KR101423074B1 - 실리카 유리 도가니 - Google Patents

Abstract

본　발명은　장시간, 고온으로 가열해도, 변형이 적은 실리카 유리 도가니를 제공한다.
본 발명에 의하면, 직동부와, 저부와, 상기 직동부와 상기 저부를 매끄럽게 연결하는 코너부를 구비하는 실리카 유리 도가니에 있어서, 상기 실리카 유리 도가니의 벽은, 내측으로부터 순서대로 투명층 및 기포함유층을 구비하고, 상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에 있어서, 상기 투명층의 두께에 대한 상기 기포함유층의 두께의 비가 0.7~1.4인 실리카 유리 도가니가 제공된다.

Description

실리카 유리 도가니 {VITREOUS SILICA CRUCIBLE}

본 발명은, 실리콘 단결정의 제조에 알맞은 실리카 유리 도가니에　관한　것이고, 보다　상세하게는, 가열에 의한 변형을 억제할 수 있는 실리카 유리 도가니에 관한　것이다.

반도체 실리콘 단결정은, 일반적으로 원료인 다결정 실리콘을 가열 용융한 실리콘 용액으로부터 단결정을 인상（引上）하는 쵸크랄스키법(CZ법) 등 에 의해 제조되고, 이 다결정 실리콘을 용융·저류（貯留）하기 위해서 위쪽으로 개구한 사발 형상의 실리카 유리 도가니를 이용할 수 있다. 실리카 유리 도가니는 천연 실리카 분말이나 합성 실리카 분말을 원료로　하여 제조되어 있다.

이러한 실리카 유리 도가니는, 내주면이 기포가 적은 투명 실리카 유리층 (이하, 「투명층」이라고 칭함), 외주면이 기포를 많이 포함하는 실리카 유리층 (이하, 「기포함유층」이라고 칭함) 등, 일반적으로, 서로　다른　특성을　갖는　복수의 층으로부터 구성되어 있다 (예를 들면, 특허문헌1참조).

예를 들면, 1400℃ 정도, 몇십시간　정도　 등 가혹한 조건으로 실리콘 융액과 접촉하는 최내주면을, 기포가 적은 평활한 투명층에 의해 구성된다. 이것은, 기포가 존재하면 실리콘 용융 시나 단결정　인상（引上）시에 이 기포에 기인한 크리스토발라이트 등의 미세한 결정이 성장함과 동시에, 인상의 진행 혹은 여기에 따른 도가니 내면의 용손에 의해 내부기포가 팽창하여 도가니 내표면의 미세결정이 부분적으로 박리해 단결정 수율을 저하시키는 것을 방지하기 위해서이다. 그러나, 실리콘 융액의 액면진동을 방지하기 위해서 혹은 단결정 인상 중에 있어서의 도가니 강도　유지를 위해서, 실리콘 융액의 탕면(융액면) 위치가 되는 부위인 직동부 상반부（上半分）에서 투명층의 기포함유율을 0.1%이상으로 하는 경우가 있다.

한편, 실리카 유리 도가니의 최외주면을 기포함유층으로 구성함으로써, 실리콘 융액의 방열을 억제하여 보온 효과를 높이고, 가열 상태의 균일성 및 열효율을 향상시키고, 실리카 유리 도가니를 주위에서 가열할 때에 열의 분산을 촉진시켜 부분적인 승온을 방지함과 동시에, 단결정 인상 중에 있어서의 도가니 강도 유지를 도모하고 있다.

최근, 실리콘 단결정의 인상에 있어서, 종래의 인상 공정의 3배　이상의 시간을 들여서 실리콘 단결정을 인상하여, 뛰어난 결정특성을 갖춘 실리콘 단결정을 얻는 것이 행하여 지고 있다. 그렇지만, 실리카 유리 도가니를 장시간에 거쳐 가열하면, 실리카 유리 도가니에 포함되어 있는 기포의 팽창이 현저해져, 실리카 유리 도가니의 변형, 용손이 커진다. 이 때문에, 실리카 유리 도가니 내의 실리콘 융액이 지나치게 액면진동을 일으키거나, 부분적인 난류(亂流）가 생기는 등의 문제가 있었다. 또한, 도가니내 용적이 변화되어 용융 실리콘의 액면위치가 변동하거나, 단결정화가 저해되어 단결정수율이 저하하거나 품질 저하를 야기한다.

예를 들면, 도13에 도시된 것처럼, 단결정 인상용의 실리카 유리 도가니C는, 단결정 인상 시에 실리콘 용탕과 접촉하는 내면층(투명층,C1)과, 외측의 외면층(기포함유층,C2)로 이루어져 있다. 도가니 내면층(C1)의 상단부분(C3)과 상기 상단부분(C3) 보다도 아래쪽 부분(C4)의 기포함유율이 다르다.

도가니 내면층(C1)의 상단부분(C3)이란, 상단의 림부(C5)로부터 실리콘 단결정의 인상 초기의 탕면 하강 위치까지의 범위이며, 보다 상세하게는, 림부(C5)로부터 실리콘 단결정의 어깨부가 형성될 때까지 하강한 탕면 위치까지의 범위이다.

