TWI447079B - 氧化矽玻璃坩堝 - Google Patents

Description

氧化矽玻璃坩堝

本發明係關於一種適用於單晶矽的製造的氧化矽玻璃坩堝，具體而言，涉及一種能夠抑制加熱引起的變形的氧化矽玻璃坩堝。

半導體單晶矽，一般藉由從加熱熔化作為原料的多晶矽而得的矽熔液中提拉單晶的切克勞斯基法(CZ法)等來製造，並且為熔化、貯存該多晶矽，而用上面開口的碗狀氧化矽玻璃坩堝。氧化矽玻璃坩堝以天然氧化矽粉和合成氧化矽粉為原料製造。

該種氧化矽玻璃坩堝，一般是由性質不同的多個層所構成，例如內周面由含有較少氣泡的透明氧化矽玻璃層(以下，稱作“透明層”)，外周面為含有較多氣泡的氧化矽玻璃層(以下，稱“含氣泡層”)等(例如，參照專利文獻1)。

例如，使在1400℃左右、數十小時左右等嚴酷的條件下與矽溶液接觸的最內周面由氣泡較少的平滑的透明層構成。這是為了防止下述現象，即，若存在氣泡，則在矽熔化時或單晶提拉時，該氣泡可能會引起白矽石等的微小的結晶生長，並且，隨著提拉的進行或者與之相伴的坩堝內面的溶損，內部氣泡膨脹而使坩堝內表面的微小結晶發生局部剝離，從而導致單晶收穫率降低。但是，為防止矽熔液的液面振動或者為在單晶提拉中維持坩堝強度，有時在成為矽熔液的液面(熔液面)位置的部位即直筒部的上半部分，將透明層的氣泡含有率設為0.1%以上。

另一方面，藉由以含氣泡層構成氧化矽玻璃坩堝的最外周面，抑制矽熔液的散熱，提高保溫效果，提高加熱狀態的均勻性及熱效率，在從周圍加熱氧化矽玻璃坩堝時，促進熱量的分散，防止局部升溫，並謀求維持單晶提拉過程中的坩堝強度。

近年來，在提拉單晶矽時，需要耗費以往提拉製程的3倍以上的時間來提拉單晶矽，從而獲得具有出色結晶特性的單晶矽。然而，如果長時間加熱氧化矽玻璃坩堝，會使氧化矽玻璃坩堝中包含的氣泡明顯膨脹，使氧化矽玻璃坩堝的變形、溶損嚴重。因此，存在下述等問題，即，氧化矽玻璃坩堝內的矽熔液過剩引起液面振動、產生局部性的亂流(turbulent flow occurs locally)。並且，坩堝內容積的變化，會使熔融矽的液面位置變動，或者單晶化受到阻礙，單晶收穫率下降或者引起品質下降。

例如，如圖13所示，用於單晶提拉的氧化矽玻璃坩堝C，由在單晶提拉時與矽熔液接觸的內面層(透明層)C1和外側的外表面層(含氣泡層)C2所構成。坩堝內面層C1的上端部分C3與處於上述上端部分C3之下的部分C4的氣泡含有率不同。

所謂“坩堝內面層C1的上端部分C3”，是指從上端的邊緣部C5到單晶矽拉晶初期的熔液面下降位置的範圍，更具體來講，從邊緣部C5下降至形成單晶矽的肩部的熔液面位置為止的範圍。

如圖14所示，該熔液下降的位置是指在採用CZ法的單晶矽拉晶中，以加熱器H對填充於坩堝C的熔液Y進行加熱，並且使晶種K接觸熔液Y而使單晶I生長時，在用於消除位錯的縮頸(necking)之後，為了形成對晶片進行切片(slice)的直筒部而擴徑的肩部Is形成結束時的熔液高度位置，即，開始形成直筒部It時的熔液高度位置，在圖中以符號Y0表示。另外，在圖中，以實線表示肩部Is形成結束時的狀態，並且，以虛線表示直筒部It的形成狀態。

