JP5618409B2 - シリカガラスルツボ - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶の製造に好適なシリカガラスルツボに関し、詳しくは、加熱による変形を抑制可能なシリカガラスルツボに関する。

半導体シリコン単結晶は、一般に原料の多結晶シリコンを加熱熔融したシリコン融液から単結晶を引き上げるチョクラルスキー法（ＣＺ法）などによって製造されており、この多結晶シリコンを熔融・貯留するために上側の開口した椀状のシリカガラスルツボが用いられる。シリカガラスルツボは天然シリカ粉や合成シリカ粉を原料として製造されている。

このようなシリカガラスルツボは、一般的に、内周面が気泡の少ない透明シリカガラス層（以下、「透明層」と称する）、外周面が気泡を多く含むシリカガラス層（以下、「気泡含有層」と称する）など、性質の異なる複数の層から構成されている（例えば、特許文献１参照）。

例えば、１４００℃程度、数十時間程度など過酷な条件でシリコン融液と接する最内周面を、気泡の少ない平滑な透明層によって構成する。これは、気泡が存在するとシリコン熔融時や単結晶引き上げ時にこの気泡に起因してクリストバライト等の微細な結晶が成長するとともに、引き上げの進行あるいはこれに伴うルツボ内面の熔損に伴い内部気泡が膨張してルツボ内表面の微細結晶が部分的に剥離し単結晶収率を低下させることがあるのでこれを防ぐためである。しかし、シリコン融液の液面振動を防止するためあるいは単結晶引き上げ中におけるルツボ強度維持のために、直胴部の中央（直胴部の上端と下端の中間部分）から上端に至る範囲でシリコン融液の湯面（融液面）位置となる部位では透明層の気泡含有率を０．１%以上にする場合がある。
一方、シリカガラスルツボの最外周面を気泡含有層で構成することで、シリコン融液の放熱を抑制して保温効果を高め、加熱状態の均一性および熱効率を向上し、シリカガラスルツボを周囲から加熱する際に熱の分散を促し局所的な昇温を防止するとともに、単結晶引き上げ中におけるルツボ強度維持を図っている。

近年、シリコン単結晶の引き上げ（育成）において、従来の引き上げ工程の３倍以上の時間をかけてシリコン単結晶の引き上げ、優れた結晶特性を備えたシリコン単結晶を得ることが行われている。しかしながら、シリカガラスルツボを従来用いられていた引き上げ工程よりも長時間に渡って加熱すると、シリカガラスルツボに含まれている気泡の膨張が顕著になり、シリカガラスルツボの変形、熔損が大きくなる。このため、シリカガラスルツボ内のシリコン融液が過剰に液面振動を引き起こしたり、局所的な乱流が生じるなどの課題があった。また、ルツボ内容積が変化し熔融シリコンの液面位置が変動したり、単結晶化が阻害され単結晶収率が低下したり品質低下を引き起こす。

例えば、図１３に示すように、単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボＣは、単結晶引き上げ時にシリコン溶湯と接触する内面層（透明層）Ｃ１と、外側の外面層（気泡含有層）Ｃ２とからなっている。ルツボ内面層Ｃ１の上端部分Ｃ３と前記上端部分Ｃ３よりも下側部分Ｃ４の気泡含有率が異なる。

ルツボ内面層Ｃ１の上端部分Ｃ３とは、上端のリム部Ｃ５からシリコン単結晶の引き上げ初期の湯面下降位置までの範囲であり、より詳しくは、リム部Ｃ５からシリコン単結晶の肩部が形成されるまで下降した湯面位置までの範囲である。この溶湯下降位置は、図１４に示すように、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げにおいて、ルツボＣに充填した溶湯ＹをヒータＨで加熱するとともに、種結晶Ｋを溶湯Ｙに接触させて単結晶Ｉを成長させる際に、引き上げ開始から転位を抜くためのネッキング後に、ウェーハをスライスする直胴部を形成するために拡径する肩部Ｉｓを形成し終わる際の溶湯高さ位置、つまり、直胴部Ｉｔの形成が始まる溶湯高さ位置を意味しており、図において、符号Ｙ０で示している。なお、図において、肩部Ｉｓを形成し終わる際の状態を実線で、また、直胴部Ｉｔの形成状態を破線で示している。

この単結晶Ｉの引き上げの際、特にその初期に、熔融シリコンの湯面が周期的に振動する現象が見られる。湯面振動が発生すると種結晶を湯面に接合できなかったり、引き上げ中にシリコンが多結晶化したりするなどの問題を生じる。この原因として、引き上げ温度の上昇や雰囲気圧の低下などによって熔融シリコンとシリカガラスの反応が活発化し、ＳｉＯガス等が発生することによって振動すると考えられている（特許文献２〜４）。特に、シリコン単結晶の引き上げ初期は、シリコン融液に接触させた種晶が成長してシリコン単結晶の肩部が形成されるまでは不安定であるため、湯面振動の影響を受けやすい。

こうした、内包された気泡の膨張による湯面振動、シリカガラスルツボの変形、熔損を防止するために、例えば、ルツボの内層の上部１／３の上部分のＯＨ基含有量を、その外側の外層の上部分のＯＨ基含有量より１００ｐｐｍ以上少なくし、かつ、内層の下部２／３の下部分のＯＨ基含有量を、その外側の外層の下部分のＯＨ基含有量より１００ｐｐｍ以上多くしたシリカガラスルツボが知られている（特許文献５参照）。

また、内周側に透明シリカからなる透明層を有し、また、外周側に多数の閉気孔を含んだ不透明シリカからなる不透明シリカ層を有し、透明層の赤色蛍光強度が０．０５を超え０．５以下で、且つ気泡含有層と透明層における赤色蛍光強度の平均値の差が、０．９以上、同じく比が３．０ 以上としたシリカガラスルツボも知られている（特許文献６参照）。

