JP2020186145A

JP2020186145A - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ及びその製造方法

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Publication number: JP2020186145A
Application number: JP2019090661A
Authority: JP
Inventors: 江梨子北原; Eriko Kitahara; 岸　弘史; Hiroshi Kishi; 弘史岸
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2020-11-19
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Abstract

【課題】シリコン単結晶の引き上げ工程中にルツボの外面全体を確実に結晶化させるだけでなく結晶層の発泡剥離を防止し、これによりルツボの強度を高める。【解決手段】石英ガラスルツボ１は、気泡を含まないシリカガラスからなる透明層１１と、透明層１１の外側に設けられ多数の気泡を含むシリカガラスからなる気泡層１２と、気泡層１２の外側に設けられ原料シリカ粉が半溶融状態で焼結した外面半溶融層１３とを含む。気泡層１２は、アルミニウムが添加されていないシリカガラスからなる内側気泡層１２ａと、内側気泡層１２ａの外側に設けられアルミニウムが添加されたシリカガラスからなるＡｌ添加外側気泡層１２ｂとを含み、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂに接する外面半溶融層１３の少なくとも一部はアルミニウムが添加されたＡｌ添加半溶融層１３ａである。Ａｌ添加半溶融層１３ａに含まれるアルミニウムの平均濃度が３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボ及びその製造方法に関する。

ＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げには石英ガラスルツボが用いられる。ＣＺ法では、石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を加熱してシリコン融液を生成し、シリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶の下端に大きな単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば、大口径の単結晶を育成することができ、シリコン単結晶の生産性を向上させることが可能である。

石英ガラスルツボに関し、例えば特許文献１には、ルツボの外層がＡｌ添加石英層、中間層が天然又は合成石英層、内層が透明石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボが記載されている。また特許文献２には、少なくともコーナー部の内層が透明合成層、中間層が透明又は不透明の天然層又は天然合成混合層、外層が不透明天然層からなり、ルツボの下部から上部に向かって内層の厚さが薄くなるルツボ構造が記載されている。

また特許文献３には、外面層の表面に半溶融石英層を有し、該半溶融石英層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５０〜２００μｍであり、半溶融石英層の好ましい層厚が０.５〜２.０ｍｍである石英ガラスルツボが記載されている。さらに特許文献４には、未溶融ないし半溶融のシリカ粉が偏在する最外層を有する石英ガラスルツボを製造し、その外表面に固体シリカ粉を吹付け圧０．１〜５ＭＰａで吹き付けたのち、高圧水を吹付け圧２４〜４０ＭＰａで吹き付け、次いでフッ酸水溶液処理を施こすことにより、ルツボの最外層から離脱するシリカ粉を研削なしで最適に制御する方法が記載されている。

特開２０００−２４７７７８号公報国際公開２００４／１０６２４７パンフレット特開２００９−８４１１４号公報特開２０１０−２０２５１５号公報

ルツボ外層にＡｌ添加層が設けられた従来の石英ガラスルツボによれば、ルツボの外面を結晶化させてルツボの強度を向上させることが可能である。しかしながら、アルミニウム濃度が高いと結晶層が発泡剥離してルツボの強度が低下するという問題があり、またアルミニウム濃度が低いと結晶化に時間がかかり、十分な強度が得られなという問題がある。

したがって、本発明の目的は、ルツボの外面を早期に結晶化させてルツボの強度を高めることができ、結晶層の発泡剥離を抑制することが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、気泡を含まないシリカガラスからなる透明層と、前記透明層の外側に設けられ、多数の気泡を含むシリカガラスからなる気泡層と、前記気泡層の外側に設けられ、原料シリカ粉が半溶融状態で焼結した外面半溶融層とを備え、前記気泡層は、アルミニウムが添加されていないシリカガラスからなる内側気泡層と、前記内側気泡層の外側に設けられ、アルミニウムが添加されたシリカガラスからなるＡｌ添加外側気泡層とを含み、前記Ａｌ添加外側気泡層に接する前記外面半溶融層の少なくとも一部は、アルミニウムが添加されたＡｌ添加半溶融層であり、前記Ａｌ添加半溶融層に含まれるアルミニウムの平均濃度が３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ工程中にルツボの外面全体を確実に結晶化させてルツボの強度を高めることができる。特に、アルミニウムが添加された外面半溶融層が存在することによってルツボ外面の初期の結晶化を速くすることができるので、ルツボが軟化してカーボンサセプタに馴染む前にルツボの強度を確保して自立させることができる。これにより、ルツボとカーボンサセプタとの間に僅かな隙間を形成することができ、ルツボの結晶化に伴って発生する石英ガラス中のガスをこの隙間から排出することができ、ルツボ外面の結晶層の発泡剥離によるルツボの強度の低下やパーティクルの発生を防止することができる。

