JP5500684B2 - シリカガラスルツボ及びその製造方法、シリコンインゴットの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカガラスルツボ及びその製造方法、並びにシリコンインゴットの製造方法に関する。
シリコン単結晶は、一般に、シリカガラスルツボ内で高純度の多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を得て、このシリコン融液に種結晶の端部を浸けて回転させながら引き上げることによって製造する。
シリコン融液は、シリコンの融点が１４１０℃であるので、それ以上の温度に維持される。この温度では、シリカガラスルツボとシリコン融液とが反応して、シリカガラスルツボの壁の厚さが徐々に減少する。ルツボの壁の厚さが減少するとその強度が低下し、それによってルツボの内倒れや座屈といった現象が発生するという問題が生じる。
このような問題を解決するために、シリコン融液中にバリウムを添加してルツボ内面の結晶化を促進する技術が知られている（例えば、特許文献１）。結晶質シリカであるクリストバライトは、単位厚さ当たりの強度がガラスよりも高く、かつ、シリコン融液との反応性がガラスよりも低いので、結晶化によって、ルツボ壁の単位厚さ当たりの強度を高めると共にルツボの壁厚減少を抑制することができる。
また、ルツボの外層に結晶化を促進する層を設けて、これによってルツボの外層を結晶化して、ルツボの強度向上を図る技術も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
これまで、シリカガラスルツボは、一本のシリコンインゴットの引き上げのために利用され、引き上げ後は再利用されずに廃棄されるのが一般的であった（このような引き上げを「シングル引き上げ）と称する。）。このような用途であれば、特許文献１や２の技術によっても、ルツボ強度が向上するので、シリコンインゴットの引き上げの時間が１００時間程度であれば、ルツボの内倒れや座屈といった問題を一応は解決可能である。
ところが、近年は、シリコンインゴットのコスト低減のために、シリコンインゴットを一本引き上げた後、ルツボが冷える前に多結晶シリコンを再充填・溶融して、二本目以降のシリコンインゴットの引き上げが行われるようになってきた。このように、一つのシリカガラスルツボで複数本のシリコンインゴットの引き上げを行うことを「マルチ引き上げ」と称する。このような用途では、シリコンインゴットの引き上げの時間が４００時間にも達することがあり、特許文献１や２の技術のみでは、ルツボの内倒れや座屈を完全には防げない場合がある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、シリコンインゴットの引き上げの時間が極めて長い場合でも内倒れや座屈を効果的に抑制することができるシリカガラスルツボを提供するものである。
本発明によれば、シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボであって、前記ルツボの壁が、前記ルツボの内面から外面に向かって、気泡含有率が０．５％未満である透明シリカガラス層（以下、「透明層」と称する）と、気泡含有率が１％以上５０％未満である気泡含有シリカガラス層（以下、「気泡含有層」と称する）と、気泡含有率が０．５％以上１％未満であり且つＯＨ基濃度が３５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である半透明シリカガラス層（以下、「半透明層」と称する）を備えるシリカガラスルツボが提供される。
本発明者は、シリカガラスルツボを用いてシリコンインゴットの長時間引き上げを行うと、半透明層が壁面に垂直に広がって壁内部に密度が非常に小さい層（以下、「低密度層」と称する）を形成することを見出した。内倒れや座屈はルツボ中のシリコン融液が少なくなったときにルツボの上部が自重によってルツボの内側に倒れる現象であるが、低密度層が形成されるとルツボ上部の密度が小さくなるので、内側に倒れる力が弱まって、内倒れや座屈が抑制される。
低密度層が形成される原理は、必ずしも明らかではないが、以下の通りであると推測される。シリコンの引き上げ時にルツボが加熱されると、半透明層内のＯＨ基が分離されて水蒸気となる。この水蒸気が半透明層内に存在する気泡にトラップされて気泡を膨らませる。半透明層は気泡含有率が小さいので、各気泡にトラップされる水蒸気の量が多く、気泡が大きく膨張して低密度が形成される。気泡含有率が１％以上である気泡含有層では、気泡の数が多いので、各気泡にトラップされる水蒸気の量が少なく、気泡が大きく膨張せず低密度が形成されない。
透明層と半透明層の間には気泡層が必要である。この気泡層がない場合、半透明層で発生した水蒸気が透明層に移動して透明層中の気泡を膨張させることがあるからである。透明層中の気泡が膨張して破裂すると、ガラスの破片がシリコン融液中に混入する原因となるので好ましくない。
