CN107604429A - 直拉生长单晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直拉生长单晶硅的方法，所述方法包括：步骤1），提供氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料，将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中进行熔合；步骤2），采用加磁场直拉法形成具有氘及氮掺杂的单晶硅锭。本发明可以降低熔融体以及已经生长的晶体杂质水平；通过对氮掺杂单晶硅片进行高温退火，可以消除硅片表面区域的COP缺陷被；通过将氘原子存储在单晶硅锭的间隙中，可以降低氧及碳杂质的含量，在后续晶圆上形成器件时，氘能够与栅介质层与半导体界面处的悬空键进行结合，形成稳定的结构，避免热载流子的穿透，降低漏电流，提高器件的性能与可靠性。本发明通过硅片进行氮、氘和钡离子掺杂，可以减少掺杂硅片的使用量，降低制造成本。
Description
技术领域
本发明属于半导体制造领域，特别是涉及一种直拉生长单晶硅的方法。
背景技术
提拉法被广泛用于制备单晶硅材料，石英坩埚通常被用于承载单晶硅熔融体。提拉法的工艺过程是采用一个具有预定义取向的籽晶沉浸在熔融体中，使籽晶和熔融体在不同方向上旋转，然后慢慢地往上提拉，提拉的过程中，熔融体在表面张力的作用下随着籽晶逐渐被拉起，并冷却结晶成为连续的单晶体。在这个提拉的过程中，石英玻璃坩埚需要承受数小时的高温，因而其必须具有高的机械强度，以及稳定的化学性质及热应力形变，从而保证其不发生明显的塑性变形。而且，坩埚的体积越大，在其中承载的熔融体量就越大，熔融体熔化所需的时间就越长。
在直拉单晶硅生长的过程中，由于石英坩埚的熔解，一部分氧通常会进入到单晶硅中，这些氧主要存在于硅晶格的间隙位置。当间隙氧的浓度超过某一温度下氧在硅中的溶解度时，间隙氧就会在单晶硅中沉淀下来，形成单晶硅中常见的氧沉淀缺陷。如果不对硅片中的氧沉淀进行控制，将会对集成电路器件造成危害。
通过一定的工艺，在硅片体内形成高密度的氧沉淀；而在硅片表面形成一定深度的无缺陷的洁净区。该区域将用于制造器件，这就是“内吸杂”工艺。随着甚大规模集成电路(ULSI)的发展，特征线宽越来越小，这就需要降低单晶硅中的氧浓度以免在器件有源区中形成缺陷；同时集成电路工艺的热预算较以前有显著降低。因此，在硅片体内形成氧沉淀的条件不能得到很好的满足，从而影响内吸杂效果。
解决这个问题的途径之一就是在直拉单晶硅中掺氮，这主要是因为氮可以促进直拉单晶硅中的氧沉淀下来，从而增强硅片的内吸杂能力。此外在直拉硅单晶中掺氮还可以提高硅片机械强度，抑制空洞型缺陷。采用红外光散射断层扫描术(IR-LST)和扫描红外显微术(SIRM)研究氧沉淀分布情况结果表明，300mm掺氮直拉硅片经过一步高温退火后的，在掺氮浓度合适的硅片体内可以形成高密度的氧沉淀而在硅片近表面形成一定宽度的洁净区；此外，随着氮浓度的增加，硅片中的氧沉淀径向分布更为均匀。
氢钝化已成为一个众所周知并广泛用于半导体器件制造中的方法。氢钝化工艺可以去除半导体器件由于悬空键所引起的缺陷，悬空键的引入会导致能带中的载流子数降低或者在将一些不想要的载流子引入到半导体器件。这种悬空键通常发生在半导体器件表面或界面，也有可能发生在空洞，微孔，位错处，或与杂质结合。图1显示为反应-扩散模型的示意图，由图可见，Si-H键在Si/SiO2界面断裂，氢扩散到介质内，而留下一个电活性界面。
美国专利US5872387公开了一种采用氘调节提高半导体器件特性，通过采用III族、IV族或V族元素的半导体层实现降低半导体器件的去钝化的问题，这种半导体器件包括第III族、第四或V元素的半导体层的半导体器件或其混合物，以及一个位于所述半导体层上的绝缘(介电)层，其中，氘原子可以共价结合于III族原子、IV族原子或V族原子，可以有效降低半导体器件中的热载流子效应。
美国专利US6319313公开了一种用于生长硅的硅熔融体坩埚的制备方法，用于生长单晶硅锭。该方法首先将多晶硅和钡剂放入到具有底壁和侧壁的坩埚中，并包含小于约0.5％的不溶于硅的气体，使多晶硅被熔化以在坩埚中形成熔融体。最后，在坩埚与熔融体接触的表面形成二氧化硅层。在熔化和晶体生长的过程中，钡作为晶体生长促进剂使得坩埚与熔融体的界面形成一层二氧化硅，这层二氧化硅可以降低熔融体及后续形成的晶体中的污染物。所述钡剂选自氧化钡、硅酸钠、醋酸钡，钡硅化物、氢化钡，氯化钡、草酸钡、碳酸钡、氧化硅钡和/或在多晶硅及钡的合金。然而，这种钡物质的添加量需要非常精确，从而阻碍了这种方法的使用。此外，由于在坩埚表面的结晶促进剂(钡)是均匀分布，使得二氧化硅的生长几乎是不可控制的。