提拉該單晶I時，特別是在初期，能夠觀察到熔融矽的液面週期性振動的現象。如果發生液面振動，會引發晶種無法接合於熔液面，或者在提拉過程中矽發生多晶化等的問題。其原因認為是：因提拉溫度的上升或環境壓力的降低等，使得熔融矽和氧化矽玻璃的反應活躍化，產生SiO氣體等，由此造成振動(專利文獻2～4)。特別是，直至接觸於矽熔液的晶種生長到形成單晶矽的肩部為止的拉晶並不穩定，因此拉晶容易受到熔液面振動的影響。

為防止由於內含的氣泡膨脹而引起的熔液面振動、氧化矽玻璃坩堝的變形、溶損，公開了一種氧化矽玻璃坩堝，該種氧化矽玻璃坩堝例如使坩堝內層的上部1/3的部分的OH基的含量相較於其外側外層的上部1/3的部分的OH基含量少100ppm以上，並且，內層的下部2/3的部分的OH基的含量相較於其外側外層的下部2/3的部分的OH基含量多100ppm以上(參照專利文獻5)。

另外，還公開一種氧化矽玻璃坩堝，該種坩堝的內周側具備由透明氧化矽玻璃(vitreous silica)構成的透明層，並且，外周側具有由不透明氧化矽玻璃組成的不透明氧化矽層，該不透明氧化矽玻璃含有多個閉氣孔，透明層的紅色螢光強度超過0.05且在0.5以下，並且，含氣泡層和透明層中的紅色螢光強度的平均值的差為0.9以上，同樣地，含氣泡層與透明層中的紅色螢光強度的平均值之比為3.0以上(參照專利文獻6)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本公開專利　特開2004-352580號公報

專利文獻2：日本公開專利　特開2003-081689號公報

專利文獻3：日本公開專利　特開2002-326892號公報

專利文獻4：日本公開專利　特開2002-154894號公報

專利文獻5：日本公開專利　特開2005-330157號公報

專利文獻6：日本公開專利　特開2006-089301號公報

然而，如專利文獻2，對於所謂的“僅在氧化矽玻璃坩堝特定的部位(區域)，選擇性地改變OH基含量”的做法，由於其應用於實際的氧化矽玻璃坩堝的製造相當困難，因此，用於工業性批量生產並不現實。

並且，在專利文獻3中記載了：仍藉由改變OH基含量來控制含氣泡層和透明層中的紅色螢光強度。可是，在實際上製造氧化矽玻璃坩堝時，很難對OH基含量進行局部改變。

本發明鑒於此種情況，提供了一種氧化矽玻璃坩堝，即使長時間、進行高溫加熱，也較少發生變形、溶損的。

本發明的氧化矽玻璃坩堝包括：大致圓筒形的直筒部、彎曲的底部以及與平滑上述直筒部和上述底部平滑地連接的角部，其中，上述氧化矽玻璃坩堝的壁從內側起依次具備透明層及含氣泡層，在上述直筒部的上端與下端的中間部分，上述含氣泡層的厚度相對於上述透明層的厚度之比為0.7～1.4。

至於上述透明層的氣泡含有率，優選的是在上述底部的中心為0.01%以下，在上述底部與上述角部的邊界部為小於0.2%、在上述直筒部的上半部分(從上述直筒部的中間部分到上端為止的範圍)為0.1%以下。上述含氣泡層優選的是氣泡含有率為0.2%以上且1%以下。

上述透明層中所含的氣泡的平均直徑優選的是小於100μm。上述含氣泡層中所含的氣泡的平均直徑優選為20μm以上且200μm以下。

上述透明層的厚度優選的是在上述底部與上述角部的邊界部為2mm以上且5mm以下，在上述角部與上述直筒部的邊界部為9mm以上且11mm以下，在上述直筒部的上端與下端的中間部分為4mm以上且8mm以下，上述含氣泡層的厚度優選的是在上述底部與上述角部的邊界部為7mm以上且8.5mm以下，在上述角部與上述直筒部的邊界部為2mm以上且4mm以下，在上述直筒部的上端與下端的中間部分為5mm以上且8mm以下。