特開２００４−３５２５８０号公報 特開２００３−０８１６８９号公報 特開２００２−３２６８９２号公報 特開２００２−１５４８９４号公報 特開２００５−３３０１５７号公報 特開２００６−０８９３０１号公報

しかしながら、特許文献２のように、一体に形成されるに示すシリカガラスルツボの特定の部位（領域）だけ、選択的にＯＨ基含有量を変化させるなどということは、実際のシリカガラスルツボの製造にあたっては甚だ困難であり、工業的な量産に適用することは現実的ではない。

また、特許文献３では、気泡含有層と透明層における赤色蛍光強度を制御するために、やはりＯＨ基含有量を変化させることが記載されており、実際のシリカガラスルツボの製造にあたって、ＯＨ基含有量を部分的に変化させること困難であるという課題があった。

本発明はこのような状況に鑑み、長時間、高温に加熱しても、変形、溶存することが少ないシリカガラスルツボを提供する。

上記課題を解決するために、本発明は次のようなシリカガラスルツボを提供する。すなわち、本発明のシリカガラスルツボは、鉛直方向に広がる略円筒形の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部をなめらかに接続する湾曲部とを有するシリカガラスルツボであって、
前記シリカガラスルツボの壁は、内側から順に透明層及び気泡含有層を備え、
前記直胴部の上端と下端の中間部分において、前記透明層の厚さに対する前記気泡含有層の厚さの比が０．７〜１．４である。

前記透明層の気泡含有率は、好ましくは、前記底部の中心で０．０１％以下、前記底部と前記湾曲部との境界部で０．２％未満、前記直胴部の上端と下端の中間部分から上端までの範囲で０．１％以下である。前記気泡含有層は、好ましくは、気泡含有率が０．２％以上１％以下である。

前記透明層に含有される気泡の平均直径は、好ましくは、１００μｍ未満である。前記気泡含有層に含有される気泡の平均直径は、好ましくは、２０μｍ以上２００μｍ以下である。

前記透明層の厚さは、前記底部と前記湾曲部との境界部で２ｍｍ以上５ｍｍ以下、前記湾曲部と前記直胴部との境界部で９ｍｍ以上１１ｍｍ以下、前記直胴部の上端と下端の中間部分で４ｍｍ以上８ｍｍ以下、前記気泡含有層の厚さは、前記底部と前記湾曲部との境界部で７ｍｍ以上８．５ｍｍ以下、前記湾曲部と前記直胴部との境界部で２ｍｍ以上４ｍｍ以下、前記直胴部の上端と下端の中間部分で５ｍｍ以上８ｍｍ以下であるのが好ましい。

また、前記シリカガラスルツボの前記直胴部の上端と下端の中間部分における、熱による体積膨張率は１０％以下であることが好ましい。本発明において、体積膨張率は、前記直胴部の上端と下端の中間部分を、一辺１〜５ｃｍで、高さ１０〜１５ｃｍ程度の直方体とされる所定の大きさで切り取り、この切片を１５００℃、または、１６００℃とされる測定温度に加熱した際の体積変化の割合を意味するものである。また、このような体積変化の割合に換算可能であれば、どのような測定方法であっても温度による体積変化測定の手段を用いてもかまわない。

また、前記透明層は、合成シリカと天然シリカの少なくとも一方から構成され、前記気泡含有層は、天然シリカから構成されていればよい。

ここで、気泡はルツボの構造体であるシリカガラス中に存在する空洞であり、透明層及び気泡含有層における気泡含有率は以下のようにして定義する。この際、気泡は検査するシリカガラスルツボの内表面および内表面近傍の内部に照射した光の反射光を受ける受光装置を備える光学的検出手段を用いて非破壊的に測定する。

この光学的検出手段の照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、シリカガラスルツボの内表面に沿って回動操作できるものを用ることが好ましい。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に移動すればよい。
上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、この画像から次のように気泡含有率が算出される。

検出画像としては、図１５に示すように、光学的検出手段における焦点深度を変更することなどの手法により、ルツボ内表面Ｄ０から所定の深さ位置とされる検出基準面Ｄ３を設定し、この基準面Ｄ３において撮像する。この基準面は、たとえば０．１５ｍｍの深さごとに、表面Ｄ０（０ｍｍ）、０．１５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４５ｍｍ〜として段階的に走査深度レベルを設定することができる。

以下、基準面Ｄ３における画像処理での存在気泡の取捨選択（マッチング）処理について説明をする。このマッチング処理は、被測定対象であるシリカガラスがほぼ透明であるため、画像として測定対象とする所定深さ以外の深度に位置する気泡も撮像されるがこれを除外して、厳密に基準面での深度位置における気泡のみをカウントするための処理である。

この図１５に示す基準面Ｄ３における画像上では、気泡Ｆはリング状に表示されるが、基準面Ｄ３と全く同じ深さ位置に一致して気泡Ｆの中心ＦＣが位置すると、図１５（ｃ）に示すように、リングの内側と外側とは所定の径方向の幅だけ等しくぼやけた状態で観測される。このぼやけた領域は、気泡Ｆの中心ＦＣが、基準面Ｄ３に対してその深さ方向Ｄｄの位置がずれた状態に位置することで、幅寸法が変化することなる、つまり、リングの内外でぼやけ度合いが変化して観察される。