以上のように、本発明の構成のルツボを用いれば、シリコンインゴットの長時間引き上げ後に低密度層が形成されて内倒れや座屈を効果的に抑制することができる。
以上のように、本発明の構成のルツボを用いれば、シリコンインゴットの長時間引き上げ後に低密度層が形成されて内倒れや座屈を効果的に抑制することができる。
１．シリカガラスルツボの構成
以下、図１〜図３を用いて、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボについて説明する。図１は、本実施形態のシリカガラスルツボの構造を示す断面図である。図２は、図１中の領域Ａの拡大図である。図３は、本実施形態のシリカガラスルツボの長時間使用後の構造を示す図１中の領域Ａの拡大図である。
以下、図１〜図３を用いて、本発明の一実施形態のシリカガラスルツボについて説明する。図１は、本実施形態のシリカガラスルツボの構造を示す断面図である。図２は、図１中の領域Ａの拡大図である。図３は、本実施形態のシリカガラスルツボの長時間使用後の構造を示す図１中の領域Ａの拡大図である。
図１〜図３に示すように、本実施形態のシリカガラスルツボ１は、シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボ１であって、前記ルツボ１の壁３が、前記ルツボ１の内面から外面に向かって、気泡含有率が０．５％未満である透明層３ａと、気泡含有率が１％以上５０％未満の気泡含有層３ｂと、気泡含有率が０．５％以上１．０％未満であり且つＯＨ基濃度が３５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である半透明層３ｃを備える。また、図３に示すように、シリコンインゴットの長時間引き上げ後には、半透明層３ｃに存在している気泡が壁面に垂直に広がって低密度層３ｅが形成される。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
以下、各構成要素について詳細に説明する。
（１）シリカガラスルツボ１
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、シリコン単結晶の引き上げに用いられるもので
あり、シングル引き上げとマルチ引き上げのどちらに用いてもよいが、マルチ引き上げに用いることが好ましい。なぜなら、本実施形態のシリカガラスルツボ１は、上記の課題の項で述べたように、シリコンインゴットの引き上げ時間が極めて長い場合に生じる内倒れや座屈の問題を解決するものであるからである。
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、シリコン単結晶の引き上げに用いられるもので
あり、シングル引き上げとマルチ引き上げのどちらに用いてもよいが、マルチ引き上げに用いることが好ましい。なぜなら、本実施形態のシリカガラスルツボ１は、上記の課題の項で述べたように、シリコンインゴットの引き上げ時間が極めて長い場合に生じる内倒れや座屈の問題を解決するものであるからである。
（２）シリカガラスルツボの壁３
シリカガラスルツボ１の壁３は、図１に示した断面図のように、曲率が比較的大きいコーナー部３２と、上面に開口した縁部を有する円筒状の側部３１と、直線または曲率が比較的小さい曲線からなるすり鉢状の底部を３３を有する。尚、本発明において、コーナー部とは、側部３１と底部３３を連接する部分で、コーナー部の曲線の接線がシリカガラスルツボの側部３１と重なる点から、底部と共通接線を有する点までの部分のことを意味する。
壁３は、ルツボ１の内面から外面に向かって、気泡含有率が０．５％未満である透明層３ａと、気泡含有率が１％以上５０％未満の気泡含有層３ｂと、気泡含有率が０．５％以上１．０％未満の半透明層３ｃを備える。半透明層の外側に気泡含有層が１％以上１０％未満である気泡含有層３ｄを備えても良い。
シリカガラスルツボ１の壁３は、図１に示した断面図のように、曲率が比較的大きいコーナー部３２と、上面に開口した縁部を有する円筒状の側部３１と、直線または曲率が比較的小さい曲線からなるすり鉢状の底部を３３を有する。尚、本発明において、コーナー部とは、側部３１と底部３３を連接する部分で、コーナー部の曲線の接線がシリカガラスルツボの側部３１と重なる点から、底部と共通接線を有する点までの部分のことを意味する。
壁３は、ルツボ１の内面から外面に向かって、気泡含有率が０．５％未満である透明層３ａと、気泡含有率が１％以上５０％未満の気泡含有層３ｂと、気泡含有率が０．５％以上１．０％未満の半透明層３ｃを備える。半透明層の外側に気泡含有層が１％以上１０％未満である気泡含有層３ｄを備えても良い。
（２−１）透明層３ａ