並且，上述氧化矽玻璃坩堝的上述直筒部上端與下端的中間部分，以1500℃加熱24小時後的體積膨脹率優選為3%以下。

并且，上述透明层至少由合成氧化硅玻璃和天然氧化硅玻璃之中的一种所构成，上述含气泡层只由天然氧化硅构成即可。

在構成氧化矽玻璃坩堝的透明層中含有的氣泡少，另一方面，在含氣泡層中含有相較於透明層更多的氣泡。因此，含氣泡層的熱膨脹率遠大於透明層。本發明的氧化矽玻璃坩堝，由於其直筒部上端和下端的中間部分的透明層的厚度和含氣泡層的厚度之比為1:0.7～1:1.4，因此，透明層在全體壁厚中所占的比例大於以往的坩堝，從而，能夠抑制坩堝的熱膨脹，例如，即使在1500℃的高溫下進行長時間加熱，也能將氧化矽玻璃坩堝的厚度變化抑制到最小。

據此，可以減少氧化矽玻璃坩堝的變形、溶損。藉此，能夠減少因氧化矽玻璃坩堝的變形導致坩堝內的容量發生變化，熔融矽的液面位置發生變動，或者在坩堝內表面生長的白矽石等的微小結晶游離到矽熔液內的情況，從而能夠防止引起單晶收穫率下降或品質下降等的問題。

在透明層薄於上述比的情況下，容易出現如同以往坩堝的、熱膨脹引起的壁厚增加導致的種種問題。並且，透明層厚於上述比例的情況下，含氣泡層會變得過薄，坩堝的保溫效果或矽熔液的加熱狀態的均勻性容易變得不充分。

以下，基於附圖，對本發明涉及的氧化矽玻璃坩堝的優選實施方式進行說明。本實施方式只是為使大家更好地理解發明的宗旨而做的舉例說明，在未作特別指定的情況下，不能解釋為對本發明的限定。並且，在以下說明中所採用的附圖，為了便於大家理解本發明的特徵，對有的關鍵部分進行了放大表示，各構成要素的尺寸、比率等未必與實際相同。

圖1是表示本發明的氧化矽玻璃坩堝的縱截面圖。氧化矽玻璃坩堝10的底面部分做成彎曲形狀，在單晶矽的提拉時，收容矽熔液M以使其與最內周面10a接觸。

氧化矽玻璃坩堝10，由如圖1所示的上端W2到下端RW的區域的大致圓筒形的直筒部P1、以及從該下端RW到底部中心位置B的角部分P2構成，這些為一體成形。角部分P2，由從具有固定的曲率半徑的圖1中的B到BR的底部和從圖1中的BR到RW的角部構成；角部，是指例如位於大致圓筒形的壁部P1和與底部的邊界部，平滑地連接這些壁部P1和底部的部分。換句話說，角部是沿著坩堝內表面從底部的中心朝向開口部上端，從設定於底部中心B的曲率半徑開始變化的部分BR到達到壁部P1的曲率半徑(圓筒形狀的情況下為無限大)的部分RW為止的部分。

氧化矽玻璃坩堝10，從內面側起依次具備透明層11和含氣泡層12。透明層11優選為最內層。含氣泡層12可以是最外層，也可以在含氣泡層12的外側再設其他的層。

藉由以氣泡少的平滑的透明層11構成與矽熔液接觸的最內周面10a，由此，在矽熔化時或單晶提拉時，防止內部氣泡膨脹使坩堝內表面發生局部剝離，從而降低單晶收穫率。

並且，藉由以含氣泡層12構成氧化矽玻璃坩堝10的最外周面10b，由此，能夠抑制矽熔液M散熱而提高保溫效果，並且在從周圍加熱氧化矽玻璃坩堝10時促進熱分散，防止局部性的升溫。

透明層11，例如，內部包含的氣泡含有率，底部中心(圖1中的B部)為0.01%以下，底部與角部的邊界部(圖1中的BR部)為小於0.2%，直筒部P1的上半部分(上述直筒部P1上端W2和下端RW的中間部分(圖1中的W1部)到上端(圖1中的W2部)為止的範圍)為0.1%以下。透明层11的气泡的平均直径为小于100μm。