本発明において、前記Ａｌ添加半溶融層の厚さは５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ添加半溶融層の厚さが５μｍよりも小さい場合、結晶核としての効果が弱いので、初期の結晶化が遅く、ルツボが自立できない。そのため、結晶層の発泡・剥離につながる。一方、Ａｌ添加半溶融層の厚さが５００μｍより大きい場合、過剰に厚いＡｌ添加半溶融層とガラス層の熱膨張率差を起因とした外面剥離がシリコン単結晶の引き上げ工程中に発生し、ルツボが変形することにより、結晶引き上げ工程を継続できないおそれがある。しかし、Ａｌ添加半溶融層の厚さが５μｍ以上５００μｍ以下であれば、ルツボの外面を早期に結晶化させることができ、結晶化したルツボの外面の発泡剥離を防止することができる。

本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記側壁部と前記底部との間に位置し、前記底部よりも大きな曲率を有するコーナー部とを有し、前記Ａｌ添加外側気泡層及び前記Ａｌ添加半溶融層は、少なくとも前記側壁部に設けられていることが好ましい。このように、Ａｌ添加外側気泡層及びＡｌ添加半溶融層が少なくともルツボの側壁部に設けられている場合には、ルツボの側壁部の強度を高めて自立させることができ、ルツボの内倒れ等の側壁部の変形を抑制することができる。

前記側壁部における前記気泡層は、前記内側気泡層及び前記Ａｌ添加外側気泡層の二層構造であり、前記底部における前記気泡層は、前記内側気泡層の単層構造であることが好ましい。この場合において、前記Ａｌ添加外側気泡層の下端部はテーパー形状を有し、前記下端部の厚さの減少率は０．５ｍｍ／ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ／ｍｍであることがさらに好ましい。Ａｌ添加外側気泡層の下端部の厚さの減少率が緩やかであれば、Ａｌ添加層とＡｌ無添加層との境界部に応力が集中してクラックが発生することを防止することができる。

前記側壁部における前記Ａｌ添加外側気泡層の気泡含有率は、前記内側気泡層の気泡含有率よりも高いことが好ましい。これによれば、ルツボの強度と共に断熱性を高めることができ、ルツボの内面の高温化を抑制することができる。

本発明において、前記Ａｌ添加半溶融層の表層部のアルミニウムの濃度は１００ｐｐｍ以上であり、前記表層部よりも深い前記Ａｌ添加半溶融層の深層部のアルミニウム濃度は、前記表層部のアルミニウム濃度よりも低いことが好ましい。Ａｌ添加半溶融層の表層部のアルミニウムの濃度が深層部よりも高い場合には、Ａｌ添加半溶融層による結晶化促進効果を高めることができる。Ａｌ添加半溶融層は、Ａｌが添加された原料シリカ粉を半溶融状態で冷却することによって形成されるため、原形を維持している表面に近いほどＡｌ濃度が高くなる。一方、Ａｌ添加半溶融層の表面に付着する余分な原料シリカ粉は高圧水で洗浄して除去され、この時の洗浄の程度によってＡｌ添加半溶融層の表面のアルミニウム濃度は変化する。なお、Ａｌ添加半溶融層中のアルミニウム濃度分布は微視的には不均一であり、特に、Ａｌ添加半溶融層中の１ｍｍ^３の領域内にＡｌ濃度が高い部分が網目状に偏在していることが好ましく、Ａｌ濃度が６０ｐｐｍよりも高い高濃度領域と２５ｐｐｍよりも低い低濃度領域とが混在していることが好ましい。