具体的には、基準面Ｄ３よりも浅い位置Ｄ２または位置Ｄ１に気泡Ｆの中心ＦＣが位置すると、図１５（ｂ）（ａ）に示すように、リング状の気泡Ｆ画像の内側はぼやけた領域の幅寸法が小さくなるとともに、リング状の気泡Ｆ画像の外側はぼやけた領域の幅寸法が大きくなる。また、反対に、基準面Ｄ３よりも深い位置Ｄ４または位置Ｄ５に気泡Ｆの中心ＦＣが位置すると、図１５（ｄ）（ｅ）に示すように、リング状の気泡Ｆ画像の内側はぼやけた領域の幅寸法が大きくなるとともに、リング状の気泡Ｆ画像の外側はぼやけた領域の幅寸法が小さくなる。このぼやけ度合いの変化は気泡Ｆの中心ＦＣと基準面Ｄ３との関係で一意に決まるため、次のように標準化をして、気泡の深さを判定する処理をおこなう。

実際の画像測定より前に、基準となる径寸法（例えば１００μｍ）および基準となる深さ位置にあることを実測したモデル気泡を設定し、このモデル気泡の中心が基準面と同じ深さに位置する場合、および、たとえば１０μｍごととされる所定深さずつ深度がずれた位置に気泡中心がある場合において、それぞれ撮像した気泡画像における濃淡を有する輪郭パターンを予め記録する。特に、図１５（ａ）（ｂ）のリング状の気泡Ｆ画像において、斜線部分で示すリングの内側と外側とにおけるぼやけた領域の幅寸法を測定して記録する。実際には、実際のモデル気泡を設定して、基準面を焦点深度の設定変更で変化させて撮像・記録することができる。また、この際、画像中での明度・コントラストなどの撮像条件を標準化しておく。

次いで、標準化した撮像条件として、測定するシリカガラスルツボ内表面における被検出位置での画像を撮像し、この被検出画像中に示された検出気泡の輪郭パターンを、記録したモデル気泡の輪郭パターンと比較（パターンマッチング）させ、マッチング率を判定し、マッチング率の低い気泡を除去する。これは、検出画像におけるリング内外でのぼやけた領域の幅寸法を、モデル気泡のぼやけ領域の幅寸法と比較してそれらの大小を比較し、ぼやけ具合を深さ位置として換算し、以下のように該当気泡が検出面上に位置するか否かを判断して取捨選択する処理である。

具体的には、画像のリング内外のぼやけ領域の状態が、図１５（ｃ）に示すように、基準面Ｄ３位置と一致するモデル気泡でのぼやけ領域幅寸法とリング内外位置ともほぼ等しく、かつ、リング内外でのぼやけ領域幅寸法比（内外比）がほぼ均等である場合には、この気泡が、検出基準面Ｄ３に存在するものとして判断し、その面積を気泡部分としてカウントした。また、図１５（ｂ）（ｄ）に示すように、基準面Ｄ３のモデル気泡でのぼやけ領域幅寸法に対して所定の範囲の幅寸法であり、かつ内外比が所定の割合に収まっている場合には、この気泡が、検出基準面Ｄ３に存在するものとして判断し、その面積を気泡部分としてカウントした。

一方、画像のリング内外のぼやけ領域の状態が、図１５（ａ）（ｅ）に示すようにモデル気泡のぼやけた領域の幅寸法および内外比に対して、所定の範囲を超える場合には、この検出基準面Ｄ３には存在しないものとして判断し、その面積を気泡部分としてカウントしなかった。

ここで、ぼやけ領域から換算した気泡中心位置ＦＣの深さ範囲が基準面Ｄ３から深さ方向Ｄｄに±５０〜１００μｍ程度好ましくは±７０μｍ程度または±８０μｍ程度とされる深さＤ２〜Ｄ４の範囲内にある場合に、検出された直径２０μｍ〜５００μｍの気泡Ｆを基準面Ｄ３における気泡としてカウントすることとした。つまり、気泡中心ＦＣが基準面Ｄ３から上記の範囲の深度位置にある気泡を、その基準面Ｄ３に存在する気泡と認定し、それ以外の気泡を除外するようにマッチング率判定基準を設定した。

このようにマッチング処理をおこなった結果として、基準面Ｄ３においては、撮像したルツボ内表面の画像において、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとにカウントした気泡の占有面積Ｓ２を求め、
Ｐ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
により面積気泡含有率Ｐ（％）を算出する。さらに、気泡をほぼ球状だとみなし、気泡の体積Ｖ２を算出し、前述の基準面積Ｓ１については、画像を撮像した深さとＳ１から基準体積Ｖ１を求めることで、
Ｐ（％）＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００
により、体積比による体積気泡含有率Ｐ（ｖｏｌ％）を算出する。
この体積気泡含有率を本発明においては、気泡含有率として定義する。

ここで、上述した気泡Fのリング状画像の具体的幅寸法の一例は以下のとおりである。径寸法１００μｍの気泡において、図１５（ａ）に示すように浅すぎてカウントしないものは、リングの輪郭幅寸法が１０．３μｍのときに、外側のぼやけた領域の幅寸法が１５．４μｍ、図１５（ｂ）に示すようにカウントするものは、リングの輪郭幅寸法が１４．１μｍのときに、外側のぼやけた領域の幅寸法が１１．５μｍ、図１５（ｃ）に示すように基準面Ｄ３上のものは、リングの輪郭幅寸法が１７．９μｍのときに、外側のぼやけた領域の幅寸法が５．１３μｍ、内側のぼやけた領域の幅寸法が２．５６μｍ、図１５（ｄ）に示すようにカウントするものは、リングの輪郭幅寸法が１４．１μｍのときに、内側のぼやけた領域の幅寸法が１１．５μｍ、図１５（ｅ）に示すように深すぎてカウントしないものは、リングの輪郭幅寸法が１０．３μｍのときに、内側のぼやけた領域の幅寸法が１５．４μｍとなっている。