이 용탕　하강 위치는, 도14에 도시된 것처럼, CZ법에 의한 실리콘 단결정의 인상에 있어서, 도가니(C)에 충전한 용탕(Y)을 히터(H)로 가열하는 동시에, 종결정(K)을 용탕(Y)에 접촉시켜서 단결정(I)을 성장시킬 때에, 전위를 없애기 위한 네킹한 후에, 웨이퍼를 슬라이스 하는 직동부를 형성하기 위해서 직경　늘임을　행 하는 어깨부(Is)를 형성　완성　시킨　시점의 용탕　높이 위치, 즉, 직동부(It)의 형성이 시작되는 용탕　높이 위치를 의미하고, 도면에 있어서, 부호(Y0)로 나타내고 있다. 한편, 도면에 있어서, 어깨부(Is)를 형성　완성　시킨　시점의 상태를 실선으로, 또한, 직동부(It)의 형성 상태를 점선（破線）으로 나타내고 있다.

이 단결정(I)의 인상에　있어서, 특히 그 초기에, 용융 실리콘의 탕면이 주기적으로 진동하는 현상을　나타낸다. 탕면 진동이 발생하면 종결정을 탕면에 접합할 수 없거나, 인상 중에 실리콘이 다결정화하거나 하는　 등의 문제가 생긴다. 이 원인으로서, 인상 온도의 상승이나 분위기　압력의 저하 등에 의해 용융 실리콘과 실리카 유리의 반응이 활발하게 되고, SiO가스 등이 발생 함으로써 진동하는　것으로 생각된다 (특허문헌 2~4). 특히, 실리콘 용액에 접촉시킨 종결정이 성장해서 실리콘 단결정의 어깨부가 형성될 때까지는 인상이 불안정하기 때문에, 인상은, 탕면 진동의 영향을 받기 쉽다.

이러한, 내포된 기포의 팽창에 의한 탕면 진동, 실리카 유리 도가니의 변형, 용손을 방지하기 위해서, 예를 들면, 도가니의 내층의 상부　1/3 부분의 OH기 함유량을, 그 외측의 외층 상부　1/3　부분의 OH기 함유량 보다 100ppm이상 적게 하고, 동시에, 내층의 하부　2/3부분의 OH기 함유량을, 그 외측의 외층 하부　2/3부분의 OH기 함유량보다 100ppm이상 많게 한 실리카 유리 도가니가 알려져 있다 (특허문헌5 참조).

또한, 내주측에 투명 실리카 유리로부터 이루어　지는 투명층을 구비하고, 또한, 외주측에 다수의 폐기공（閉氣孔）을 포함한 불투명 실리카 유리로부터 이루어　지는 불투명 실리카층을 구비하고, 투명층의 적색 형광강도가 0.05를 초과함과　동시에 0.5이하이고, 또한 기포함유층과 투명층에 있어서의 적색 형광강도의 평균치의 차이가, 0.9이상이고, 상기 와　같이 비가 3.0이상으로 한 실리카 유리 도가니도 알려져 있다 (특허문헌6 참조).

[선행 기술문헌]

[특허문헌]

[특허문헌1] 일본공개특허공보　제2004-352580호 공보

[특허문헌2] 일본공개특허공보　제2003-081689호 공보

[특허문헌3] 일본공개특허공보　제2002-326892호 공보

[특허문헌4] 일본공개특허공보　제2002-154894호 공보

[특허문헌5] 일본공개특허공보　제2005-330157호 공보

[특허문헌6] 일본공개특허공보　제2006-089301호 공보

하지만, 특허문헌2와 같이 , 실리카 유리 도가니가 특정된 부위(영역)만, 선택적으로 OH기 함유량을 변화시킨다는 것은, 실제의 실리카 유리 도가니의 제조에 있어서 매우 곤란하고, 공업적인 양산에 적용하는 것은 현실적이지 않다.

또한, 특허문헌3에서는, 기포함유층과 투명층에 있어서의 적색 형광강도를 제어하기 위해서, 역시 OH기 함유량을 변화시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실제의 실리카 유리 도가니의 제조에 있어서, OH기 함유량을 부분적으로 변화시키는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 상황에 비추어, 장시간, 고온가열에 있어서도, 변형, 용손이 적은 실리카 유리 도가니를 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 실리카 유리 도가니는, 대략 원통형의 직동부와, 만곡된 저부와, 상기 직동부와 상기 저부를 매끄럽게 연결하는 코너부를 구비하는 실리카 유리 도가니로서, 상기 실리카 유리 도가니의 벽은, 내측으로부터 순서대로 투명층 및 기포함유층을 구비하고, 상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에 있어서, 상기 투명층의 두께에 대한 상기 기포함유층의 두께의 비가 0.7~1.4이다.

상기 투명층의 기포함유율은, 바람직하게는, 상기 저부의 중심에서 0.01%이하, 상기 저부와 상기 코너부와의 경계부에서 0.2%미만, 상기 직동부 상반부(상기 직동부의 중간부분으로부터 상단까지의 범위)에서 0.1%이하이다. 상기 기포함유층은, 바람직하게는, 기포함유율이 0.2%이상　1%이하이다.

상기 투명층에 함유되는 기포의 평균 직경은, 바람직하게는, 100μm미만이다. 상기 기포함유층에 함유되는 기포의 평균 직경은, 바람직하게는, 20μm이상　200μm이하이다.