透明層３ａは、気泡含有率が０．５％未満である層であり、ルツボ１の最も内側に配置されていて、シリコン融液と接触する。本明細書において、気泡含有率とは、ルツボ１の一定体積（ｗ１）に対する気泡占有体積（ｗ２）の比（ｗ２／ｗ１）を意味する。透明層３ａに気泡が多く含まれるとシリコンインゴットの引き上げ中の気泡が破裂してルツボ１の破片がシリコン融液中に混入するという問題が生じるので、この観点からは気泡含有率は小さい方が好ましく、０．５％未満が好ましく、０．３％未満が好ましく、０．１％未満がさらに好ましく、０．０５％未満がさらに好ましい。気泡含有率は、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の温度と、減圧条件を変化させることによって調節可能である。一例では、シリカ粉を溶融する際の圧力を−５０以上〜−９５ｋＰａ未満、温度を１６００〜２６００℃に調整した状態で、１〜６０分溶融する。
透明層３ａは、気泡含有率が０．５％未満である層であり、ルツボ１の最も内側に配置されていて、シリコン融液と接触する。本明細書において、気泡含有率とは、ルツボ１の一定体積（ｗ１）に対する気泡占有体積（ｗ２）の比（ｗ２／ｗ１）を意味する。透明層３ａに気泡が多く含まれるとシリコンインゴットの引き上げ中の気泡が破裂してルツボ１の破片がシリコン融液中に混入するという問題が生じるので、この観点からは気泡含有率は小さい方が好ましく、０．５％未満が好ましく、０．３％未満が好ましく、０．１％未満がさらに好ましく、０．０５％未満がさらに好ましい。気泡含有率は、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の温度と、減圧条件を変化させることによって調節可能である。一例では、シリカ粉を溶融する際の圧力を−５０以上〜−９５ｋＰａ未満、温度を１６００〜２６００℃に調整した状態で、１〜６０分溶融する。
ガラス構造中に含まれるＯＨ基は加熱されると水分としてガラスから離脱する（２Ｓｉ−ＯＨ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ）。ルツボの製造において、熱源に近い内表面側が最も高温になるので、ＯＨ基はルツボの内表面から外表面へ高くなる。そのような濃度勾配において、透明層３ａに含まれるＯＨ基は内表面側に移動し、ルツボの内表面から水分として離脱するが、気泡周辺のＯＨ基は水分として気泡内に流れ込む。当然、この流れ込む水分の量が多いと、気泡内のガス圧が高くなるので、気泡の膨張は大きくなる。
シリコン融液に接触する透明層中の気泡が大きく膨張すると、シリコンインゴットの引き上げ中に気泡が破裂してルツボ１の破片がシリコン融液中に混入するという問題が生じるので、透明層のＯＨ基の数密度は小さい方が好ましく、４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ＯＨ基濃度は、赤外線吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって測定することができる。ＯＨ基濃度は、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の温度および時間を変化させることによって調節可能である。
シリコン融液に接触する透明層中の気泡が大きく膨張すると、シリコンインゴットの引き上げ中に気泡が破裂してルツボ１の破片がシリコン融液中に混入するという問題が生じるので、透明層のＯＨ基の数密度は小さい方が好ましく、４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ＯＨ基濃度は、赤外線吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって測定することができる。ＯＨ基濃度は、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の温度および時間を変化させることによって調節可能である。
透明層３ａの厚さは、特に限定されないが、壁３の厚さの５％以上が好ましく、１０％以上がさらに好ましい。このような厚さであれば、シリコン融液と透明層３ａとが反応して透明層３ａの厚さが減少しても気泡含有層３ｂが露出しにくいからである。また、透明層３ａの厚さは、壁３の厚さの２５％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。このような厚さであれば、気泡含有層３ｂが十分に厚くなるので、気泡含有層３ｂの後述する機能が十分に発揮されるからである。
透明層３ａは、合成シリカガラスで形成してもよく、天然シリカガラスで形成してもよいが、シリコン融液と接触する部分は合成シリカガラスで形成することが好ましい。合成シリカガラスは、化学合成された非晶質のシリカ（二酸化シリコン）を溶融させたものを固化して形成されるガラスであり、天然シリカガラスは、α−石英を主成分とする天然鉱物を溶融させたものを固化することによって形成されるガラスである。合成シリカガラスは、不純物濃度が非常に低いので、シリコン融液と接触する部分に合成シリカガラスを用いることによってシリコン融液への不純物の混入を低減することができる。シリカの化学合成の方法は、特に限定されないが、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）が挙げられる。