基于以上所述，提供一种可以降低单晶硅缺陷，避免热载流子的穿透，提高半导体器件稳定性的直拉生长单晶硅的方法实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种直拉生长单晶硅的方法，用于解决现有技术中直拉法生长的单晶硅缺陷较多，热载流子效应较严重的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种直拉生长单晶硅的方法，所述方法包括：步骤1)，提供氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料，将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中进行熔合；步骤2)，采用加磁场直拉法形成具有氘及氮掺杂的单晶硅锭。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中的同时通入气体，所述气体包括氩气。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，步骤1)中，所述氘、氮及钡掺杂的硅片的制备包括步骤：于硅片表面生长氮化硅薄膜；采用离子注入方法，对表面生长有氮化硅薄膜的硅片进行氘离子及钡离子注入掺杂。
优选地，所述氘离子的注入能量范围为1keV～1000keV，注入剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述钡离子的注入能量范围为1keV～1000keV，注入剂量为1E12～1E18ions/cm2。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，步骤1)中，所述氘、氮及钡掺杂的硅片的制备步骤包括：采用离子注入方法，对硅片进行氘离子、氮离子及钡离子进行离子注入掺杂，形成氘、氮及钡掺杂的硅片。
优选地，所述氘离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述氮离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述钡离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，所述硅片与多晶硅原料的熔化选用的温度范围为1900～2000℃。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，在熔融的过程中，所述钡作为促进剂使得所述坩埚与熔融体接触的界面形成不透明的二氧化硅层，以降低熔融体以及已经生长的晶体的杂质浓度。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，所述加磁场直拉法包括步骤：步骤2-1)，对熔化有氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料的坩埚施加磁场；步骤2-2)，采用籽晶以预定拉晶速率向上拉晶，待细晶长度达到预定长度时，降低拉晶速率进入放肩步骤；以及步骤2-3)，在所述放肩步骤中降低拉晶速率，并维持一个线性降温速率，形成预定直径的单晶硅锭后，进入转肩等径步骤。
作为本发明的直拉生长单晶硅的方法的一种优选方案，所述单晶硅锭中含氮原子的浓度范围为1×1013～1×1016/cm3；含氘原子浓度范围为1×1012～1×1018/cm3。
如上所述，本发明的直拉生长单晶硅的方法，具有以下有益效果：
本发明采用多晶硅与钡掺杂的硅晶片被熔化而形成熔融物质混合，能在与熔融体接触的坩埚的内表面上形成不透明的二氧化硅层。在晶体生长过程中，形成于坩埚内表面上不透明的二氧化硅层可以降低熔融体以及已经生长的晶体杂质水平。
本发明通过对氮掺杂单晶硅片进行高温退火(RTA)，在靠近制造集成电路器件的表面深度大约为0.5微米范围内硅片COP(Crystal Originated Particle)缺陷被消除。在表面层中的COP密度减少至体内的大约50％或更少，且硅片表面也没有BMD(Bulk MicroDefect)缺陷。
本发明的熔融状的硅中加入有氘原子，使氘原子存储在单晶硅锭的间隙中，可以降低氧及碳杂质的含量，采用本发明方法拉制的单晶硅锭形成晶圆后，在晶圆上形成器件时，氘能够扩散出晶圆表面，并与栅介质层与半导体界面处的悬空键进行结合，形成较为稳定的结构，从而避免热载流子的穿透，降低漏电流，提高器件的性能与可靠性。
本发明将硅片进行氮、氘和钡离子共注入掺杂，可以减少掺杂硅片的使用量，降低制造成本。
附图说明
图1显示为现有技术中反应-扩散模型的示意图，由图可以看出，Si-H键在Si/SiO2界面断裂，氢扩散到介质，留下一个具有大量悬空键电活性界面。
图2显示为本发明的氘掺杂的晶圆的扩散模型示意图，由图可知，在晶圆上形成器件时，氘能够扩散出晶圆表面，并与栅介质层与半导体界面处的悬空键进行结合，形成较为稳定的结构示意图。
图3显示为本发明实施例1中的直拉生长单晶硅的方法的步骤流程示意图。
图4显示为本发明实施例2中的直拉生长单晶硅的方法的步骤流程示意图。
元件标号说明
S11～S14 实施例1步骤1)～步骤4)