另一方面，含氣泡層12為氧化矽玻璃層，該氧化矽玻璃層例如具有如下特性：即，含在內部的氣泡含有率為0.2%以上且1%以下，且上述氣泡的平均直徑為20μm以上且200μm以下。

在中間部分W1中，含氣泡層12的厚度Δ2相對於透明層11的厚度Δ1的比為0.7～1.4。如果該比小於0.7，含氣泡層的厚度過薄，含氣泡層12無法充分發揮功能，易導致坩堝的保溫效果或矽熔液的加熱均勻性不足的問題。另一方面，如果該比大於1.4，透明層11變得過薄，如同以往技術，容易出現因熱膨脹引起的壁厚增加導致的種種問題。

並且，角部(從圖1的BR到RW)附近最好設定為，透明層11的厚度大於含氣泡層12的厚度。在該部分，厚度之比Δ1:Δ2可設為2.25:1～10:1的範圍之內。

透明層11與含氣泡層12的厚度並沒有特別的限定。實際製作口徑24英寸的坩堝，並對透明層11與含氣泡層12優選的厚度進行研究，結果獲得如下認識。

在上述直筒部上端和下端的中間部分(圖1中的W1部)，透明層11的厚度優選為4mm以上且8mm以下，含氣泡層12的厚度優選為5mm以上且8mm以下。這是因為，在這個範圍內時，透明層11和含氣泡層12兩者均達到合適的厚度，能夠更好地發揮本發明的效果。

在上述角部和上述直筒部的邊界部(圖1中的RW部)，透明層11的厚度優選為9mm以上且11mm以下，含氣泡層12的厚度優選為2mm以上且4mm以下。當利用旋轉模具法製造坩堝時，在角部和直筒部的邊界部中透明層的厚度容易變厚，因此上述範圍厚度的坩堝，具備所謂易製造的優點。

上述底部和角部的邊界部(圖1中的BR部)，透明層11的厚度以2mm以上且5mm以下為宜，含氣泡層12的厚度以7mm以上且8.5mm以下為宜。當利用旋轉模具法製造坩堝時，在底部和角部的邊界部中含氣泡層的厚度容易變厚，因此上述範圍厚度的坩堝，具備所謂易製造的優點。

在表示這些厚度的各部分之間，各層的厚度平滑地變化。

這種構成的氧化矽玻璃坩堝10，在1500℃溫度下進行24小時加熱後，在相應部分W1中，將體積膨脹率能夠控制在3%以下的範圍內。

圖2是表示對本發明的氧化矽玻璃坩堝和以往氧化矽玻璃坩堝進行加熱時的厚度變化的截面圖。在圖2(a)所示的本發明的氧化矽玻璃坩堝10中，當從加熱前的室溫狀態加熱到1500℃時，包含在透明層11或含氣泡層12中的氣泡F膨脹，導致加熱前的厚度T1c增加到加熱後的厚度T1h。

透明層11含有的氣泡少，含氣泡層12含有的氣泡F遠多於透明層11。因此，含氣泡層12的熱膨脹率遠大於透明層11。本發明的氧化矽玻璃坩堝10，藉由將透明層11的厚度成形得厚於以往坩堝，從而在1500℃的高溫下長時間進行加熱時，也能夠使加熱前的厚度T1c與加熱後的厚度T1h的差控制在最小的範圍之內。

據此，在降低氧化矽玻璃坩堝的變形、溶損的同時，能夠減少形成在坩堝內表面的白矽石等的微小結晶中所發生的剝離現象。藉此，可以防止出現氧化矽玻璃坩堝內的矽熔液引起的強烈的液面振動，或產生局部性亂流，或單晶收穫率降低的等問題。

另一方面，如圖2(b)所示，以往的氧化矽玻璃坩堝50，由於含有大量氣泡F，加熱引起的膨脹相對較大的含氣泡層52的厚度厚於透明層51的厚度，因此，當在1500℃的高溫下長時間進行加熱時，加熱前的厚度T2c與加熱後的厚度T2h的差會變大。即，加熱引起的體積膨脹率大。由此，會引發氧化矽玻璃坩堝50變形、溶損嚴重，或在高溫下長時間進行加熱時引起氧化矽玻璃坩堝50內的矽熔液的液面振動，或產生局部性的亂流，或發生所形成的白矽石等的微小結晶的剝離現象，單晶收穫率降低等問題。