（２−２）気泡含有層３ｂ
気泡含有層３ｂは、気泡含有率が１．０％以上５０％未満であり、透明層３ａの外側に形成される。気泡含有層３ｂの気泡は、（１）ルツボの外側から内側に移動するＯＨ基を水分として回収するので、透明層の気泡に流れ込む水分量を減らし、結果的に透明層中の気泡膨張を抑制する（２）ルツボ１の軽量化、（３）シリコンインゴットの引き上げ時にルツボ１の周囲に配置されるヒーターからの赤外線の散乱という機能を有している。気泡含有層３ｂの気泡含有率は、２０％以下が好ましく、１０％以下がさらに好ましい。気泡含有率が大きすぎると、ルツボの強度が低下するからである。
気泡含有層３ｂの形成には、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の減圧条件を変化させることによって調節可能である。具体的には、シリカ粉を溶融する際の圧力を０以上〜−１０ｋＰａ未満、温度を１６００〜２６００℃に調整した状態で、１〜３０分溶融する。
気泡含有層３ｂは、気泡含有率が１．０％以上５０％未満であり、透明層３ａの外側に形成される。気泡含有層３ｂの気泡は、（１）ルツボの外側から内側に移動するＯＨ基を水分として回収するので、透明層の気泡に流れ込む水分量を減らし、結果的に透明層中の気泡膨張を抑制する（２）ルツボ１の軽量化、（３）シリコンインゴットの引き上げ時にルツボ１の周囲に配置されるヒーターからの赤外線の散乱という機能を有している。気泡含有層３ｂの気泡含有率は、２０％以下が好ましく、１０％以下がさらに好ましい。気泡含有率が大きすぎると、ルツボの強度が低下するからである。
気泡含有層３ｂの形成には、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の減圧条件を変化させることによって調節可能である。具体的には、シリカ粉を溶融する際の圧力を０以上〜−１０ｋＰａ未満、温度を１６００〜２６００℃に調整した状態で、１〜３０分溶融する。
（２−３）半透明層３ｃ
気泡含有層３ｂの外側には半透明層３ｃが配置される。半透明層３ｃは、気泡含有率が０．５％以上１．０％未満の層である。この層内のＯＨ基が加熱により脱離して水蒸気となり、この水蒸気が気泡を膨張させて低密度層が形成されるが、気泡含有率が低すぎると、水蒸気がトラップされにくいので低密度層が形成されず、気泡含有率が高すぎると各気泡にトラップされる水蒸気量が少なすぎるので低密度層が形成されないので、半透明層３ｃの気泡含有率は上記の範囲内である。また、半透明層３ｃのＯＨ基濃度は、３５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。３５ｐｐｍ未満であると脱離される水蒸気量が少なすぎて低密度層が形成されず、３００ｐｐｍｍ以上であるとガラスが結晶化して低密度層にならないからである。
半透明層３ｃの厚さは、壁３の厚さの１０〜６０％であることが好ましい。半透明層３ｃが薄すぎると長時間の引き上げ後に形成される低密度層の厚さも薄くなり壁３の密度低下の効果が小さいので好ましくない。半透明層３ｃが厚すぎると、低密度層が厚くなりすぎて強度が低下するので好ましくない。例えば、ルツボの壁厚が２０ｍｍであれば、半透明層３ｃの厚みは２〜１２ｍｍである。気泡含有率は、アルキメデス法という方法によって測定することができる。但し、気泡含有率は、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の温度と、減圧条件を変化させることによって調節可能である。具体的には、シリカ粉を溶融する際の圧力を−１０以上〜−５０ｋＰａ未満、温度を１６００〜２６００℃に調整した状態で、５〜３０分溶融する。
気泡含有層３ｂの外側には半透明層３ｃが配置される。半透明層３ｃは、気泡含有率が０．５％以上１．０％未満の層である。この層内のＯＨ基が加熱により脱離して水蒸気となり、この水蒸気が気泡を膨張させて低密度層が形成されるが、気泡含有率が低すぎると、水蒸気がトラップされにくいので低密度層が形成されず、気泡含有率が高すぎると各気泡にトラップされる水蒸気量が少なすぎるので低密度層が形成されないので、半透明層３ｃの気泡含有率は上記の範囲内である。また、半透明層３ｃのＯＨ基濃度は、３５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。３５ｐｐｍ未満であると脱離される水蒸気量が少なすぎて低密度層が形成されず、３００ｐｐｍｍ以上であるとガラスが結晶化して低密度層にならないからである。