従来の石英ガラスルツボには外面半溶融層が形成されないか、あるいは形成されたとしてもその厚さが非常に薄かったため、ルツボの外面の初期結晶化には至らなかった。これに対し、本発明では、例えばアーク溶融工程の後半でアーク電極に流す電流を弱めるなどして、原料シリカ粉を加熱する際の温度勾配を緩やかにし、ガラス化の進行速度を遅くする。そして、その低電流状態でアークを続ける。アーク溶融時間は通常よりも長時間となる。これにより、石英ガラスの肉厚形状等は通常の場合とほとんど変わらないが、外面半溶融層は通常よりも厚く形成される。特に、本発明ではアルミニウム濃度が高い外面半溶融層を形成することで、結晶層の発泡剥離を防止しながらルツボの外面の結晶化を促進させることができる。

また、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法は、回転するモールドの内面に、Ａｌ添加シリカ粉及びＡｌ無添加シリカ粉を順に充填してシリカ粉の堆積層を形成する工程と、前記シリカ粉の堆積層を前記モールドの内側から加熱して溶融すると共に、前記モールドの前記内面側から前記堆積層の減圧力を調整することにより、気泡を含まないシリカガラスからなる透明層と、前記透明層の外側に設けられ、多数の気泡を含むシリカガラスからなる気泡層と、前記気泡層の外側に設けられ、原料シリカ粉が半溶融状態で焼結した外面半溶融層とを備える石英ガラスルツボを形成する工程と、前記モールドから取り出した前記石英ガラスルツボの前記外面半溶融層の厚さを５μｍ以上５００μｍ以下に調整する工程とを備え、前記Ａｌ添加シリカ粉に含まれるアルミニウムの平均濃度が３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げ工程中にルツボの外面全体を確実に結晶化させるだけでなく結晶層の発泡剥離を防止し、これによりルツボの強度を高めることが可能な石英ガラスルツボを製造することができる。

本発明において、前記シリカ粉の堆積層は、前記Ａｌ添加天然シリカ粉、Ａｌ無添加天然シリカ粉及び合成シリカ粉を順に堆積させたものであることが好ましい。これにより、ルツボの内面に高純度な透明層を形成することができ、ルツボ内のシリコン融液の汚染を防止することができる。

本発明によれば、結晶層の発泡剥離を防止しながらルツボの外面を結晶化させてルツボの強度を高めることが可能な石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。図２は、図１の石英ガラスルツボの側壁部の一部（Ｘ部）の構造を拡大して示す略断面図である。図３は、結晶引き上げ中の石英ガラスルツボの状態を説明するための模式図である。図４は、本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。図５は、図４と共に本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。図６は、図４及び図５と共に本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。

以下、添付図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略側面断面図である。また図２は、図１の石英ガラスルツボの側壁部の一部（Ｘ部）の構造を拡大して示す略断面図である。

図１及び図２に示すように、この石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を支持するためのシリカガラス製の容器であって、円筒状の側壁部１０ａと、緩やかに湾曲した底部１０ｂと、側壁部１０ａと底部１０ｂとの間に位置し、底部１０ｂよりも大きな曲率を有するコーナー部１０ｃとを有している。

石英ガラスルツボ１の直径（口径）は２４インチ（約６００ｍｍ）以上であり、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることが好ましい。このような大口径のルツボは直径２００ｍｍ以上の半導体用シリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても変形しにくいことが求められるからである。

ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、２４インチ以上のルツボの側壁部１０ａの肉厚は８ｍｍ以上、３２インチ以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１０ｍｍ以上、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの側壁部１０ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることが好ましい。大容量のルツボには多量のシリコン融液からの圧力によって変形することがない十分な厚さが必要だからである。

本実施形態による石英ガラスルツボ１は、気泡を含まないシリカガラスからなる透明層１１（無気泡層）と、透明層１１の外側に設けられ、多数の微小な気泡を含むシリカガラスからなる気泡層１２（不透明層）と、気泡層１２の外側に設けられ、原料シリカ粉が未溶融又は半溶融の状態で冷却されることによって形成された外面半溶融層１３とを有している。