また、気泡含有率は比重測定の結果から測定することもできる。モデル気泡の直径などの実測はルツボを切断、研磨加工したものから断面写真を撮影し、写真の画像から気泡径および深さ位置のドット数を計測し、ドット数から実際の寸法に換算する方法で測定を行った。また、気泡の膨張によるルツボの体積膨張率はアルキメデス法によって求めたルツボサンプルの比重を使用して計算を行った。

なお、本発明における気泡の含有率は、例えば、ＪＩＳＫ７０５３に定義される、および気泡を数える方法を用いることもできる。

シリカガラスルツボを構成する透明層は、含有する気泡が少なく、一方、気泡含有層は、透明層よりも多量の気泡を含んでいる。このため、気泡含有層は透明層よりも熱膨張率が大幅に大きくなる。本発明のシリカガラスルツボでは、直胴部の上端と下端の中間部分において透明層の厚さと気泡含有層の厚さの比が１：０．７〜１：１．４であるので、壁厚全体に対する透明層の割合が従来品よりも大きく、従って、ルツボの熱膨張を抑制することが可能であり、例えば、１５００℃といった高温で長時間加熱を行っても、シリカガラスルツボの加熱前の厚さと、加熱後の厚さとの差を最小に抑えることができる。

これによって、シリカガラスルツボを高温で長時間加熱しても、厚さの増加、即ち体積膨張を最小限に抑えることにより、シリカガラスルツボの変形、熔損を低減することが可能になる。これにより、シリカガラスルツボの変形によってルツボ内容積が変化し熔融シリコンの液面位置が変動したり、ルツボ内表面に成長したクリストバライト等の微細結晶がシリコン融液内に遊離することを低減して単結晶収率の低下や品質低下が引き起こされるなどの不具合を防止することができる。

上記比よりも透明層が薄い場合には、従来技術と同様に熱膨張による壁厚の増加による種々の問題が現れやすくなる。また、上記比よりも透明層が厚い場合は、気泡含有層が薄くなりすぎ、ルツボの保温効果やシリコン融液の加熱状態の均一性が不十分になりやすくなる。

本発明のシリカガラスルツボの一実施形態を示す縦断面図である。 シリカガラスルツボの加熱後の変化を示す説明図。 本発明のシリカガラスルツボの他の実施形態を示す拡大断面図である。 本発明のシリカガラスルツボを製造する際の構成を示す説明図である。 本発明の検証に用いたサンプルの例を示す説明図である。 本発明の検証結果を示すグラフである。 本発明の検証結果を示すグラフである。 本発明の検証結果を示すグラフである。 本発明の検証結果を示すグラフである。 本発明の検証結果を示すグラフである。 本発明の検証結果を示すグラフである。 本発明の検証結果を示すグラフである。 単結晶引き上げ用のシリカガラスルツボを示す縦断面図である。 単結晶引き上げを説明する縦断面図である。 気泡深度と検出基準面および検出画像におけるリングとぼやけた領域との幅寸法を説明する模式図である。

以下、本発明に係るシリカガラスルツボの最良の実施形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は発明の趣旨をより良く理解させるために、一例を挙げて説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法、比率などが実際と同じであるとは限らない。

図１は、本発明のシリカガラスルツボを示す縦断面図である。シリカガラスルツボ１０は、例えば、底面部分が緩やかな湾曲形状を成し、シリコン単結晶の引き上げ時には、最内周面１０ａに接するようにシリコン融液Ｍが収容される。

シリカガラスルツボ１０は、図１に示す上端Ｗ２から下端ＲＷまでの区間の略円筒形の直胴部Ｐ１と、この下端ＲＷから底部中心位置Ｂに至る湾曲部分Ｐ２からなり、これらは一体に形成される。湾曲部分Ｐ２は、一定の曲率半径を有する図１中のＢからＢＷまでの底部と、図１中のＢＲからＲＷまでの湾曲部とからなり、湾曲部は、例えば円筒状である壁部Ｐ１と、底部との境界部に位置し、これら壁部Ｐ１と底部Ｐ２とをなめらかに接続する部分を意味する。言い換えれば、ルツボ内表面に沿って底部の中心から開口部上端に向かって、底部中心Ｂにおいて設定された曲率半径が変化し始めた部分ＢＲから壁部Ｐ１における曲率半径（円筒状の場合は無限大）になる部分ＲＷまでが、湾曲部である。

シリカガラスルツボ１０は、内面側から順に透明層１１と気泡含有層１２を備える。透明層１１は、最内層であることが好ましい。気泡含有層１２は、最外層であってもよく、気泡含有層１２の外側に別の層があってもよい。

シリコン融液と接する最内周面１０ａを、気泡の少ない平滑な透明層１１によって構成することで、シリコン熔融時や単結晶引き上げ時に内部気泡が膨張してルツボ内表面が部分的に剥離し単結晶収率の低下が生じることを防止する。
また、シリカガラスルツボ１０の最外周面１０ｂを気泡含有層１２で構成することで、シリコン融液Ｍの放熱を抑制して保温効果を高めると共に、シリカガラスルツボ１０を周囲から加熱する際に熱分散を促し、局所的な昇温を防止する。

透明層１１は、例えば、内部に含まれる気泡含有率が底部の中心（図１中のＢ部）で０．０１％以下、底部と湾曲部との境界部（図１中のＢＲ部）で０．２％未満、直胴部Ｐ１の上端Ｗ２と下端ＲＷの中間部分（図１中のＷ１部）から上端（図１中のＷ２部）までの範囲で０．１％以下かつ気泡の平均直径が１００μｍ未満の特性をもつシリカガラス層である。