半透明層３ｃの厚さは、壁３の厚さの１０〜６０％であることが好ましい。半透明層３ｃが薄すぎると長時間の引き上げ後に形成される低密度層の厚さも薄くなり壁３の密度低下の効果が小さいので好ましくない。半透明層３ｃが厚すぎると、低密度層が厚くなりすぎて強度が低下するので好ましくない。例えば、ルツボの壁厚が２０ｍｍであれば、半透明層３ｃの厚みは２〜１２ｍｍである。気泡含有率は、アルキメデス法という方法によって測定することができる。但し、気泡含有率は、シリカガラスルツボ１の製造時のアーク加熱の温度と、減圧条件を変化させることによって調節可能である。具体的には、シリカ粉を溶融する際の圧力を−１０以上〜−５０ｋＰａ未満、温度を１６００〜２６００℃に調整した状態で、５〜３０分溶融する。
（２−４）気泡含有層３ｄ
半透明層３ｃの外側には気泡含有層３ｄを配置してもよい。半透明層３ｃは長時間の引き上げ後に半透明層３ｃ中の気泡が膨張するのでその表面に多数の微細な凹凸が形成される。この表面がルツボの外表面に露出していると、凹凸が欠けてガラス片が発生し、シリコン融液内に混入する恐れがある。このため、半透明層３ｃを露出させないように半透明層３ｃの外側に気泡含有層３ｄを配置することが好ましい。
半透明層３ｃの外側には気泡含有層３ｄを配置してもよい。半透明層３ｃは長時間の引き上げ後に半透明層３ｃ中の気泡が膨張するのでその表面に多数の微細な凹凸が形成される。この表面がルツボの外表面に露出していると、凹凸が欠けてガラス片が発生し、シリコン融液内に混入する恐れがある。このため、半透明層３ｃを露出させないように半透明層３ｃの外側に気泡含有層３ｄを配置することが好ましい。
気泡含有層３ｂおよび３ｄの合計厚さは、特に限定されないが、壁３の厚さの１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。このような厚さであれば、気泡含有層３ｂが十分に厚くなるので、気泡含有層３ｂの上記機能が十分に発揮されるからである。気泡含有層３ｂの厚さは、壁３の厚さの５０％以下が好ましく、４０％以下がさらに好ましい。このような厚さであれば、透明層３ａの厚さを十分に厚くできるので、シリコン融液と透明層３ａとが反応して透明層３ａの厚さが減少しても気泡含有層３ｂが露出しにくいからである。
気泡含有層３ｂ及び３ｄは、合成シリカガラスで形成してもよく、天然シリカガラスで形成してもよいが、天然シリカガラスで形成した方がルツボの強度が高くなるので、天然シリカガラスで形成することが好ましい。
（２−５）不純物含有層
気泡含有層３ｂと３ｄの一方又は両方に不純物含有シリカガラス層（以下、「不純物含有層」と称する）をさらに備えていることが好ましい。不純物含有層は、不純物を含有しているガラス層である。シリコンインゴットの引き上げ時のシリコン融液の温度は、約１４５０℃であり、このような高温環境下では、ガラス層に不純物が含まれていると、この不純物が核となってガラスが比較的容易に結晶化される。クリストバライトなどの結晶はガラスよりも強度が高いので、この結晶化によってルツボ１の強度が高くなる。また、
気泡含有層３ｂと３ｄの一方又は両方に不純物含有シリカガラス層（以下、「不純物含有層」と称する）をさらに備えていることが好ましい。不純物含有層は、不純物を含有しているガラス層である。シリコンインゴットの引き上げ時のシリコン融液の温度は、約１４５０℃であり、このような高温環境下では、ガラス層に不純物が含まれていると、この不純物が核となってガラスが比較的容易に結晶化される。クリストバライトなどの結晶はガラスよりも強度が高いので、この結晶化によってルツボ１の強度が高くなる。また、
不純物含有層を構成するガラスの種類は特に限定されず、合成シリカガラスであっても天然シリカガラスあってもよい。
不純物の種類は、不純物含有層の結晶化を促すものであれば特に限定されないが、金属不純物、例えば、アルカリ金属（例：ナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウムやカルシウム）、一例ではアルミニウムである。アルミニウムを添加した場合、不純物含有層３ｃの粘度が高まるので、不純物はアルミニウムが好ましい。不純物の含有量は、結晶化を促すのに十分な量であれば特に限定されないが、例えば、２０ｐｐｍ以上である。また、不純物の含有量は、あまりにも多いと不純物が熱拡散によってルツボ１の内面にまで到達する可能性が高くなるので、５００ｐｐｍ以下が好ましい。
気泡含有層３ｂ及び／又は３ｄに設けられる不純物含有層の厚さは、気泡含有層３ｂと３ｄの厚み以下であれば特に限定されないが、３ｂあるいは３ｄの５０〜９０％が好ましく、６０〜８０％がさらに好ましい。このような範囲であれば、ルツボ１の強度を高めることができる。その制御は、回転モールドに原料を充填する際の各原料の厚みを制御すれば良い。
２．シリカガラスルツボの製造方法
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、（１）回転モールドの内面（底面及び側面）上に結晶質又は非晶質のシリカ粉を堆積させることによって天然シリカ層（以下、「天然層」と称する）、合成シリカ層（以下、「合成層」と称する）、又は不純物含有層を形成するためのシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層を溶融した後に固化させることによって製造することができる。溶融は、前記モールド側から前記シリカ粉層を０ｋＰａ〜−９５ｋＰａ気圧で減圧した状態で１６００〜２６００℃で４〜１２０分行う。