S21～S24 实施例2步骤1)～步骤4)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图2～图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
如图2～图3所示，本实施例提供一种直拉生长单晶硅的方法，所述方法包括以下步骤：
如图3所示，首先进行步骤1)S11，提供氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料，将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中进行熔合，并且将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中的同时通入气体，所述气体包括氩气。
在本实施例中，所述氘、氮及钡掺杂的硅片的制备包括步骤：于硅片表面生长氮化硅薄膜；采用离子注入方法，对表面生长有氮化硅薄膜的硅片进行氘离子及钡离子注入掺杂。
其中，所述氘离子及钡离子可以分别依次注入至所述硅片中，也可以选择一次同时注入至所述硅片中。在本实施例中，所述氘离子的注入能量范围为1keV～1000keV，注入剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述钡离子的注入能量范围为1keV～1000keV，注入剂量为1E12～1E18ions/cm2。
通过控制所述氮化硅薄膜的厚度以及氘离子及钡离子的注入剂量，可以精确的控制掺杂硅片中各种掺杂离子的量，大大提高最终熔融体中掺杂离子的精确性及可控性。
作为示例，所述硅片与多晶硅原料的熔化选用的温度范围为1900～2000℃，该温度范围高于氮化硅熔点，可以保证氮化硅充分熔化，以实现熔融体的均匀混合。
在熔融的过程中，所述钡作为促进剂使得所述坩埚与熔融体接触的界面形成不透明的二氧化硅层，以降低熔融体以及已经生长的晶体的杂质浓度。
如图3所示，然后进行步骤：采用加磁场直拉法形成具有氘及氮掺杂的单晶硅锭。
如图3所示，所述加磁场直拉法包括步骤：
步骤2)S12，对熔化有氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料的坩埚施加磁场；
步骤3)S13，采用籽晶以预定拉晶速率向上拉晶，待细晶长度达到预定长度时，降低拉晶速率进入放肩步骤；
步骤4)S14，在所述放肩步骤中降低拉晶速率，并维持一个线性降温速率，形成预定直径的单晶硅锭后，进入转肩等径步骤。
在一个具体的实施过程中，所述直拉生长单晶硅的方法包括：在籽晶熔接前，将表面生长有氮化硅薄膜并经氘及钡掺杂的硅片与多晶硅碎块以高于氮化硅熔点的预定温度(1900～2000℃)进行充分熔融混合，随后降低熔融体温度至硅熔融体表面中心区域的温度至硅熔点温度附近，进行籽晶熔接，接着进行固相掺氮拉晶生长，采用籽晶以预定拉晶速率向上拉晶，待细晶长度达到预定长度时，降低拉晶速率进入放肩步骤；在放肩步骤中降低拉速，维持一个线性降温速率，形成预定直径的单晶硅锭后，进入转肩等径步骤；待单晶硅锭直径生长至预定要求后，迅速向上提升，并及时降温，同时停止线性降温，给予坩埚上升速率，根据直径变化率速度，缓慢调节拉速控制，待单晶硅锭直径相对稳定后，打开自动等径控制程序，进入自动等径控制阶段，最终形成掺杂有氮和氘的单晶硅锭。
采用本发明的方法，可以较精确地控制硅单晶棒中的氮及氘浓度以及获得良好的掺杂均匀性。由此方法生产的单晶硅锭或切割后的硅晶片含氮原子浓度范围为1×1013～1×1016/cm3之间；含氘原子浓度范围为1×1012～1×1018/cm3之间。
通过对氮掺杂单晶硅片进行高温退火(RTA)，在靠近制造集成电路器件的表面深度大约为0.5微米范围内硅片COP(Crystal Originated Particle)缺陷被消除。在表面层中的COP密度减少至体内的大约50％或更少。另外，硅片表面也没有BMD(Bulk MicroDefect)缺陷。
如图2所示，对熔融状的硅中加入氘原子，使氘原子存储在单晶硅锭的间隙中，可以降低氧及碳杂质的含量，采用本发明方法拉制的单晶硅锭形成晶圆后，在晶圆上形成器件时，氘能够扩散出晶圆表面，并与栅介质层与半导体界面处的悬空键进行结合，形成较为稳定的结构，从而避免热载流子的穿透，降低漏电流，提高器件的性能与可靠性，如图2所示。
实施例2
如图4所示，本实施例提供一种直拉生长单晶硅的方法，其基本步骤如实施例1，其中，与实施例1的不同之处在于，步骤1)S21中，所述氘、氮及钡掺杂的硅片的制备步骤包括：采用离子注入方法，对硅片进行氘离子、氮离子及钡离子进行离子注入掺杂，形成氘、氮及钡掺杂的硅片。在本实施例中，所述氘离子、氮离子及钡离子可以依次注入到所述硅片中，也可以一次同时注入到所述硅片中。其中，所述氘离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述氮离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述钡离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2。本实施例后续的步骤2)S22、步骤3)S23及步骤4)S24与实施例1基本相同。