透明層１１は、シリコン融液と接触するルツボの内面１０ｉを構成する層であって、石英ガラス中の気泡が原因で単結晶化率が低下することを防止するために設けられている。透明層１１の厚さは０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、単結晶の引き上げ工程中の溶損によって完全に消失して気泡層１２が露出することがないよう、ルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。気泡層１２と同様、透明層１１はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましいが、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層１１の形成を省略することも可能である。

透明層１１が「気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズを有することを意味する。ルツボの内面近傍に気泡が存在すると、ルツボの内面の溶損によってルツボ内面近傍の気泡を石英ガラス中に閉じ込めておくことができなくなり、結晶引き上げの際に石英ガラス中の気泡が熱膨張によって破裂することによってルツボ破片（石英片）が剥離するおそれがあるからである。融液中に放出されたルツボ破片が融液対流に乗って単結晶の成長界面まで運ばれて単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶の有転位化の原因となる。またルツボ内面の溶損によって融液中に放出された気泡が固液界面まで浮上して単結晶中に取り込まれた場合にはピンホールの原因となる。透明層１１の気泡含有率は０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましく、気泡の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましい。

透明層１１の気泡含有率及び気泡の直径は、光学的検出手段を用いて非破壊で測定することができる。光学的検出手段は、ルツボに照射した光の透過光又は反射光を受光する受光装置を備える。照射光の発光手段は受光装置に内蔵されたものでもよく、外部の発光手段を利用してもよい。また光学的検出手段はルツボの内面に沿って回動操作できるものが好ましく用いられる。照射光としては、可視光、紫外線及び赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザ光などを利用することができる。受光装置は、光学レンズ及び撮像素子を含むデジタルカメラを用いることができる。光学的検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、単位体積当たりの気泡含有率が算出される。

ルツボ表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。詳細には、デジタルカメラを用いてルツボ内表面の画像を撮影し、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、面積気泡含有率Ｐｓ＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００（％）が算出される。

体積比による気泡含有率の算出では、画像を撮影した深さと基準面積Ｓ１から基準体積Ｖ１を求める。さらに気泡を球状とみなして、気泡の直径から気泡の体積Ｖ２を算出する。そしてＶ１，Ｖ２から、体積気泡含有率Ｐｖ＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００（％）を算出する。本発明においては、この体積気泡含有率Ｐｖを「気泡含有率」として定義する。また、気泡を球状とみなして算出した気泡の直径から求めた相加平均値を「気泡の平均直径」として定義する。

なお、基準体積は５ｍｍ×５ｍｍ×奥行（深さ）０．４５ｍｍであり、測定する最小の気泡の直径は５μｍ（直径が５μｍ未満のものは無視）、直径５μｍの気泡を測定できる分解能があればよい。また、光学レンズの焦点距離を基準体積Ｖ１の深さ方向にずらして、基準体積の内部に含まれる気泡を捉えて、気泡の直径を測定する。

気泡層１２は、ルツボ壁を構成する主要な層である。気泡層１２は、ルツボ内のシリコン融液の保温性を高めると共に、ルツボを取り囲むヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。そのため、気泡層１２はルツボの側壁部１０ａから底部１０ｂまでのルツボ全体に設けられている。気泡層１２の厚さは、ルツボ壁の厚さから透明層１１及び外面半溶融層１３の厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。気泡層１２の気泡含有率は、例えばルツボから切り出した不透明石英ガラス片の比重測定（アルキメデス法）により求めることができる。

気泡層１２の気泡含有率は、透明層１１よりも高く、０．５〜５ｖｏｌ％であることが好ましく、０．５〜４ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。気泡層１２の気泡含有率が０．５ｖｏｌ％以下では気泡層１２の機能を発揮できず、保温性が不十分となるからである。また、気泡層１２の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の膨張によりルツボが大きく変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。特に、気泡層１２の気泡含有率が０．５〜４ｖｏｌ％であれば、ルツボの変形をさらに防止することができ、また伝熱性をさらに高めることができる。