상기 투명층의 두께는, 상기 저부와 상기 코너부와의 경계부에서 2mm이상5mm이하이고, 상기 코너부와 상기 직동부와의 경계부에서 9mm이상　11mm이하이고, 상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에서　4mm이상　8mm이하이고, 상기 기포함유층의 두께는, 상기 저부와 상기 코너부와의 경계부에서 7mm이상 8.5mm이하이고, 상기 코너부와 상기 직동부와의 경계부에서 2mm이상4mm이하이고, 상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에서　5mm이상　8mm이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 실리카 유리 도가니의 상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에 있어서, 1500℃로　24시간 가열한　후의 체적팽창율은 3%이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 투명층은, 합성 실리카 유리와 천연 실리카 유리 중의 적어도 하나로부터 구성되고, 상기 기포함유층은, 천연 실리카로 구성되는　것이　바람직하다.

실리카 유리 도가니를 구성하는 투명층은, 함유된 기포가 적고, 한편, 기포함유층은, 투명층 보다도 다량인 기포를 포함하고 있다. 이 때문에, 기포함유층은 투명층 보다도 열팽창율이 대폭 커진다. 본 발명의 실리카 유리 도가니에서는, 직동부의 상단과 하단의 중간부분에 있어서 투명층의 두께와 기포함유층의 두께의 비가 1:0.7~1:1.4이므로, 벽두께 전체에 대한 투명층의 비율이 종래제품 보다 크고, 따라서, 도가니의 열팽창을 억제하는 것이 가능하고, 예를 들면, 1500℃의 고온으로 장시간 가열해도, 실리카 유리 도가니의 두께의 변화를 최소로 억제할 수 있다.

이로 인해, 실리카 유리 도가니의 변형, 용손을 저감하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 실리카 유리 도가니의 변형에 의해 도가니 내용적(內容積)이 변화되어 용융 실리콘의 액면위치가 변동하거나, 도가니 내표면에 성장한 크리스토발라이트 등의 미세결정이 실리콘 융액내에서 따로 떨어지는 (遊離) 것을 저감하여 단결정 수율의 저하나 품질 저하가 야기되는 등의 불량을 방지할 수 있다.

상기 비율　보다도 투명층이 얇을 경우에는, 종래 도가니와 같이 열팽창에 의한 벽두께의 증가에 의한 여러가지 문제가 드러나기 쉬워진다. 또한, 상기 비율　보다도 투명층이 두꺼운 경우에는, 기포함유층이 지나치게 얇아져, 도가니의 보온 효과나 실리콘 용액의 가열 상태의 균일성이 불충분해지기 쉬워진다.

도 1은 본 발명의 실리카 유리 도가니의　일　실시 형태를 나타내는 세로 단면도.
도 2는 가열에 의한 실리카 유리 도가니의 변화를 나타내는 설명도.
도 3 은 본 발명의 실리카 유리 도가니의 다른 실시 형태를 나타내는 확대 단면도.
도 4는 본 발명의 실리카 유리 도가니를 제조할 때의 구성을 나타내는 설명도.
도 5는 본 발명의 실험에 채용한 샘플의 예를 게시하는 설명도.
도 6 내지 도 12는 본 발명의 실험 결과를 나타내는 그래프.
도 13은 단결정 인상용의 실리카 유리 도가니를 나타내는 세로 단면도.
도 14는 단결정 인상을 설명하는 세로 단면도.여기

이하, 본 발명에 따른 실리카 유리 도가니의 바람직한 실시 형태에 대해서, 도면에 근거하여 설명한다. 한편, 본 실시 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서, 하나의 례를 제시해서 설명하는 것이며, 특히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 이하의 설명에서 이용되는 도면은, 본 발명의 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 편의상, 요부가 되는 부분을 확대해서 나타내는 경우가 있고, 각　구성 요소의 치수, 비율　 등이 실제와 같다고는 할 수 없다.

도 1은 본 발명의 실리카 유리 도가니를 나타내는 세로 단면도이다. 실리카 유리 도가니(10)는, 저면부분이 만곡 형상을 이루고, 실리콘 단결정의 인상 시에는, 최내주면(10a)에 접하도록 실리콘 융액(M)이 수용된다.

실리카 유리 도가니(10)는, 도1에 나타내는 상단(W2)로부터 하단(RW)까지의 구간의 대략　원통형의 직동부(P1)과, 이 하단(RW)으로부터 저부 중심위치(B)에 이르는 만곡 부분(P2)로부터 이루어지고, 이것들은 일체로 형성된다. 만곡 부분(P2)는, 일정한 곡률　반경을 갖는 도1의 B로부터 BR까지의 저부와, 도1의 BR로부터 RW까지의 코너부로 이루어지고, 코너부는, 예를 들면 대략　원통 형상인 벽부(P1)과 저부의 경계부에 위치하고, 이러한 벽부(P1)과 저부를 매끄럽게 접속하는 부분을 의미한다. 바꿔 말하면, 도가니 내표면에 따라 저부의 중심에서 개구부　상단을 향하고, 저부중심(B)에 있어서 설정된 곡률반경이 변화되기 시작한 부분BR로부터 벽부(P1)에 있어서의 곡률반경(원통 형상의 경우에는 무한대)이 되는 부분RW까지가 코너부이다.

실리카 유리 도가니(10)는, 내면측에서 순서대로 투명층(11)과 기포함유층(12)을 구비한다. 투명층(11)은, 최내층인 것이 바람직하다. 기포함유층(12)은, 최외층이여도 되고, 기포함유층(12)의 외측에 다른 층이 있어도 좋다.