一方、気泡含有層１２は、例えば、内部に含まれる気泡含有率が０．２％以上１％以下、かつ前記気泡の平均直径が２０μｍ以上２００μｍ以下であるという特性をもつシリカガラス層である。

直胴部Ｐ１の上端Ｗ２と下端ＲＷの中間部分Ｗ１において、透明層１１の厚さΔ１に対する気泡含有層１２の厚さΔ２の比が０．７〜１．４である。この比が０．７よりも小さいと気泡含有層の厚さが薄すぎて気泡含有層１２が十分に機能を発揮できず、ルツボの保温効果やシリコン融液の加熱状態の均一性が不十分になりやすくなる。一方、この比が１．４よりも大きいと、透明層１１が薄くなりすぎて、従来技術と同様に熱膨張による壁厚の増加による種々の問題が現れやすくなる。

また、透明層１１の厚さが気泡含有層１２の厚さよりも厚くなる部分が、湾曲部（図１のＢＲからＲＷまで）付近とされることが好ましい。この部分では、厚さの比Δ１：Δ２が、２．２５：１〜１０：１の範囲になることができる。

透明層１１と気泡含有層１２の厚さは、特に限定されない。口径２４インチのルツボを実際に作成して、透明層１１と気泡含有層１２の好ましい厚さについて検討したところ、以下の知見が得られた。
前記直胴部の上端と下端の中間部分（図１中のＷ１部）において、透明層１１の厚さは、４ｍｍ以上８ｍｍ以下であり、気泡含有層１２の厚さは、５ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが好ましい。このような範囲内である場合、透明層１１と気泡含有層１２の両方が適切な厚さとなり、本発明の効果がよりよく発揮されるからである。
前記湾曲部と前記直胴部との境界部（図１中のＲＷ部）において、透明層１１の厚さは、９ｍｍ以上１１ｍｍ以下であり、気泡含有層１２の厚さは、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。回転モールド法によってルツボを製造する場合、湾曲部と直胴部との境界部において透明層の厚さが厚くなりやすいので、上記範囲の厚さのルツボは、製造が容易であるという利点がある。
前記底部と湾曲部との境界部（図１中のＢＲ部）において、透明層１１の厚さは、２ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、気泡含有層１２の厚さは、７ｍｍ以上８．５ｍｍ以下であることが好ましい。回転モールド法によってルツボを製造する場合、底部と湾曲部との境界部において透明層ｓの厚さが厚くなりやすいので、上記範囲の厚さのルツボは、製造が容易であるという利点がある。
これらの厚さを示した各部分の間では、各層の厚さは、なめらかに変化する。

このような構成のシリカガラスルツボ１０は、加熱による体積膨張率を該当部分Ｗ１において１０％以下の範囲に収めることができる。

図２は、本発明のシリカガラスルツボと、従来のシリカガラスルツボの加熱後の厚さ変化を示した断面図である。図２（ａ）に示した、本発明のシリカガラスルツボ１０では、加熱前の室温状態から１５００℃へ加熱した場合、透明層１１や気泡含有層１２に含まれる気泡Ｆの膨張によって、加熱前の厚さＴ１ｃが加熱後に厚さＴ１ｈに増加する。

透明層１１は含有する気泡が少なく、気泡含有層１２は透明層１１よりも多量の気泡Ｆを含んでいる。このため、気泡含有層１２は透明層１１よりも熱膨張率が大幅に大きくなる。本発明のシリカガラスルツボ１０は、透明層１１の厚さを気泡含有層１２の厚さよりも厚く形成することによって、１５００℃といった高温で長時間加熱を行っても、加熱前の厚さＴ１ｃと加熱後の厚さＴ１ｈとの差を最小に抑えることができる。

このように、シリカガラスルツボ１０を高温で長時間加熱しても、厚さの増加、即ち体積膨張を最小限に抑えることにより、シリカガラスルツボの変形、熔損を低減するとともに、形成されたクリストバライト等の微細結晶の剥離発生を低減することが可能になる。これにより、シリカガラスルツボ内のシリコン融液が過剰に液面振動を引き起こしたり、局所的な乱流が生じたり、単結晶収率が低下したりするなどの不具合を防止することができる。

一方、図２（ｂ）に示すように、従来のシリカガラスルツボ５０は、気泡Ｆを多く含み、加熱による膨張が大きい気泡含有層５２の厚さが、透明層５１の厚さよりも厚くなるように形成されていたため、１５００℃といった高温で長時間加熱を行った場合、加熱前の厚さＴ２ｃと加熱後の厚さＴ２ｈとの差が大きくなる。即ち、加熱による体積膨張率が大きかった。このため、シリカガラスルツボ５０の変形、熔損が大きく、高温、長時間加熱によってシリカガラスルツボ５０内のシリコン融液が液面振動を引き起こしたり、局所的な乱流が生じたり、形成されたクリストバライト等の微細結晶の剥離が発生し単結晶収率が低下したりするなどの不具合を生じる。

シリカガラスルツボ１０を構成する透明層１１は、合成シリカガラスおよび／または天然シリカガラスから形成されていれば良い。合成シリカガラスは不純物量が極めて少ないため、シリカガラスルツボ１０の最内周面１０ａを構成する透明層１１に用いれば、シリコン融液に不純物が溶出することがない。