構成氧化矽玻璃坩堝10的透明層11，由合成氧化矽玻璃及/或天然氧化矽玻璃形成即可。因為合成氧化矽玻璃所含的雜質量極少，若用於構成氧化矽玻璃坩堝10最內周面10a的透明層11，則，不會出現向矽熔液中熔出雜質的情況。

在此，所謂合成氧化矽玻璃是指由合成氧化矽粉等合成氧化矽構成的材料，合成氧化矽是化學合成/製造出的原料，合成氧化矽粉為非晶質。由於合成氧化矽的原料為氣體或液體，因此很容易進行精製，且合成氧化矽粉能比天然氧化矽粉的純度更高。作為合成氧化矽玻璃原料，有四氯化矽等氣體原料來源和矽醇鹽之類的液體原料來源。合成氧化矽玻璃所含的全部雜質可以控制在0.1ppm以下。

在合成氧化矽粉中的利用溶膠-凝膠法而得的材料中，通常殘留有經醇鹽的水解而生成的50～100ppm的矽烷醇。以四氯化矽作為原料的合成氧化矽玻璃中，能夠在0～1000ppm的大範圍內調節矽烷醇，不過通常包含100ppm左右以上的氯。如果以醇鹽為原料，則能夠輕易獲得不含氯的合成氧化矽玻璃。

利用溶膠-凝膠方法的合成氧化矽粉如上所述在熔化前含有50～100ppm左右的矽烷醇。如果對此進行真空熔化，則，會引發矽烷醇的脫離，得到的氧化矽玻璃的矽烷醇會減少至5～30ppm左右。另外，矽烷醇量根據熔化溫度、升溫溫度等熔化條件的變化而不同。在相同條件下，能夠藉由熔化天然氧化矽粉而得到的天然氧化矽玻璃的矽烷醇量小於50ppm。

一般認為，在高溫下合成氧化矽玻璃的黏度低於熔化天然氧化矽粉而得的氧化矽玻璃。作為其原因之一，可列舉：矽烷醇或鹵素切斷了SiO₄ 四面體的網眼結構。

對於合成二氧化矽玻璃，藉由測量透光率發現，能夠讓波長200nm左右為止的紫外線良好地透過，該種玻璃與以用於紫外線光學用途的四氯化碳為原料的合成氧化矽玻璃具有相似的特性。

對於合成氧化矽玻璃，測量以波長為245nm的紫外線刺激而得的螢光光譜，未發現與天然氧化矽粉的熔化製品類似的螢光峰值。

另一方面，天然氧化矽玻璃由於含有較多內含物(inclusion)，因此若用於構成氧化矽玻璃坩堝10的最外周面10b的含氣泡層12，則能夠提高氧化矽玻璃坩堝10整體的機械強度。

在此，所謂天然氧化矽玻璃，是指由天然氧化矽粉等天然氧化構成的材料，所謂天然氧化矽，是挖出存在于自然界的石英原石，經粉碎/精製等製程而得的原料，天然氧化矽粉由α-石英的結晶組成。天然氧化矽粉中包含著1ppm以上的Al、Ti。並且，其他金屬雜質含量也高於合成氧化矽粉。天然氧化硅粉几乎不含硅烷醇。

測量天然氧化矽玻璃的透光率發現，由於作為主要雜質約包含1ppm的Ti，因此當波長降低至250nm以下時，透光率急速下降，在波長200nm時幾乎不能透光。而且，在245nm附近發現因缺氧缺陷引起的吸收峰值。

而且，在天然氧化矽粉中，測量以波長245nm的紫外線激發而得的螢光光譜，則能夠在280nm和390nm下觀測到螢光峰值。這些螢光峰值，是由玻璃中的缺氧缺陷所引起的。