실리콘 융액과 접하는 최내주면(10a)을, 기포가 적은 평활한 투명층(11)으로 구성함으로써, 실리콘 용융시나 단결정 인상시에 내부기포가 팽창해서 도가니 내표면이 부분적으로 박리해 단결정 수율의 저하가 생기는 것을 방지한다.

또한, 실리카 유리 도가니(10)의 최외주면(10b)을 기포함유층(12)으로 구성함으로써, 실리콘 융액(M)의 방열을 억제해서 보온 효과를 높임과 동시에, 실리카 유리 도가니(10)를 주위에서 가열할 때에 열분산을 촉진하고, 부분적인 승온을 방지한다.

투명층(11)은, 예를 들면, 내부에 포함되는 기포함유율이 저부의 중심(도1의 B부)에서 0.01%이하, 저부와 코너부의 경계부(도1의 BR부)에서 0.2%미만, 직동부(P1) 상반부(상기 직동부P1의 상단W2과 하단RW의 중간부분(도1의 W1부)로부터 상단(도1의 W2부)까지의 범위)에서 0.1%이하이다. 투명층(11)의 기포의 평균 직경은, 100μm미만이다.

한편, 기포함유층(12)은, 예를 들면, 내부에 포함되는 기포함유율이 0.2%이상　1%이하, 및 상기 기포의 평균 직경이　20μm이상　200μm이하인 특성을 가지는 실리카 유리층이다.

중간부분W1에 있어서, 투명층(11)의 두께(Δ1)에 대한 기포함유층(12)의 두께(Δ2)의 비가 0.7~1.4이다. 이 비가 0.7보다도 작으면 기포함유층의 두께가 지나치게 얇아서 기포함유층(12)이 충분히 기능을 발휘할 수 없고, 도가니의 보온 효과나 실리콘 융액의 가열 상태의 균일성이 불충분해지기 쉬워진다. 한편, 이 비가 1.4보다도 크면, 투명층(11)이 지나치게 얇아져서, 종래 기술과 같이 열팽창에 의한 벽두께의 증가에 의한 여러가지 문제가 드러나기 쉬워진다.

또한, 투명층(11)의 두께가 기포함유층(12)의 두께 보다도 두꺼워지는 부분이, 코너부 (도1의 BR로부터 RW까지) 근방인　것이 바람직하다. 이 부분에서는, 두께의 비　Δ1:Δ2가, 2.25:1~10:1의 범위가 될 수 있다.

투명층(11)과 기포함유층(12)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 구경이　24인치인 도가니를 실제로 제조하고, 투명층(11)과 기포함유층(12)의 바람직한 두께에 대해서 검토한 바, 이하의 지견(知見)을 얻을 수 있었다.

상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분(도1의 W1부)에 있어서, 투명층(11)의 두께는, 4mm이상　8mm이하이며, 기포함유층(12)의 두께는, 5mm이상　8mm이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위내일 경우, 투명층(11)과 기포함유층(12)　모두가 적절한 두께가 되고, 본발명의　효과가 보다 잘 발휘되기 때문이다.

상기 코너부와 상기 직동부의 경계부 (도1의 RW부)에 있어서, 투명층(11)의 두께는, 9mm이상　11mm이하이며, 기포함유층(12)의 두께는, 2mm이상　4mm이하인 것이 바람직하다. 회전 몰드법에 의해 도가니를 제조할 경우, 코너부와 직동부의 경계부에 있어서 투명층의 두께가 두꺼워지기 쉬우므로, 상기 범위의 두께인 도가니는, 제조가 용이하다고 하는 이점이 있다.

상기 저부와 코너부의 경계부 (도1의 BR부)에 있어서, 투명층(11)의 두께는, 2mm이상　5mm이하이며, 기포함유층(12)의 두께는, 7mm이상 8.5mm이하인 것이 바람직하다. 회전 몰드법에 의해 도가니를 제조할 경우, 저부와 코너부의 경계부에 있어서 기포함유층의 두께가 두터워지기 쉬우므로, 상기 범위의 두께의 도가니는, 제조가 용이하다고 하는 이점이 있다.

이러한 두께를 가지는 각　부분　사이에서는, 각　층의 두께는, 매끄럽게 변화된다.

이러한 구성의 실리카 유리 도가니(10)는, 1500℃로　24시간 가열한 후의 체적팽창율을 해당 부분W1에 있어서 3%이하의 범위로 멈출 수 있다.

도2는, 본 발명의 실리카 유리 도가니와, 종래의 실리카 유리 도가니의 가열에 의한 두께 변화를 나타내는 단면도이다. 도2 (a)에 나타내는, 본 발명의 실리카 유리 도가니(10)에서는, 가열 전의 실온상태로부터　1500℃로 가열했을 경우, 투명층(11)이나 기포함유층(12)에 포함되는 기포(F)의 팽창에 의해, 가열 전의 두께(T1c)가 가열 후에는 두께(T1h)로 증가된다.

투명층(11)은 함유되는 기포가 적고, 기포함유층(12)은 투명층(11)보다도 다량의 기포(F)를 포함하고 있다. 이 때문에, 기포함유층(12)은 투명층(11)보다도 열팽창율이 대폭 커진다. 본 발명의 실리카 유리 도가니(10)는, 투명층(11)의 두께를 종래 도가니 보다 두껍게 형성 함으로써, 1500℃의 고온으로 장시간 가열하더라도, 가열 전의 두께(T1c)와 가열 후의 두께(T1h)의 차이를 최소로 억제할 수 있다.