ここで、合成シリカガラスとは、合成シリカ粉など合成シリカからなるものを意味しており、合成シリカは、化学的に合成・製造した原料であり、合成シリカ粉は非晶質である。合成シリカの原料は気体又は液体であるため、容易に精製することが可能であり、合成シリカ粉は天然シリカ粉よりも高純度とすることができる。合成シリカガラス原料としては四塩化ケイ素などの気体の原料由来とケイ素アルコキシドのような液体の原料由来がある。合成シリカガラスでは、すべての不純物を０．１ｐｐｍ以下とすることが可能である。

合成シリカガラスのうち、ゾル−ゲル法によるものではアルコキシドの加水分解により生成したシラノールが通常５０〜１００ｐｐｍ残留する。四塩化ケイ素を原料とする合成シリカガラスでは、シラノールを０〜１０００ｐｐｍの広い範囲で制御可能であるが、通常塩素が１００ｐｐｍ程度以上含まれている。アルコキシドを原料とした場合には、塩素を含有しない合成シリカガラスを容易に得ることができる。

ゾル−ゲル法による合成シリカ粉は上述のように熔融前には５０〜１００ｐｐｍ程度のシラノールを含有している。これを真空熔融すると、シラノールの脱離が起こり、得られるシリカガラスのシラノールは５〜３０ｐｐｍ程度にまで減少する。なお、シラノール量は熔融温度、昇温温度等の熔融条件によって異なる。同じ条件で天然シリカ粉を熔融して得られる天然シリカガラスのシラノール量は５０ｐｐｍ未満である。

一般に合成シリカガラスは天然シリカ粉を熔融して得られるシリカガラスよりも高温における粘度が低いと言われている。この原因の一つとしてシラノールやハロゲンがＳｉＯ_４四面体の網目構造を切断していることが挙げられる。
合成シリカ粉を熔融して得られたガラスでは、光透過率を測定すると、波長２００ｎｍ程度までの紫外線を良く透過し、紫外線光学用途に用いられている四塩化ケイ素を原料とした合成シリカガラスに近い特性であると考えられる。
合成シリカ粉を熔融して得られたガラスでは、波長２４５ｎｍの紫外線で励起して得られる蛍光スペクトルを測定すると、天然シリカ粉の熔融品のような蛍光ピークは見られない。

一方、天然シリカガラスは、インクルージョンを多く含むため、シリカガラスルツボ１０の最外周面１０ｂを構成する気泡含有層１２に用いれば、シリカガラスルツボ１０全体の機械的強度を高めることができる。

ここで、天然シリカガラスとは、天然シリカ粉など天然シリカからなるものを意味しており、天然シリカとは、自然界に存在する石英原石を掘り出し、破砕・精製などの工程を経て得られる原料であり、天然シリカ粉はα−石英の結晶からなる。天然シリカ粉ではＡｌ、Ｔｉが１ｐｐｍ以上含まれている。またその他に金属不純物についても合成シリカ粉よりも高いレベルにある。天然シリカ粉はシラノールをほとんど含まない。

天然シリカ粉から得られたガラスでは、光透過率を測定すると、主に不純物として約１ｐｐｍ含まれるＴｉのために波長２５０ｎｍ以下になると急激に透過率が低下し、波長２００ｎｍではほとんど透過しない。また２４５ｎｍ付近に酸素欠乏欠陥に起因する吸収ピークが見られる。

また、天然シリカ粉の熔融品では、波長２４５ｎｍの紫外線で励起して得られる蛍光スペクトルを測定すると、２８０ｎｍと３９０ｎｍに蛍光ピークが観測される。これらの蛍光ピークは、ガラス中の酸素欠乏欠陥に起因するものである。

含有する不純物濃度を測定するか、シラノール量の違い、あるいは、光透過率を測定するか、波長２４５ｎｍの紫外線で励起して得られる蛍光スペクトルを測定することにより、ガラス材料が天然シリカであったか合成シリカであったかを判別することができる。

なお、本発明のシリカガラスルツボ１０は、上述した実施形態のように、透明層１１と気泡含有層１２の２層構成に限定されるものではない。例えば、図３に示すように、透明層２１と、気泡の含有量の異なる２層以上の気泡含有層２２ａ，２２ｂなど、段階的に気泡Ｆの含有量の異なる（比重の異なる）層を順次形成したものであっても良い。また、気泡含有層の外周面にシリカガラスの微粉末からなる微粉末層を設けたものであってもよい。

次に、こうしたシリカガラスルツボの製造方法を説明する。

本実施形態のシリカガラス製造装置は、図４に示すように、図示しない回転手段によって回転可能とされシリカガラスルツボの外形を規定する回転モールド３０を有し、モールド３０の内部に原料粉（シリカ粉）が所定厚さに堆積されてシリカ粉層とされる。このモールド３０内部には、その内表面に貫通するとともに図示しない減圧手段に接続された通気口３１が複数設けられ、シリカ粉層内部を減圧可能となっている。モールド３０上側位置には図示しない電力供給手段に接続されたアーク加熱用の炭素電極３３が複数設けられ、シリカ粉層を加熱可能とされている。複数の炭素電極３３は、交流３相（Ｒ相、Ｓ相、Ｔ相）のアーク放電をおこなうよう同形状の電極棒とされ、電極位置設定手段４０により、図中矢印Ｔおよび矢印Ｄで示すように上下動可能および電極間距離Ｄを設定可能とされている。

電極位置設定手段４０は、図４に示すように、炭素電極３３を、その電極間距離Ｄを設定可能として支持する支持部４１と、この支持部４１を水平方向に移動可能とする水平移動手段と、複数の支持部４１およびその水平移動手段を一体として上下方向に移動可能とする上下移動手段とを有するものとされ、支持部４１においては、炭素電極３３が角度設定軸４２周りに回動可能に支持され、角度設定軸４２の回転角度を制御する回転手段を有している。炭素電極３３の電極間距離Ｄを調節するには、図４に矢印で示すように回転手段により炭素電極３３の角度を制御するとともに、水平移動手段により支持部４１の水平位置を制御する。また、上下移動手段によって支持部４１の高さ位置を制御して電極３３先端部のシリカ粉層底部位置に対する高さ位置を制御することが可能となる。