本実施形態のシリカガラスルツボ１は、（１）回転モールドの内面（底面及び側面）上に結晶質又は非晶質のシリカ粉を堆積させることによって天然シリカ層（以下、「天然層」と称する）、合成シリカ層（以下、「合成層」と称する）、又は不純物含有層を形成するためのシリカ粉層を形成し、（２）このシリカ粉層を溶融した後に固化させることによって製造することができる。溶融は、前記モールド側から前記シリカ粉層を０ｋＰａ〜−９５ｋＰａ気圧で減圧した状態で１６００〜２６００℃で４〜１２０分行う。
天然層を形成するためのシリカ粉（天然シリカ粉）は、α−石英を主成分とする天然鉱物を粉砕・精製して粉状にすることによって製造することができる。
合成層を形成するためのシリカ粉（合成シリカ粉）は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成による手法によって製造することができる。
不純物含有層を形成するためのシリカ粉は、天然シリカ粉又は合成シリカ粉と不純物とを混合することによって得ることができる。一例では、シリカ粉と金属アルコキシドを混合し、６００〜１１００℃程度の温度で焼成することによってシリカ粉表面に不純物（この場合、金属不純物）を付着させることによって、シリカ粉に不純物を導入することができる。
合成層を形成するためのシリカ粉（合成シリカ粉）は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の気相酸化（乾式合成法）や、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）の加水分解（ゾル・ゲル法）などの化学合成による手法によって製造することができる。
不純物含有層を形成するためのシリカ粉は、天然シリカ粉又は合成シリカ粉と不純物とを混合することによって得ることができる。一例では、シリカ粉と金属アルコキシドを混合し、６００〜１１００℃程度の温度で焼成することによってシリカ粉表面に不純物（この場合、金属不純物）を付着させることによって、シリカ粉に不純物を導入することができる。
上記の条件で、シリカ粉層を溶融した後に固化させることによって、上記実施形態で示した構成を有するシリカガラスルツボ１を製造することができる。このように、減圧時の圧力、加熱温度及び時間は、気泡含有率、気泡の数、ＯＨ基の数密度に影響を与えるので、これらを変化させることによって、所望の気泡含有率、気泡の数、ＯＨ基の数密度を有するシリカガラスルツボを製造することができる。
各ガラス層の気泡含有率は、シリカ粉層を溶融させる際の減圧の圧力を変化させることによって調節可能である。シリカ粉層は、ルツボの内側に配置された電極間のアーク放電によって溶融されるので、ルツボの内側から順に溶融される。従って、最初に−５０以上〜−９５ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態でシリカ粉層を溶融させて透明層３ａを形成し、次に、０以上〜−１０ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態でシリカ粉層を溶融させて気泡含有層３ｂを形成し、次に、−１０以上〜−５０ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態でシリカ粉層を溶融させて半透明層３ｃを形成し、次に、必要な場合には、０以上〜−１０ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態でシリカ粉層を溶融させて気泡含有層３ｄを形成する。
３．シリコンインゴットの製造方法
シリコンインゴットは、（１）本実施形態のシリカガラスルツボ１内で多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を前記シリコン融液中に浸けた状態で前記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。
シリコンインゴットは、（１）本実施形態のシリカガラスルツボ１内で多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を生成し、（２）シリコン種結晶の端部を前記シリコン融液中に浸けた状態で前記種結晶を回転させながら引き上げることによって製造することができる。
マルチ引き上げを行う場合には、シリカガラスルツボ１内に多結晶シリコンを再充填及び溶融させて、シリコンインゴットの再度の引き上げを行う。従来のルツボでは、マルチ引き上げを繰り返すうちに、ルツボ１の壁厚が薄くなるとともにその強度が低下し、その結果、内倒れや座屈が生じる場合があったが、本実施形態のシリカガラスルツボ１を用いれば、マルチ引き上げを繰り返すと、低密度層３ｃが成長し、その結果、ルツボ１の密度が低下して内倒れや座屈が抑制される。