如上所述，本发明的直拉生长单晶硅的方法，具有以下有益效果：
本发明采用多晶硅与钡掺杂的硅晶片被熔化而形成熔融物质混合，能在与熔融体接触的坩埚的内表面上形成不透明的二氧化硅层。在晶体生长过程中，形成于坩埚内表面上不透明的二氧化硅层可以降低熔融体以及已经生长的晶体杂质水平。
本发明通过对氮掺杂单晶硅片进行高温退火(RTA)，在靠近制造集成电路器件的表面深度大约为0.5微米范围内硅片COP(Crystal Originated Particle)缺陷被消除。在表面层中的COP密度减少至体内的大约50％或更少，且硅片表面也没有BMD(Bulk MicroDefect)缺陷。
本发明的熔融状的硅中加入有氘原子，使氘原子存储在单晶硅锭的间隙中，可以降低氧及碳杂质的含量，采用本发明方法拉制的单晶硅锭形成晶圆后，在晶圆上形成器件时，氘能够扩散出晶圆表面，并与栅介质层与半导体界面处的悬空键进行结合，形成较为稳定的结构，从而避免热载流子的穿透，降低漏电流，提高器件的性能与可靠性。
本发明将硅片进行氮、氘和钡离子共注入掺杂，可以减少掺杂硅片的使用量，降低制造成本。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种直拉生长单晶硅的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1)，提供氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料，将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中进行熔合；
步骤2)，采用加磁场直拉法形成具有氘及氮掺杂的单晶硅锭。
2.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：将所述硅片与多晶硅原料放入坩埚中的同时通入气体，所述气体包括氩气。
3.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：步骤1)中，所述氘、氮及钡掺杂的硅片的制备包括步骤：
于硅片表面生长氮化硅薄膜；
采用离子注入方法，对表面生长有氮化硅薄膜的硅片进行氘离子及钡离子注入掺杂。
4.根据权利要求3所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：所述氘离子的注入能量范围为1keV～1000keV，注入剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述钡离子的注入能量范围为1keV～1000keV，注入剂量为1E12～1E18ions/cm2。
5.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：步骤1)中，所述氘、氮及钡掺杂的硅片的制备步骤包括：采用离子注入方法，对硅片进行氘离子、氮离子及钡离子进行离子注入掺杂，形成氘、氮及钡掺杂的硅片。
6.根据权利要求5所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：所述氘离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述氮离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2，所述钡离子的注入能量范围为1keV～1000keV，剂量为1E12～1E18ions/cm2。
7.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：所述硅片与多晶硅原料的熔化选用的温度范围为1900～2000℃。
8.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：在熔融的过程中，所述钡作为促进剂使得所述坩埚与熔融体接触的界面形成不透明的二氧化硅层，以降低熔融体以及已经生长的晶体的杂质浓度。
9.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：所述加磁场直拉法包括步骤：
步骤2-1)，对熔化有氘、氮及钡掺杂的硅片以及多晶硅原料的坩埚施加磁场；
步骤2-2)，采用籽晶以预定拉晶速率向上拉晶，待细晶长度达到预定长度时，降低拉晶速率进入放肩步骤；
步骤2-3)，在所述放肩步骤中降低拉晶速率，并维持一个线性降温速率，形成预定直径的单晶硅锭后，进入转肩等径步骤。
10.根据权利要求1所述的直拉生长单晶硅的方法，其特征在于：所述单晶硅锭中含氮原子的浓度范围为1×1013～1×1016/cm3；含氘原子浓度范围为1×1012～1×1018/cm3。
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