이로 인해, 실리카 유리 도가니의 변형, 용손을 저감하는 동시에, 도가니 내표면에 형성된 크리스토발라이트 등의 미세결정의 박리 발생을 저감하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 실리카 유리 도가니 내의 실리콘 융액이 지나치게 액면진동을 일으키거나, 부분적인 난류가 생기거나, 단결정 수율이 저하되거나 하는 등의 불량을 방지할 수 있다.

한편, 도 2(b)에 도시된 것처럼, 종래의 실리카 유리 도가니(50)는, 기포(F)를 많이 포함하고, 가열에 의한 팽창이 큰 기포함유층(52)의 두께가, 투명층(51)의 두께보다도 두껍게 형성되어 있었기 때문에, 1500℃의 고온으로 장시간 가열했을 경우, 가열 전의 두께(T2c)와 가열 후의 두께(T2h)의 차이가 커진다. 다시 말하면, 가열에 의한 체적팽창율이 컸다. 이 때문에, 실리카 유리 도가니(50)의 변형, 용손이 크고, 고온, 장시간 가열에 의해 실리카 유리 도가니(50) 내의 실리콘 융액이 액면진동을 일으키거나, 부분적인 난류가 생기거나, 형성된 크리스토발라이트 등의 미세결정의 박리가 발생해 단결정 수율이 저하되거나 하는 등의 불량을 생긴다.

실리카 유리 도가니(10)를 구성하는 투명층(11)은, 합성 실리카 유리 및/또는 천연 실리카 유리로 형성되어 있으면 된다. 합성 실리카 유리는 불순물량이 지극히 적기 때문에, 실리카 유리 도가니(10)의 최내주면(10a)을 구성하는 투명층(11)에 사용하면, 실리콘 융액에 불순물이 용출하지 않는다.

여기에서, 합성 실리카 유리란, 합성 실리카 분말 등 합성 실리카로부터 이루어지는 것을 의미하고 있고, 합성 실리카는, 화학적으로 합성·제조한 원료이며, 합성 실리카 분말은 비정질이다. 합성 실리카의 원료는 기체 또는 액체이기 때문에, 용이하게 정제하는 것이 가능해서, 합성 실리카 분말은 천연 실리카 분말 보다도 고순도로 할 수 있다. 합성 실리카 유리 원료로서는 사염화 규소 등의 기체의 원료원과 규소알콕시드와 같은 액체의 원료원이 있다. 합성 실리카 유리에서는, 모든 불순물을 0.1ppm이하로 하는 것이 가능하다.

합성 실리카 유리 중에서, 졸-겔법에 의한 것은 알콕시드의 가수분해에 의해 생성한 실라놀이 보통 50~100ppm잔류한다. 사염화 규소를 원료로 하는 합성 실리카 유리에서는, 실라놀을 0~1000ppm의 넓은 범위에서 조절가능하지만, 보통 염소가 100ppm정도 이상 포함되어 있다. 알콕시드를 원료로 했을 경우에는, 염소를 함유하지 않는 합성 실리카 유리를 용이하게 얻을 수 있다.

졸-겔법에 의한 합성 실리카 분말은 상술 한 바와 같이 용융 전에는 50~100ppm정도의 실라놀을 함유하고 있다. 이것을 진공용융하면, 실라놀의 이탈이 생기고, 얻어지는 실리카 유리의 실라놀은 5~30ppm정도에까지 감소된다. 한편, 실라놀량은 용융온도, 승온온도 등의 용융 조건에 따라 다르다. 같은 조건으로 천연 실리카 분말을 용융해서 얻을 수 있는 천연 실리카 유리의 실라놀량은 50ppm미만이다.

일반적으로 합성 실리카 유리는 천연 실리카 분말을 용융해서 얻을 수 있는 실리카 유리보다도 고온에 있어서의 점도가 낮게　된다. 이 원인의 하나로 실라놀이나 할로겐이 SiO₄ 4면체의 그물코(網目) 구조를 절단하는 것을 들 수 있다.

합성 실리카 유리에서는, 빛투과율을 측정하면, 파장 200nm정도까지의 자외선을 잘 투과하고, 자외선 광학용도로 사용되는 사염화 규소를 원료로 한 합성 실리카 유리에 가까운 특성을　갖고　있다고 생각된다.

합성 실리카 유리에서는, 파장 245nm의 자외선으로 여기(勵起)해서 얻을 수 있는 형광 스펙트럼을 측정하면, 천연 실리카 유리와 같은 형광 피크는 보여지지 않는다.

한편, 천연 실리카 유리는, 개재물(inclusions)을 많이 포함하기에, 실리카 유리 도가니(10)의 최외주면(10b)을 구성하는 기포함유층(12)으로 사용하면, 실리카 유리 도가니(10) 전체의 기계적 강도를 높일 수 있다.

여기에서, 천연 실리카 유리란, 천연 실리카 분말 등 천연 실리카로 이루어지는 것을 의미하고 있고, 천연 실리카란, 자연계에 존재하는 석영원석을 발굴하여, 파쇄·정제 등의 공정을 거쳐서 얻을 수 있는 원료이며, 천연 실리카 분말은 α-석영의 결정으로부터 이루어진다. 천연 실리카 분말에서는 Al, Ti가 1ppm이상 포함되어 있다. 또 그 밖에 금속 불순물에 있어서도 합성 실리카 분말 보다도 높은 레벨에 있다. 천연 실리카 분말은 실라놀을 거의 포함하지 않는다.

