둘째, 텅스텐은 낮은 응집 계수를 가지므로, 성장하는 잉곳 내에서 결정화되지 않고 액체 실리콘 내에 머무는 경향이 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 텅스텐을 석영 도가니의 내부 및/또는 외부 표면으로 어닐링시켜 내부 및 외부 표면 상에 텅스텐 도핑층을 형성할 수도 있다. 텅스텐 도핑층을 형성하기 위한 도가니 외부 표면으로의 텅스텐의 어닐링은, 도가니의 기계적 강도를 증진시켜 잉곳 성장 동안 도가니의 변형을 감소시킬 수 있다. 또한, 외부 표면 상의 텅스텐 도핑층은 도가니를 지지하는 흑연 지지 구조체와 도가니의 반응성을 감소시키고, 그에 따라 성장하는 잉곳 및 실리콘 용융체 주변의 오염물질들의 양을 감소시킨다.
도 3을 참조하면, 석영 도가니의 내부 및/또는 외부 표면으로 텅스텐을 어닐링시키는 장치 (40) 가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 석영 도가니의 내부 표면으로 텅스텐을 어닐링하기 위한 장치 내에 나타낸 구성 부재들에 더하여, 장치 (40) 는 용기 (42), 제 2 텅스텐 소자 (44), 제 2 불활성 가스 주입 라인 (30), 제 2 불활성 가스 배출 라인 (32) 및 전원 (미도시) 에 연결된 제 2 세트의 전원 리드들 (34, 36) 을 구비한다. 용기 (42) 는, 예를 들어, 유리, 스테인레스 스틸 또는 세라믹으로 구성될 수 있고, 빈틈없이 밀봉되도록 수평 지지 표면 (10) 과 밀접하게 결합시켜 불활성 가스 퍼지 영역으로 산소가 들어가지 않게 해야 한다. 제 2 텅스텐 소스 (44) 는 상술한 텅스텐 소스와 유사하며, 불활성 가스 주입 라인 및 배출 라인들 (30, 32) 은 각각 어닐링 동안 용기를 퍼지한다.
텡스텐이 양 표면으로 어닐링되어 텅스텐 도핑층을 형성하도록 석영 도가니의 내부 및 외부 표면을 도 3에 도시된 장치로 처리할 수 있다. 텅스텐 소스 (20) 에 전압을 인가하여 도가니의 내부 표면에서 소정 깊이로 텅스텐을 어닐링시키도록 도가니의 내부 표면을 상술한 바와 같이 처리한다. 또한, 도가니의 외부 표면 쪽으로 텅스텐을 어닐링시키기 위해 텅스텐 소스 (44) 에도 전압을 인가한다. 양 텅스텐 소스들을 둘러싸는 영역은 텅스텐 소스를 가열하는 동안 불활성 가스로 계속해서 퍼지하여 산소의 존재를 최소화하고 텅스텐 소스 산화의 포텐셜 및 고체 산화물 형성을 감소시킨다.
도가니의 외부 표면으로 텅스텐을 어닐링시키기 위해, 제 2 텅스텐 소스에 전압을 인가하여 가열한다. 도가니의 외부 표면에 약 100 ppba 미만, 바람직하게는 약 200 ppba 미만, 가장 바람직하게는 약 300 ppba 미만의 텅스텐을 함유하는 텅스텐 도핑층을 형성하도록, 도가니의 외부 표면은 일반적으로 기상 텅스텐에 약 1 시간 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 8 시간, 좀더 바람직하게는 약 4 시간 내지 약 6 시간, 가장 바람직하게는 약 5 시간 동안 노출시킨다. 텅스텐은 외부 표면으로 약 0.1 mm 내지 약 6 mm 정도 확산하여 확산된 텅스텐의 깊이와 동일한 깊이를 갖는 텅스텐 도핑층을 표면 상에 형성한다. 텅스텐을 함유하는 영역은 약 15 ㎛ 미만의 직경을 갖는 버블들을 평방 mm 당 0 개 갖는다.
도가니의 외부 표면만 처리하여 외부 표면에만 텅스텐을 어닐링시킨 도가니를 형성할 수 있다는 것은 당업자에게는 자명한 것이다. 이와 같이 외부 표면에만 텅스텐 도핑층을 형성하는 것은 단순히 소정 시간 동안 제 2 텅스텐 소스에만 전압을 인가함으로써 도 3에 나타낸 장치를 활용하여 이루어질 수 있다. 이 실시예에서, 내부 표면을 처리하는 텅스텐 소스에는 전압이 인가되지 않으므로 외부 표면만 어닐링된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 바륨이 도핑된 다결정 실리콘을 제조하여 도가니에 충전하기 이전에, 텅스텐을 함유하는 금속-유기 화합물을 사용하여 텅스텐을 석영 도가니의 내부 표면, 외부 표면, 또는 내부 및 외부 표면으로 어닐링시킬 수도 있다. 이러한 실시예에서, 금속-유기 화합물은 유기 용매 내의 텅스텐 화합물 용액이다. 약 500 내지 약 2000 Å 정도의 두께로 도가니의 내부 표면, 외부 표면, 또는 내부 및 외부 표면 모두에 화합물을 도포하고, 건조시킨다. 그 다음에, 실리카 겔을 활용하여 처리된 도가니에 실리카층을 도포하고, 건조시켜 실리카층을 형성한다. 여러 층들을 형성하기 위해 실리카겔 층형성 공정이 반복될 수도 있다. 상술한 바와 같이 증가된 가스 용해도로 인한 버블들의 충돌로 인해 실리카 매트릭스의 물리적인 구조가 변하도록, 약 1 내지 약 10 시간 동안 약 550 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서 도가니를 어닐링시켜 2 층을 상호확산시킨다. 어닐링 동안에 적어도 약 100 ppba 의 텅스텐이 도가니 표면으로 확산되고 유기 성분들은 증발된다.