根據測量所含有的雜質濃度、矽烷醇量的差異、或測量透光率、測量以波長245nm的紫外線激發而得的螢光光譜，由此能夠辨別出玻璃材料是天然氧化矽還是合成氧化矽。

另外，本發明的氧化矽玻璃坩堝10，並非如上述實施方式，即，僅限定於透明層11和含氣泡層12的雙層結構。例如，如圖3所示，即可以為，透明層21和氣泡含量不同的雙層以上的含氣泡層22a,22b等，階段性地依次形成氣泡F含量不同(比重不同)的層。並且，即使在含氣泡層的外周面設置以氧化矽玻璃微粉構成的微粉層亦可。

接下來，對此種氧化矽玻璃坩堝的製造方法進行說明。

本實施方式的氧化矽玻璃坩堝的製造裝置，如圖4所示，具備藉由未圖示的旋轉單元可進行旋轉、且規定氧化矽玻璃坩堝外形的旋轉模具30，並且在模具30的內部按規定厚度堆積氧化矽粉末來形成氧化矽粉層。該模具30的內部設置有多個通氣口31，這些通氣口31貫穿至模具30的內表面，並且連接於未圖示的減壓單元，從而可對氧化矽粉層內部進行減壓。

在模具30的上側位置設置多個用於電弧加熱的碳電極33，這些碳電極33連接在未圖示的電力供給單元上，來加熱氧化矽粉層。多個碳電極33為可以進行3相交流(R相、S相、T相)的電弧放電而由相同形狀的電極棒構成，根據電極位置設定單元40，可如圖中箭頭T以及箭頭D所示般上下移動以及可設定電極間距離D。

如圖4所示，電極位置設定單元40具備：可對碳電極33設定電極間距離D的支撐部41，可以水平方向移動該支撐部41的水平移動單元，集多個支撐部21和其水平移動單元為一體的可上下移動的上下移動單元，其中，支撐部41具有可支援碳電極33圍繞角度設定軸42旋轉，並調節角度設定軸22的旋轉角度的旋轉單元。

對碳電極33的電極前端間距離D進行調節時，如圖4中的箭頭所示般，藉由旋轉單元來調節碳電極33的角度，並且藉由水平移動單元來調節支撐部41的水平位置。

並且，能夠藉由以上下移動單元來調節支撐部41的高度位置，調節碳電極33前端部的相對於氧化矽粉層底部位置的高度位置。

另外，圖4雖然只對左端碳電極33示出了支撐部41等，但是其他碳電極也以相同構成支撐，也可對各個碳電極33的高度分別進行調節。在製造氧化矽玻璃坩堝時，藉由向如圖4所示的旋轉模具30堆積合成氧化矽粉或天然氧化矽粉等材料，來形成氧化矽粉層。

在這種狀態下，藉由向設置於模具30的中心附近的碳電極(省略圖示)供給電力，利用電弧熔化來熔化氧化矽粉層。在進行該熔化時，由形成在模具30中的脫氣孔31對模具30的內面側進行減壓，除去(脫氣)熔化的氧化矽粉層內部的氣泡。同時，藉由供給電力或者調節電極33的位置，能夠調節氧化矽玻璃坩堝10的氣泡含有率。

根據此種脫氣控制、加熱狀態控制，在已形成的氧化矽玻璃坩堝10的內周面側形成氣泡極少的透明層11。另一方面，形成越靠近氧化矽玻璃坩堝10的外周面側越殘留更多氣泡的含氣泡層12。

更具體而言，熔化氧化矽粉層時，從模具側對氧化矽粉層以-50kPa以上～小於-95kPa的壓力進行減壓，由此可形成透明層。並且，形成透明層之後，將減壓壓力設定為+10kPa以上且小於-20kPa，由此，可以在透明層的外側形成含氣泡層。在本說明書中，壓力的值是指相對周圍氣壓的值。