シリコン融液中にＢａを添加することが好ましい。Ｂａを添加すると、ルツボ１の内面が結晶化されやすくなるからである。Ｂａの添加量は、特に限定されないが、０．０５〜５ｐｐｍが好ましい。この範囲であれば、ルツボ１の内面を結晶化することができ、かつ、シリコンインゴット中へのＢａの混入の影響を実質的に無視することができるからである。
１．半透明層３ｃの気泡含有率及びＯＨ基濃度が低密度層の形成に与える影響
外径が８００ｍｍであり、壁厚が２０ｍｍであるルツボを製造した。実施例及び比較例のルツボは、回転モールドの内面に天然シリカ粉３６ｍｍと、その上に合成シリカ粉４ｍｍを堆積させてシリカ粉層を形成し、アーク放電によってシリカ粉層を加熱溶融した後、固化させることによって形成した。アーク放電時には、モールド側からシリカ粉層を減圧した。実施例及び比較例での、減圧と加熱条件は、表１の通りである。表１の条件に従って、ルツボの内側から順に透明層、気泡含有層、半透明層、気泡含有層を順に形成した。但し、比較例２では、半透明層の位置に気泡含有層が形成され（従って、透明層と気泡含有層の二層構造になり）、比較例３では、半透明層の位置に透明層が形成される。実施例１と比較例２のルツボの断面写真を図４に示す。図４を参照すると、実施例１のルツボの壁が四層構造になっていて、比較例２のルツボの壁が二層構造になっていることが分かる。
外径が８００ｍｍであり、壁厚が２０ｍｍであるルツボを製造した。実施例及び比較例のルツボは、回転モールドの内面に天然シリカ粉３６ｍｍと、その上に合成シリカ粉４ｍｍを堆積させてシリカ粉層を形成し、アーク放電によってシリカ粉層を加熱溶融した後、固化させることによって形成した。アーク放電時には、モールド側からシリカ粉層を減圧した。実施例及び比較例での、減圧と加熱条件は、表１の通りである。表１の条件に従って、ルツボの内側から順に透明層、気泡含有層、半透明層、気泡含有層を順に形成した。但し、比較例２では、半透明層の位置に気泡含有層が形成され（従って、透明層と気泡含有層の二層構造になり）、比較例３では、半透明層の位置に透明層が形成される。実施例１と比較例２のルツボの断面写真を図４に示す。図４を参照すると、実施例１のルツボの壁が四層構造になっていて、比較例２のルツボの壁が二層構造になっていることが分かる。
次に、表１の条件で製造したルツボについて、半透明層の気泡含有率、半透明層の厚み、半透明層のＯＨ基濃度を測定した。また、そのルツボを実際の単結晶引上げで評価し、低密度層の発生と強度について評価した。強度の評価は、カーボンサセプター５の上端面を基準面として、ルツボ１の使用前と使用後（４００時間の引き上げ後）に基準面からのルツボ１の上端面までの距離を測定して求まる沈み込み量に基づいて行った（図５参照）。その結果を表２に示し、その評価基準を以下に示す。
評価基準
◎：沈み込み量が１０ｍｍ未満
○：沈み込み量が１０ｍｍ以上〜２０ｍｍ未満
△：沈み込み量が２０ｍｍ以上〜３０ｍｍ未満
×：沈み込み量が３０ｍｍ以上
◎：沈み込み量が１０ｍｍ未満
○：沈み込み量が１０ｍｍ以上〜２０ｍｍ未満
△：沈み込み量が２０ｍｍ以上〜３０ｍｍ未満
×：沈み込み量が３０ｍｍ以上
実施例１〜９では、図６（実施例１のルツボの断面写真）に示すように半透明層の気泡が大きく膨張し、低密度層が形成されていた。一方、比較例１〜３では、図７（比較例２のルツボの断面写真）に示すように低密度層は形成されていなかった。
表２に示すように、実施例１〜９では、半透明層の気泡含有率が０．５以上１．０未満であり且つＯＨ基濃度が３５ｐｐｍ以上であるため、低密度層が形成され、ルツボの強度が高かった。また、実施例１〜６では、壁の厚さに対する半透明層の厚さが１０〜６０％であるため、ルツボの強度が特に高かった。一方、比較例１では、ＯＨ基濃度が低すぎるため低密度層が形成されず、比較例２〜３では、気泡含有率が低すぎるか高すぎるため低密度層が形成されず、ルツボの強度が低かった。
表２に示すように、実施例１〜９では、半透明層の気泡含有率が０．５以上１．０未満であり且つＯＨ基濃度が３５ｐｐｍ以上であるため、低密度層が形成され、ルツボの強度が高かった。また、実施例１〜６では、壁の厚さに対する半透明層の厚さが１０〜６０％であるため、ルツボの強度が特に高かった。一方、比較例１では、ＯＨ基濃度が低すぎるため低密度層が形成されず、比較例２〜３では、気泡含有率が低すぎるか高すぎるため低密度層が形成されず、ルツボの強度が低かった。
２．外面側のＡｌ層の影響
Ａｌ層で気泡層（３ｂおよび３ｄ）を形成した場合の影響を調べた。実施例１０では、回転モールドの内面から、天然シリカ層にＡｌ含有天然シリカ粉１２ｍｍと、その上に天然シリカ粉２０ｍｍと、その上にＡｌ含有天然シリカ粉４ｍｍとその上に合成シリカ粉４ｍｍを堆積させてシリカ粉層を形成し、アーク放電によってシリカ粉層を加熱溶融した後、固化させることによって形成した。Ａｌ含有天然シリカ粉は、天然シリカ粉のＡｌ濃度より、２０ｐｐｍ高くなるように調製した。アーク放電時には、モールド側からシリカ粉層を減圧した。減圧の圧力、加熱温度及び時間は、実施例１と同じにした。