상술한 층형성 단계에 대한 다른 실시예에서는, 텅스텐 이소프로폭사이드 및 테트라 에틸 올소실리케이트 등의 적당한 전구체 용액을 사용하여 실리카와 텅스텐 성분들을 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 그 후, 혼합된 성분들은 유기 성분을 증발시키고 텅스텐을 어닐링시키기 위해 상술한 바와 같이 가열하여 어닐링 후의 바람직한 물리적인 효과를 유발시킨다. 또한, 텅스텐이 실리카 매트릭스 내에 잔존할 수 있는 텅스텐과 석영 모래의 혼합물의 아크 용융을 본 발명에 따라 사용할 수도 있다. 아크 용융을 위한 적절한 텅스텐 소스는 텅스텐 산화물들을 포함할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 여러 목적들이 달성됨을 알 수 있다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 상술한 실리콘 도핑 공정 내에서 다양한 변형들을 행할 수 있으며, 상기한 설명 내에 포함된 모든 내용은 일례로서 해석해야 하며 한정된 의미로 해석하지 않아야 한다.
Claims (10)
- 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위한 실리카 도가니 내의 실리콘 용융체의 제조 방법으로서,바닥벽, 측벽 형성체 및 가스 버블을 갖는 상기 실리카 도가니에 다결정 실리콘을 충전하는 단계로서, 상기 바닥벽 및 측벽 형성체는 내부 표면과 외부 표면을 갖고, 상기 도가니를 형성하기 위해 상기 실리카를 녹이는 동안 상기 실리카 물질에 형성된 상기 가스 버블은 실리콘 내에서 불용성인 가스를 0.5 % 미만 함유하는, 다결정 실리콘 충전 단계;상기 다결정 실리콘을 용융시켜 상기 도가니 내에 실리콘 용융체를 형성하는 단계;상기 용융체를 바륨으로 도핑하는 단계; 및상기 용융체와 접촉하는 상기 도가니의 내부 표면 상에 실리카 실투(失透)층을 형성하는 단계를 포함하되,상기 실투층은 상기 용융체 내의 상기 바륨에 의해 핵생성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 바륨 도펀트는 바륨 산화물, 바륨 규산염, 바륨 초산염, 바륨 실리사이드, 바륨 수소화물, 바륨 염화물, 바륨 옥살산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 바륨 도펀트는 바륨 수산화물, 바륨 탄산염 및 바륨 실리콘 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 바륨은 1.5 ×10-8 g / 실리콘 충전물의 부피 (cm3) / 실리카의 웨팅 면적 (cm2) 이상의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 바륨은 6 ×10-7 g / 실리콘 충전물의 부피 (cm3) / 실리카의 웨팅 면적 (cm2) 이상의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 다결정 실리콘을 충전하기 전에 상기 도가니의 상기 측벽 형성체의 외부 표면을 실투 촉진제로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 다결정 실리콘 및 도펀트를 도입하기 이전에 상기 측벽 형성체의 내부 표면 및 상기 도가니의 바닥의 내부 표면이 텅스텐 도핑층을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위한 실리카 도가니 내의 실리콘 용융체의 제조 방법으로서,바닥벽, 측벽 형성체 및 가스 버블을 갖는 상기 실리카 도가니에 다결정 실리콘 및 바륨을 충전하는 단계로서, 상기 바닥벽 및 측벽 형성체는 내부 표면과 외부 표면을 갖고, 상기 도가니를 형성하기 위해 상기 실리카를 녹이는 동안 상기 실리카 물질에 형성된 상기 가스 버블은 실리콘 내에서 불용성인 가스를 0.5 % 미만 함유하는, 다결정 실리콘 및 바륨 충전 단계;상기 다결정 실리콘을 용융시켜 상기 도가니 내에 실리콘 용융체를 형성하는 단계; 및상기 용융체와 접촉하는 상기 도가니의 내부 표면 상에 실리카 실투층을 형성하는 단계를 포함하되,상기 실투층은 상기 용융체 내의 상기 바륨에 의해 핵생성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 단결정 실리콘 잉곳을 성장시키기 위한 실리카 도가니 내의 실리콘 용융체의 제조 방법으로서,내부 표면과 외부 표면을 갖는 바닥벽 및 측벽 형성체를 갖고 상기 내부 바닥 및 측벽 형성체 상에 텅스텐 도핑층을 갖는 상기 도가니에 다결정 실리콘을 충전하는 단계;상기 다결정 실리콘을 용융시켜 상기 도가니 내에 실리콘 용융체를 형성하는 단계;상기 용융체를 바륨으로 도핑하는 단계; 및상기 용융체와 접촉하는 상기 도가니의 내부 표면 상에 실리카 실투층을 형성하는 단계를 포함하되,상기 실투층은 상기 용융체 내의 상기 바륨에 의해 핵생성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 도가니는 상기 외부 표면의 상기 측벽 형성체 상에도 텅스텐 도핑층을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 용융체의 제조 방법.
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