在本發明的氧化矽玻璃坩堝10中，為使透明層11與含氣泡層12的厚度之比成為1:0.7～1:1.4，延長在模具30中的脫氣時間。

例如，相對于以往熔化時的脫氣時間為150秒左右，在製造本發明的氧化矽玻璃坩堝10時設定為300秒左右。這種情況下，能夠使透明層11的厚度比以往更厚。

熔化完成後，藉由進行邊緣部切割/內面清洗等規定的處理，完成氧化矽玻璃坩堝的製造。

<實施例1>

以下描述本發明涉及的實施例。首先，從實際的氧化矽玻璃坩堝中切出如圖5所示形狀的樣品。各樣品的採取部位分別為圖1所示的W2、W1、RW、R、BR、B部位。在此，部位W2、W1分別為圓筒形直筒部的上端和中央，RW是角部上端，R是角部的中間位置部分，BR是角部與底部的邊界部分，B是底部中心。並且，在表示結果的各圖中，透明層的樣品為T，含氣泡層的樣品為F，透明層和含氣泡層的雙層樣品以T+F表示。關於這些各樣品，對體積膨脹率、比重減少量、氣泡含有率等進行測量。

首先，在部位W2、R、B處，測量了樣品T、F、T+F的體積膨脹率。在圖6所示的圖表中，測量了各樣品處於1500℃至1600℃的各溫度下時的體積膨脹率。並且，在圖7所示的圖表中，將加熱溫度固定於1500℃，測量了加熱時間經過10小時之後、24小時之後的體積膨脹率。

根據圖6所示的圖表，在部位B、R中，透明層幾乎未膨脹，而含氣泡層發生了較大膨脹。並且，根據圖7所示的圖表，透明層的膨脹率仍然低於含氣泡層。雖然在W2中，透明層也發生了較大膨脹，不過，這是為了防止產生熔液面振動，而使成為矽熔液的液面位置的部位的氣泡含量多於其他部位所致。

其次，在部位W2、R、B處，測量樣品T、F、T+F的比重減少量。在图8所示的图表中，利用阿基米德法(Archimedes method)测量比重减少量。

根據圖8所示的圖表，在部位B、R處，透明層的比重幾乎未減少，含氣泡層的比重大幅減少。

其次，在部位W2、R、B處，根據以下公式算出了樣品T、F、T+F的氣泡含有率。將其結果顯示於圖9的圖表中。

氣泡含有率={(真比重-測量值)/真比重}×100　此處，真比重=2.20

根據圖9所示的圖表，在部位B、R處，透明層的氣泡含有率幾乎未發生變化，而含氣泡層的氣泡含有率大幅變化。

基於以上的結果，對於透明層比較厚的本發明例的氧化矽玻璃坩堝與透明層比較薄的以往比較例的氧化矽玻璃坩堝，在部位W2、R、B處的體積膨脹率的差進行了調查。其體積膨脹率的測量結果顯示於圖10。

根據圖10所示的圖表，確認到：在部位W2、R、B中的任何一個部位中，本發明氧化矽玻璃坩堝的體積膨脹率小於以往氧化矽玻璃坩堝。在圖10所示的圖表中，測量了將樣品固定在1500℃的溫度下加熱10小時後的體積膨脹率。藉此，確認到：本發明的氧化矽玻璃坩堝，即使長時間進行高溫加熱，也可抑制變形。

進而，按照透明層和含氣泡層的厚度比例，對部位W2、W1、RW、R、BR、B的體積膨脹率的預測值和實測值的結果進行比較。其結果顯示於圖11。

根據圖11所示的圖表，確認到：從透明層和含氣泡層的厚度比例，能夠大體上正確預測這些由雙層結構構成的氧化矽玻璃坩堝的各部位的體積膨脹率。據此，製造具有預定範圍內的體積膨脹率的氧化矽玻璃坩堝時，能夠預先掌握透明層與含氣泡層的厚度比例。

<實施例2>

準備了本發明的氧化矽玻璃坩堝A和以往的氧化矽玻璃坩堝B(口徑24英寸；61cm)。氧化矽玻璃坩堝A和B的透明層及含氣泡層的厚度，分別如表1所示。透明層的氣泡含有率，在底部中心約為0.005%，在底部和角部的邊界部約為0.1%，從直筒部的上端和下端的中間部分到上端的範圍約為0.05%。透明層的氣泡的平均直徑約為80μm。並且，含氣泡層的氣泡含有率為約0.5%，氣泡的平均直徑為約150μm。