なお、図には左端の炭素電極３３のみに支持部４１等を示しているが、他の電極も同様の構成によって支持されており、個々の炭素電極３３の高さも個別に制御可能とすることができる。シリカガラスルツボを製造する際には、合成シリカ粉や天然シリカ粉などの材料を、図４に示すような回転モールド３０と称される型（鋳型）に所定の状態で堆積させてシリカ粉層を形成する。

この状態で、モールド３０の中心付近に配した炭素電極（図示略）に電力を供給して、アーク熔融によりシリカ粉層を熔融する。この熔融の際に、モールド３０に形成された脱気孔３１からモールド３０の内面側を減圧（真空引き）することによって、熔融したシリカ粉層の内部の空気（気泡）が除去（脱気）される。同時に、供給電力あるいは電極３３位置を設定することで、シリカガラスルツボ１０の気泡含有率を制御することができる。

こうした脱気制御・加熱状態制御によって、形成されるシリカガラスルツボ１０の最内周面１０ａに近いほど脱気が進んでいる気泡の僅かな透明層１１を形成する。一方、シリカガラスルツボ１０の最外周面１０ｂに近いほど気泡を多く残した気泡含有層１２を形成する。

本発明のシリカガラスルツボ１０では、透明層１１と気泡含有層１２の厚さの比が１：０．７〜１：１．４になるように、モールド３０での脱気時間（真空引き時間）を長くする。

例えば、従来は、熔融時の脱気時間が１５０秒程度であったのに対し、本発明のシリカガラスルツボ１０の製造時には３００秒程度にする、あるいは、６０秒程度だった減圧処理時間を１００秒にするなど、従来より２倍程度長く脱気する。これによって、シリカガラスルツボ１０の最内周面１０ａに近い領域の脱気が進み、透明層１１の厚さを従来よりも厚くすることが可能になる。ただし、脱気時間を２倍より長くに設定すると気泡含有層が消失してしまうおそれがある。

熔融完了後、リムカット・内面洗浄等の所定の処理をおこない、シリカガラスルツボの製造が完了する。

＜実施例１＞
本発明に係る実施例を以下に列記する。まず、図５に示す形状のサンプルを、実際のシリカガラスルツボから切り出した。それぞれのサンプルの採取部位は、図１に示すＷ２，Ｗ１，ＲＷ，Ｒ，ＢＲ，Ｂとした。なお、部位Ｗ２，Ｗ１は、シリカガラスルツボの側壁を成す円筒形部分、ＲＷは湾曲開始部分（湾曲部上端）、Ｒは湾曲部中間位置部分、ＢＲは底面に向けて曲率が緩やかになる湾曲部と底部との境界部分、Ｂは底部中心である。なお、曲率半径で規定される湾曲部の境界部と測定位置ＲＷ，Ｒ，ＢＷは、底部中心から開口上端に至る径方向でルツボ内面に沿った方向において湾曲部全体の寸法の１０％程度の誤差を含むものである。また、結果を示す各図中において、透明層のサンプルはＴ、気泡含有層のサンプルはＦ、透明層と気泡含有層の２層サンプルはＴ＋Ｆで示す。これら各サンプルについて、体積膨張率、比重減少量、気泡含有率などに関して測定を行った。

まず、部位Ｗ２，Ｒ，Ｂにおいて、サンプルＴ、Ｆ、Ｔ＋Ｆの体積膨張率を測定した。図６に示すグラフでは、各サンプルを１５００℃から１６００℃の各温度で保持した際の体積膨張率を測定した。また、図７に示すグラフでは、加熱温度を１５００℃に固定して、加熱時間が１０時間後、２４時間後において、体積膨張率を測定した。

図６に示すグラフによれば、部位Ｂ，Ｒでは、透明層は殆ど膨張せず、気泡含有層は大きく膨張している。また、図７に示すグラフによれば、やはり透明層は気泡含有層よりも膨張率が低い。Ｗ２では透明層も大きく膨張しているが、これは湯面振動が生じることを防ぐために、シリコン融液の湯面位置となる部位の気泡は他の部位より多く含有させていることによる。

次に、部位Ｗ２，Ｒ，Ｂにおいて、サンプルＴ、Ｆ、Ｔ＋Ｆの比重減少量を測定した。図８に示すグラフでは、各サンプルの温度を１５００℃から室温に戻し、再び１６００℃に昇温させた際の比重減少量をアルキメデス法により測定した。

図８に示すグラフによれば、部位Ｂ，Ｒでは、透明層は殆ど比重が減少せず、気泡含有層は比重が大幅に減少している。

次に、部位Ｗ２，Ｒ，Ｂにおいて、サンプルＴ、Ｆ、Ｔ＋Ｆの気泡含有率を測定した。図９に示すグラフでは、各サンプルの温度を同様に１５００℃から１６００℃に昇温させた際の気泡含有率を測定した。なお、気泡含有率は以下で示される。
気泡含有率＝｛（真比重−測定値）／真比重｝×１００ 但し、真比重＝２．２０

図９に示すグラフによれば、部位Ｂ，Ｒでは、透明層は殆ど気泡含有率が変化せず、気泡含有層は気泡含有率が大幅に変化している。

以上の検証を踏まえて、透明層が気泡含有層よりも厚い本発明例のシリカガラスルツボと、透明層が気泡含有層よりも薄い従来の比較例のシリカガラスルツボについて、部位Ｗ２，Ｒ，Ｂにおける体積膨張率の差を検証した。この体積膨張率の測定結果を図１０に示す。