実施例１と実施例１０のルツボを用いて、実施例１と同じ条件で、シリコンインゴットのマルチ引き上げを行い、その沈み込み量を調べた。評価基準は上記と同じである。
その結果を表３に示す。
Ａｌ層で気泡層（３ｂおよび３ｄ）を形成した場合の影響を調べた。実施例１０では、回転モールドの内面から、天然シリカ層にＡｌ含有天然シリカ粉１２ｍｍと、その上に天然シリカ粉２０ｍｍと、その上にＡｌ含有天然シリカ粉４ｍｍとその上に合成シリカ粉４ｍｍを堆積させてシリカ粉層を形成し、アーク放電によってシリカ粉層を加熱溶融した後、固化させることによって形成した。Ａｌ含有天然シリカ粉は、天然シリカ粉のＡｌ濃度より、２０ｐｐｍ高くなるように調製した。アーク放電時には、モールド側からシリカ粉層を減圧した。減圧の圧力、加熱温度及び時間は、実施例１と同じにした。
実施例１と実施例１０のルツボを用いて、実施例１と同じ条件で、シリコンインゴットのマルチ引き上げを行い、その沈み込み量を調べた。評価基準は上記と同じである。
その結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１にＡｌ層を導入した場合では、実施例１よりも沈み込み量が改善している。これにより、気泡層の外面側に不純物含有層を設けることによって、沈み込み量が更に低減できることが確認された。
３．シリコン融液へのＢａ添加の影響
実施例１と同じ条件でルツボを作製し、シリコン融液にＢａを１ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同じ条件でシリコンインゴットのマルチ引き上げを行い、沈み込み量を調査した。
その結果、Ｂａをシリコン融液に添加したルツボでは、沈み込み量は上記と同じ基準で評価すると、結果は◎に該当した。これにより、シリコン融液にＢａを添加することによって、沈み込み量が低減できることが確認された。
実施例１と同じ条件でルツボを作製し、シリコン融液にＢａを１ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同じ条件でシリコンインゴットのマルチ引き上げを行い、沈み込み量を調査した。
その結果、Ｂａをシリコン融液に添加したルツボでは、沈み込み量は上記と同じ基準で評価すると、結果は◎に該当した。これにより、シリコン融液にＢａを添加することによって、沈み込み量が低減できることが確認された。
Claims (8)
- シリコン単結晶引き上げに用いるシリカガラスルツボであって、前記ルツボの壁が、前記ルツボの内面から外面に向かって、気泡含有率が０．５％未満である透明シリカガラス層と、気泡含有率が１％以上５０％未満である気泡含有シリカガラス層と、気泡含有率が０．５％以上１％未満であり且つＯＨ基濃度が３５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である半透明シリカガラス層を備えるシリカガラスルツボ。
- 前記半透明シリカガラス層の外面側に気泡含有率が１％以上５０％未満である気泡含有シリカガラス層をさらに備える請求項１に記載のルツボ。
- 前記半透明シリカガラス層は、その厚さが、前記ルツボの壁の厚さの１０％〜６０％である請求項１又は２に記載のルツボ。
- 前記半透明シリカガラス層の内面側の気泡含有シリカガラス層と、外面側の気泡含有シリカガラス層の少なくとも一方は、不純物を含有する不純物含有シリカガラス層を備える請求項１〜３の何れか１つに記載のルツボ。
- 回転モールドの内面にシリカ粉層を形成し、このシリカ粉層を溶融した後に固化させることによってシリカガラス層を形成する工程を備えるシリカガラスルツボの製造方法であって、
最初に−５０以上〜−９５ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態で前記シリカ粉層を溶融させて透明層を形成し、次に、０以上〜−１０ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態で前記シリカ粉層を溶融させて気泡含有層を形成し、次に、−１０以上〜−５０ｋＰａ未満の圧力で減圧した状態で前記シリカ粉層を溶融させて半透明層を形成するシリカガラスルツボの製造方法。 - 前記半透明層を形成する際の温度は、１６００℃〜２６００℃である請求項５に記載の方法。
- 請求項１〜４の何れか１つのルツボ内で多結晶シリコンを溶融させてシリコン融液を得て、このシリコン融液に種結晶の端部を浸けて回転させながら引き上げることによってシリコンインゴットの引き上げを行った後、多結晶シリコンを再充填及び溶融させて、シリコンインゴットの再度の引き上げを行う工程を備えるシリコンインゴットの製造方法。
- 前記シリコン融液中にＢａを添加する請求項７に記載の方法。
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