천연 실리카 유리에서는, 빛투과율을 측정하면, 주로 불순물로서 약 1ppm 포함되는 Ti때문에 파장 250nm이하가 되면 급격하게 투과율이 저하되고, 파장 200nm에서는 거의 투과하지 않는다. 또 245nm　근방에 산소결핍 결함에 기인하는 흡수피크가 보여진다.

또한, 천연 실리카 유리에서는, 파장 245nm의 자외선으로 여기해서 얻을 수 있는 형광 스펙트럼을 측정하면, 280nm와 390nm에서 형광 피크가 관측된다. 이러한 형광 피크는, 유리 중의 산소결핍 결함에 기인하는 것이다.

함유하는 불순물농도를 측정하거나, 실라놀량의 차이, 혹은, 빛투과율을 측정하거나, 파장 245nm의 자외선으로 여기해서 얻을 수 있는 형광 스펙트럼을 측정함으로써, 유리 재료가 천연 실리카인지 합성 실리카인지를 판별할 수 있다.

한편, 본 발명의 실리카 유리 도가니(10)는, 상술한 실시 형태와 같이, 투명층(11)과 기포함유층(12)의 2층 구성에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 도3에 도시된 것처럼, 투명층(21)과, 기포의 함유량이 다른　2층이상의 기포함유층(22a,22b) 등, 단계적으로 기포(F)의 함유량이 다른 (비중이 다름)층을 순차적으로 형성한 것이여도 된다. 또한, 기포함유층의 외주면에 실리카 유리의 미분말로 이루어지는 미분말층을 설치하여도 된다.

다음으로, 이러한 실리카 유리 도가니의 제조 방법을 설명한다.

본 실시 형태의 실리카 유리 도가니 제조 장치는, 도 4에 도시된 것처럼, 도시하지 않는 회전 수단에 의해 회전 가능하게 되어 실리카 유리 도가니의 외형을 규정하는 회전 몰드(30)를 구비하고, 몰드(30)의 내부에 실리카 분말이 소정두께로 퇴적되어서 실리카 분말층이 된다. 이 몰드(30) 내부에는, 그 내표면을 관통하는 동시에 도시하지 않는 감압 수단에 접속된 통기구(31)가 복수개 설치되어, 실리카 분말층 내부를 감압 가능하게　하고 있다.

몰드(30)　위쪽　위치에는 도시하지 않는 전력 공급수단에 접속된 아크 가열용의 탄소 전극(33)이 복수개 마련되어, 실리카 분말층을 가열 가능하게 되어 있다. 복수의 탄소 전극(33)은, 교류3상(R상, S상, T상)의 아크 방전을 실시하도록 동일 형상의 전극막대로 이루어지고, 전극 위치 설정 수단(40)에 의해, 도면 중 화살표T 및 화살표D로 나타내는　바와　같이, 상하 이동이 가능하고 전극간 거리(D)를 설정 가능하게 되어 있다.

전극 위치 설정 수단(40)은, 도 4에 도시된 것처럼, 탄소 전극(33)을 그 전극간 거리(D)를 설정 가능하게 해서 지지하는 지지부(41)와, 이 지지부(41)를 수평방향으로 이동 가능하게 하는 수평이동 수단과, 복수의 지지부(41) 및 그 수평이동 수단을 일체로서 상하 방향에서 이동 가능하게 하는 상하 이동 수단을 구비하고, 지지부(41)에 있어서는, 탄소 전극(33)이 각도　설정축(42)　주변에 회동가능하게 지지되고, 각도　설정축(42)의 회전 각도를 조절하는 회전 수단을 구비하고 있다.

탄소 전극(33)의 전극간 거리(D)를 조절하기 위해서는, 도4에 화살표로 나타내는 회전 수단에 의해 탄소 전극(33)의 각도를 조절하는 동시에, 수평이동 수단에 의해 지지부(41)의 수평위치를 조절한다. 또한, 상하 이동 수단에 의해 지지부(41)의 높이 위치를 조절해서 전극(33) 선단부의 실리카 분말층 저부위치에 대한 높이 위치를 조절하는 것이 가능해 진다.

한편, 도 4에는 좌단의 탄소 전극(33)에만 지지부(41) 등을 나타내고 있지만, 다른 전극도 같은 구성으로 지지되어 있고, 각각의 탄소 전극(33)의 높이도 개별적으로 조절 가능하게 할 수 있다. 실리카 유리 도가니를 제조하는 때는, 합성 실리카 분말이나 천연 실리카 분말 등의 재료를, 도4에 나타내는 것과 같이 회전 몰드(30)에 퇴적시켜서 실리카 분말층을 형성한다.

이 상태로, 몰드(30)의 중심근방에 설치한 탄소 전극(도시생략)에 전력을 공급하고, 아크 용융에 의해 실리카 분말층을 용융한다. 이 용융시에, 몰드(30)에 형성된 통기구(31)으로부터 몰드(30)의 내면측을 감압 함으로써, 용융된 실리카 분말층 내부의 기포가 제거(탈기) 된다. 동시에, 공급 전력 혹은 전극(33)위치를 조절함으로써, 실리카 유리 도가니(10)의 기포함유율을 조절할 수 있다.

이러한 탈기 제어·가열 상태 제어에 의해, 형성되는 실리카 유리 도가니(10)의 내주면측에 기포가 조금　포함된 투명층(11)을 형성한다. 한편, 실리카 유리 도가니(10)의 외주면측에 가까울수록 기포가 많이 포함된 기포함유층(12)을 형성한다.