図１０に示すグラフによれば、部位Ｗ２，Ｒ，Ｂのいずれにおいても、本発明のシリカガラスルツボは、従来のシリカガラスルツボよりも、体積膨張率が小さいことが確認された。図１０に示すグラフでは、サンプルを１５００℃に固定して１０時間加熱後の体積膨張率を測定した。これにより、本発明のシリカガラスルツボは、長時間、高温加熱を行っても、変形を抑制できることが確認された。

更に、透明層と気泡含有層との厚さ割合に基づいて、部位Ｗ２，Ｗ１，ＲＷ，Ｒ，ＢＲ，Ｂにおける体積膨張率の予測値と実測値の結果を検証した。この検証結果を図１１に示す。

図１１に示すグラフによれば、透明層と気泡含有層の厚さ割合から、これら２層からなるシリカガラスルツボの各部位の体積膨張率を、ほぼ正確に予測できることが確認された。これによって、目的の範囲内の体積膨張率をもつシリカガラスルツボを製造する際に、透明層と気泡含有層の厚さ割合を予め把握することができる。

＜実施例２＞
本発明のシリカガラスルツボＡと、従来のシリカガラスルツボＢ（口径２４インチ；６１ｃｍ）を用意した。シリカガラスルツボＡ及びＢでの透明層及び気泡含有層の厚さは、それぞれ、表１に示す通りである。透明層の気泡含有率は、底部の中心で約０．００５％、底部と湾曲部の境界部で約０．１％、直胴部の上端と下端の中間部分から上端までの範囲で約０．０５％であった。透明層の気泡の平均直径は、約８０μｍであった。また、気泡含有層の気泡含有率は約０．５％であり、気泡の平均直径は、約１５０μｍであった。

そして、シリカガラスルツボＡとシリカガラスルツボＢに対して、１５００℃で２４時間の熱処理行ったときの、部位Ｗ１，Ｒ，Ｂ（図１参照）での体積膨張率を測定した。この測定結果を図１２に示す。この図１２に示す結果によれば、本発明のシリカガラスルツボＡは、従来のシリカガラスルツボＢと比較して、いずれの部位でも体積膨張率を低下させる効果があることが確認された。

＜実施例３＞
表２に示す厚さの透明層及び気泡含有層を有するシリカガラスルツボ１〜５を作製した。シリカガラスルツボ３及び５は、それぞれ、実施例２のシリカガラスＡ及びＢに対応している。透明層及び気泡含有層での気泡含有率は、実施例２と同様である。これらのシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行い、得られた単結晶の結晶性の評価を行った。結晶性の評価は、（シリコン単結晶の直胴部の質量）／（引上げ直前にルツボに充填されているポリシリコンの質量）の値（単結晶率）に基づいて行った。その結果を表２に示す。表２における評価基準は、以下の通りである。
◎：単結晶率が0.80以上〜0.99未満
○：単結晶率が0.70以上〜0.80未満
△：単結晶率が0.60以上〜0.70未満
×：単結晶率が0.60未満

表２から明らかなように、透明層と気泡含有層の厚さの比が１：０．７〜１：１．４であるシリカガラスルツボ２〜４では単結晶率が高かった。一方、シリカガラスルツボ１は、透明層が厚すぎるため、その分だけ気泡含有層が薄くなってしまい、その結果、ルツボの保温効果やシリコン融液の加熱状態の均一性が不十分になり、単結晶率が低下したと考えられる。一方、シリカガラスルツボ５では、気泡含有層が厚すぎるため、高温加熱時に壁厚が大きく膨張してその結果、ルツボ内面に形成されたクリストバライトが剥離した等の理由によって単結晶率が低下したと考えられる。

１０...シリカガラスルツボ １０ａ...最内周面 １０ｂ...最外周面 １１...透明層 １２...気泡含有層 Ｐ１...直胴部 Ｐ２...湾曲部分 Ｗ１...中間部分

Claims (5)

1. 鉛直方向に広がる略円筒形の直胴部と、湾曲した底部と、前記直胴部と前記底部をなめらかに接続する湾曲部とを有するシリカガラスルツボであって、
   前記シリカガラスルツボの壁は、内側から順に透明層及び気泡含有層を備え、
   前記直胴部の上端と下端の中間部分において、前記透明層の厚さに対する前記気泡含有層の厚さの比が１〜１．４であり、
   前記湾曲部の上端と下端の中間部分において、前記透明層は前記気泡含有層よりも厚く、
   前記湾曲部において、前記透明層の厚さに対する前記気泡含有層の厚さの比Δ１：Δ２が、２．２５：１〜１０：１であり、
   前記透明層の気泡含有率は、前記底部の中心で０．０１％以下、前記底部と前記湾曲部との境界部で０．２％未満、前記直胴部の上端と下端の中間部分から上端までの範囲で０．１％以下であり、
   前記透明層に含有される気泡の平均直径は、１００μｍ未満である、
   シリカガラスルツボ。
2. 前記気泡含有層は、気泡含有率が０．２％以上１％以下である請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
3. 前記気泡含有層に含有される気泡の平均直径は、２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１又は２に記載のシリカガラスルツボ。
4. 前記シリカガラスルツボの前記直胴部の上端と下端の中間部分における、熱による体積膨張率は１０％以下である請求項１〜３の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。
5. 前記透明層は、合成シリカと天然シリカの少なくとも一方から構成され、前記気泡含有層は天然シリカから構成される請求項１〜４の何れか１つに記載のシリカガラスルツボ。