然後，對氧化矽玻璃坩堝A和氧化矽玻璃坩堝B，測量了以1500℃溫度進行24小時加熱處理時的部位W1、R、B(參照圖1)的體積膨脹率。該測量結果表示於圖12。根據該圖12所示的結果，明確了本發明的氧化矽玻璃坩堝A與以往氧化矽玻璃坩堝B相比，任何部位均具有降低體積膨脹率的效果。

<實施例3>

製造了具有表2所示的厚度的透明層及含氣泡層的氧化矽玻璃坩堝1～5。氧化矽玻璃坩堝3和5，各自對應於實施例2的氧化矽玻璃A和B。透明層及含氣泡層的氣泡含有率，與實施例2相同。用這些氧化矽玻璃坩堝進行單晶矽的拉晶，並對獲得的單晶的結晶性進行了評價。結晶性的評價，根據(單晶矽的直筒部的質量)/(提拉即將開始前填充於坩堝的多晶矽的質量)的值(單晶率)來進行。其結果顯示於表2。表2中的評價標準如下。

◎：單晶率0.80以上～小於0.99

○：單晶率0.70以上～小於0.80

△：單晶率0.60以上～小於0.70

×：單晶率小於0.60

從表2中明確可知，透明層與含氣泡層的厚度的比為1:0.7～1:1.4的氧化矽玻璃坩堝2～4中的單晶率高。一方面，在氧化矽玻璃坩堝1中，由於透明層太厚，相應地含氣泡層會變薄，其結果，導致坩堝的保溫效果和矽熔液加熱狀態的均勻性變得不足，從而降低單晶率。另一方面，在氧化矽玻璃坩堝5中，由於含氣泡層太厚，高溫加熱時壁厚大大膨脹，其結果，由於坩堝內面形成的白矽石剝離等原因降低單晶率。

10．．．氧化矽玻璃坩堝

10a．．．最內周面

10b．．．最外周面

11．．．透明層

12．．．含氣泡層

P1．．．直筒部

P2．．．角部分

W1．．．中間部分

圖1是表示本發明的氧化矽玻璃坩堝的一實施方式的縱截面圖。

圖2是表示加熱引起的氧化矽玻璃坩堝的變化的說明圖。

圖3是表示本發明的氧化矽玻璃坩堝的另一實施方式的放大截面圖。

圖4是表示製造本發明的氧化矽玻璃坩堝時的構成的說明圖。

圖5是表示用於本發明的實驗的樣品的例子的說明圖。

圖6～12是表示本發明的實驗結果的圖表。

圖13是表示單晶提拉用氧化矽玻璃坩堝的縱截面圖。

圖14是說明單晶提拉的縱截面圖。

10．．．氧化矽玻璃坩堝

10a．．．最內周面

10b．．．最外周面

11．．．透明層

12．．．含氣泡層

P1．．．直筒部

P2．．．角部分

W1．．．中間部分

W2．．．上端

RW．．．下端

B．．．底部中心

Claims (6)

1. 一種氧化矽玻璃坩堝，具備大致圓筒形的直筒部、彎曲的底部以及平滑地連接上述直筒部和上述底部的角部，上述氧化矽玻璃坩堝的特徵在於：上述氧化矽玻璃坩堝的壁從內側起依次具有透明層及含氣泡層，在上述直筒部的上端與下端的中間部分，上述含氣泡層的厚度相對於上述透明層的厚度的比為0.7~1.4，其中上述透明層的氣泡含有率在上述底部的中心為0.01%以下，在上述底部與上述角部的邊界部為小於0.2%，在上述直筒部的上半部分為0.1%以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，上述含氣泡層的氣泡含有率為0.2%以上且1%以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，上述透明層中所含的氣泡的平均直徑小於100μm。
4. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，上述含氣泡層中所含的氣泡的平均直徑為20μm以上且200μm以下。
5. 如申請專利範圍第1項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，在上述氧化矽玻璃坩堝的上述直筒部的上端與下端的中間部分，其以1500℃加熱24小時後的體積膨脹率為3%以下。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項任一項所述的氧化矽玻璃坩堝，其中，上述透明層包含合成氧化矽和天然氧 化矽中的至少一種，上述含氣泡層包含天然氧化矽。