보다 구체적으로는, 실리카 분말층의 융해시에, 몰드측에서 실리카 분말층을 -50이상 내지　-95kPa미만의 압력으로 감압 함으로써, 투명층을 형성할 수 있다. 또한, 투명층을 형성한 후에, 감압의 압력을 +10kPa　내지　-20kPa으로 함으로써, 투명층의 외측에, 기포함유층을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 압력의 값은, 주위 기압에 대한 값이다.

본 발명의 실리카 유리 도가니(10)에서는, 투명층(11)과 기포함유층(12)의 두께의 비가 1:0.7~1:1.4이 되게, 몰드(30)에서의 탈기시간을 길게 한다.

예를 들면, 종래는, 용융시의 탈기시간이 150초 정도였던 것에 비해, 본 발명의 실리카 유리 도가니(10)의 제조 시에는 300초 정도로 한다. 이 경우, 투명층(11)의 두께를 종래보다도 두껍게 하는 것이 가능하게 된다.

용융 완료후, 림 컷트·내면　세정 등 소정의 처리를 행하고, 실리카 유리 도가니의 제조가 완료된다.

<실시예1>

본 발명에 따른 실시예를 이하에 열거한다. 우선, 도5에 나타내는 형상의 샘플을, 실제의 실리카 유리 도가니로부터 잘라냈다. 각 샘플의 채취 부위는, 도1에 나타내는 W2, W1, RW, R, BR, B　부위로 했다. 한편, 부위W2, W1은, 각각, 원통형 직동부의 상단과 중앙, RW는 코너부 상단, R는 코너부 중간위치 부분, BR는 코너부와 저부의 경계부분, B는 저부중심이다. 또한, 결과를 나타내는 각 도면에 있어서, 투명층의 샘플은 T, 기포함유층의 샘플은 F, 투명층과 기포함유층의 2층 샘플은 T+F로 표시했다. 이러한 각 샘플에 대해서, 체적팽창율, 비중감소량, 기포함유율 등에 대하여 측정했다.

우선, 부위W2, R, B에 있어서, 샘플T, F, T+F의 체적팽창율을 측정했다. 도6에 나타내는 그래프에서는, 각 샘플을　1500℃로부터　1600℃의 각 온도로 보유했을 때의 체적팽창율을 측정했다. 또한, 도7에 나타내는 그래프에서는, 가열 온도를1500℃에 고정하고, 가열 시간이　10시간후, 24시간후에 있어서, 체적팽창율을 측정했다.

도 6에 나타내는 그래프에 의하면, 부위B, R에서는, 투명층은 거의 팽창하지 않고, 기포함유층은 크게 팽창하고 있다. 또한, 도 7에 나타내는 그래프에 의하면, 역시 투명층은 기포함유층보다도 팽창율이 낮다. W2에서는 투명층도 크게 팽창하고 있지만, 이것은 탕면 진동이 생기는 것을 막기 위해서, 실리콘 융액의 탕면 위치가 되는 부위의 기포를 다른 부위 보다 많이 함유시켰기　때문이다.

다음으로, 부위W2, R, B에 있어서, 샘플T, F, T+F의 비중감소량을 측정했다. 도 8에 나타내는 그래프에서는, 비중감소량을 아르키메데스（Archimedes）법에 의해 측정했다.

도 8에 나타내는 그래프에 의하면, 부위B, R에서는, 투명층은 비중이 거의 감소되지 않고, 기포함유층은 비중이 대폭 감소되고 있다.

다음으로, 부위W2, R, B에 있어서, 하기 식에 따라서, 샘플T, F, T+F의 기포함유율을 산출했다. 그 결과를 도9의 그래프에 나타낸다.

기포함유율= {(진비중-측정값)/진비중}×100 ，여기에서, 진비중(眞比重）=2.20

도 9에 나타내는 그래프에 의하면, 부위B, R에서는, 투명층은 거의 기포함유율이 변화되지 않고, 기포함유층은 기포함유율이 대폭 변화되고 있다.

이상의 결과에 비추어, 투명층이 비교적 두터운 본 발명예의 실리카 유리 도가니와, 투명층이 비교적 얇은 종래의 비교예의 실리카 유리 도가니에 대해서, 부위 W2, R, B에 있어서의 체적팽창율의 차이를 조사했다. 이 체적팽창율의 측정 결과를 도 10에 나타낸다.

도 10에 나타내는 그래프에 의하면, 부위W2, R, B의 어느 곳에 있어서도, 본 발명의 실리카 유리 도가니는, 종래의 실리카 유리 도가니 보다도, 체적팽창율이 작다는 것이 확인되었다. 도 10에 나타내는 그래프에서는, 샘플을　1500℃에 고정해서 10시간 가열한 후의 체적팽창율을 측정했다. 따라서, 본 발명의 실리카 유리 도가니는, 장시간, 고온가열을 하여도, 변형을 억제할 수 있다는 것이 확인되었다.

또한, 투명층과 기포함유층의 두께의 비에 근거하여, 부위W2, W1, RW, R, BR, B에 있어서의 체적팽창율의 예측값과 실측값의 결과를 비교했다. 이 결과를 도 11에 나타낸다.

도 11에 나타내는 그래프에 의하면, 투명층과 기포함유층의 두께 비율로부터, 이러한　2층구조로 이루어지는 실리카 유리 도가니의 각　부위의 체적팽창율을, 거의 정확하게 예측할 수 있다는 것이 확인되었다. 이로 인해, 원하는 범위내의 체적팽창율을 가지는 실리카 유리 도가니를 제조할 때에, 투명층과 기포함유층의 두께 비율을 미리 파악할 수 있다.

<실시예2>

본 발명의 실리카 유리 도가니A와, 종래의 실리카 유리 도가니B (구경　24인치;61cm)를 준비했다. 실리카 유리 도가니A 및 B에서의 투명층 및 기포함유층의 두께는, 각각, 표1에 나타내는 바와　같다. 투명층의 기포함유율은, 저부가 중심에서 약 0.005%, 저부와 코너부의 경계부에서 약 0.1%, 직동부의 상단과 하단의 중간부분으로부터 상단까지의 범위에서 약 0.05%이었다. 투명층의 기포의 평균 직경은, 약 80μm이었다. 또한, 기포함유층의 기포함유율은 약 0.5%이며, 기포의 평균 직경은 약 150μm이었다.

그리고, 실리카 유리 도가니A와 실리카 유리 도가니B에 대하여, 1500℃로 24시간 열처리를 진행했을 경우의, 부위W1, R, B (도1참조)에서의 체적팽창율을 측정했다. 이 측정 결과를 도12에 나타낸다. 이 도12에 나타내는 결과에 의하면, 본 발명의 실리카 유리 도가니A는, 종래의 실리카 유리 도가니B에 비하여, 모든 부위에서 체적팽창율을 저하시키는 효과가 있다는 것이 확인되었다.

<실시예3>

표 2에 나타내는 두께의 투명층 및 기포함유층을 구비하는 실리카 유리 도가니 1~5를 제작했다. 실리카 유리 도가니　3및　5는, 각각, 실시예2의 실리카 유리A및B에 대응하고 있다. 투명층 및 기포함유층에서의 기포함유율은, 실시예2와 같다. 이러한 실리카 유리 도가니를 이용해서 실리콘 단결정의 인상을 실시하고, 얻게 되는 단결정의 결정성을 평가했다. 결정성의 평가는, (실리콘 단결정의 직동부의 질량)/(인상 직전에 도가니에 충전되어 있는 폴리실리콘의 질량)의 값(단결정율)에 근거해 실시했다. 그 결과를 표2에 나타낸다. 표2에 있어서의 평가 기준은 아래와 같다 .

◎:단결정율이 0.80이상 내지　0.99미만

○:단결정율이 0.70이상 내지　0.80미만

△:단결정율이 0.60이상 내지　0.70미만

×:단결정율이 0.60미만

표 2로부터 명확히 알다시피, 투명층과 기포함유층의 두께의 비가 1:0.7~1:1.4인 실리카 유리 도가니 2~4에서는 단결정율이 높았다. 한편, 실리카 유리 도가니1은, 투명층이 지나치게 두껍기 때문에, 그 만큼 기포함유층이 얇아져 버려, 그 결과, 도가니의 보온 효과나 실리콘 융액의 가열 상태의 균일성이 불충분해져, 단결정율이 저하되었다고 생각된다. 한편, 실리카 유리 도가니5에서는, 기포함유층이 지나치게 두껍기 때문에, 고온가열 시에 벽두께가 크게 팽창해서 그 결과, 도가니 내면에 형성된 크리스토발라이트가 박리하는 등의 이유에 의해 단결정율이 저하되었다고 생각된다.

10 : 실리카 유리 도가니 10a : 최내주면
10b : 최외주면 11 : 투명층
12 : 기포함유층 P1 : 직동부
P2 : 코너 부분 W1 : 중간부분

Claims (7)

1. 원통형의 직동부와, 만곡한 저부와, 상기 직동부와 상기 저부를 매끄럽게 연결하는 코너부를 구비하는 실리카 유리 도가니에 있어서,
   상기 실리카 유리 도가니의 벽은, 내측으로부터 순서대로 투명층 및 기포함유층을 구비하고,
   상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에 있어서, 상기 투명층의 두께(Δ1)에 대한 상기 기포함유층(Δ2)의 두께의 비가 0.7~1.4이며,
   상기 코너부에서 투명층 두께와 기포함유층의 두께의 비(Δ1:Δ2)가 2.25:1~10:1의 범위이고,
   상기 투명층의 기포함유율은, 상기 저부의 중심에서 0.01%이하, 상기 저부와 상기 코너부의 경계부에서 0.2%미만, 상기 직동부 상반부에서 0.1%이하인 실리카 유리 도가니.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에　있어서，
   상기 기포함유층은, 기포함유율이 0.2%이상　1%이하인 실리카 유리 도가니.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 투명층에 함유되는 기포의 평균 직경은, 100μm미만인 실리카 유리 도가니.
5. 청구항 1에　있어서，
   상기 기포함유층에 함유되는 기포의 평균 직경은, 20μm이상　200μm이하인 실리카 유리 도가니.
6. 청구항1에　있어서，
   상기 실리카 유리 도가니의 상기 직동부의 상단과 하단의 중간부분에 있어서, 1500℃로　24시간 가열 후의 체적팽창율은 3%이하인 실리카 유리 도가니.
7. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에　있어서，
   상기 투명층은, 합성 실리카와 천연 실리카중의 적어도 하나로 구성되고, 상기 기포함유층은 천연 실리카로 구성되는 실리카 유리 도가니.

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