本実施形態において、ルツボの底部１０ｂの気泡層１２は、アルミニウムが添加されていないシリカガラスからなる内側気泡層１２ａの単層構造である。一方、ルツボの側壁部１０ａの気泡層１２は、アルミニウムが添加されていないシリカガラスからなる内側気泡層１２ａと、内側気泡層１２ａの外側に設けられ、アルミニウムが添加されたシリカガラスからなるＡｌ添加外側気泡層１２ｂの二層構造を有している。ルツボの側壁部１０ａにおける外層がアルミニウムを含む場合にはルツボの側壁部１０ａの外面１０ｏの結晶化を促進させてルツボの強度を高めることができる。

Ａｌ添加外側気泡層１２ｂに含まれるアルミニウムの濃度は３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下である好ましく、５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アルミニウム濃度が３０ｐｐｍよりも低い場合にはルツボの外面が斑状に結晶化し、全面を均一に結晶化させることができない。またアルミニウム濃度が９５ｐｐｍよりも高い場合には、ルツボの外面を結晶化させて厚い結晶層を形成することができるが、結晶層が厚くなりすぎてクラックが発生するか、結晶層が厚くなる前に結晶層とガラス層との界面で発泡剥離が生じ、ルツボが結晶層によって支持されず、変形を引き起こすおそれがある。しかし、アルミニウム濃度が上記範囲内であれば、ルツボの外面全体を結晶化させて適度な厚さの結晶層を均一に形成することができるので、発泡剥離やクラックの発生を防止してルツボの強度を高めることができる。石英ガラスに含まれるアルミニウムの濃度は、二次イオン質量分析法により測定することができる。

Ａｌ添加外側気泡層１２ｂの気泡含有率は、内側気泡層１２ａの気泡含有率よりも高いことが好ましい。これによれば、ルツボの強度と共に断熱性を高めることができ、ルツボの内面の高温化を抑制することができる。Ａｌ添加外側気泡層１２ｂは、アルミニウム化合物が添加された原料シリカ粉を用いて形成することができるが、そのような原料シリカ粉に対して脱ガス処理等を施さない場合には、アルミニウムの濃度と共にＡｌ添加外側気泡層１２ｂの気泡含有率を高めることができる。

ルツボの側壁部１０ａに設けられたＡｌ添加外側気泡層１２ｂの下端部１２ｂ_ｅはテーパー形状を有し、下端部１２ｂ_ｅの厚さの減少率は０．５ｍｍ／ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、Ａｌ添加外側気泡層の下端部の厚さの減少率とは、ルツボの底部中心とリム上端とを結ぶルツボ外面に沿った線上におけるＡｌ添加外側気泡層のテーパー形状の厚さの変化量のことを言う。このように、Ａｌ添加外側気泡層の下端部１２ｂ_ｅの厚さの減少率が緩やかであれば、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂと内側気泡層１２ａとの境界部に応力が集中してクラックが発生することを防止することができる。

外面半溶融層１３は、ルツボの原料であるシリカ粉が不完全に溶融した状態で冷却されることによって形成された層である。外面半溶融層１３は起伏に富む表面状態を有しているため、ルツボの外面側から入射した光の散乱や反射が大きく、未使用状態のルツボの赤外線透過率に一定の影響を与えている。

外面半溶融層１３は、ルツボの底部１０ｂの中心から側壁部１０ａのリム上端までのルツボの外面全体に設けられている。このうち、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂに接する外面半溶融層１３の一部は、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂと同じ原料シリカ粉で形成されたＡｌ添加半溶融層１３ａである。一方、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂよりも下方にある外面半溶融層１３は、Ａｌが添加されていない通常の原料シリカ粉（Ａｌ無添加シリカ粉）で形成されたＡｌ無添加半溶融層１３ｂである。

ルツボの外面に外面半溶融層１３が形成されているか否かは、ルツボの外面をＸ線回折法で測定したとき、アモルファス特有の回折像がぼやけたハローパターンと結晶性を示すピークが混在しているか否かによって判断することができる。例えば、測定対象が結晶層の場合、結晶性を示すピークが検出されるが、回折像がぼやけたハローパターンは検出されない。逆に測定対象が非結晶層（アモルファス層）の場合、回折像がぼやけたハローパターンが検出され、結晶性を示すピークは検出されない。ルツボの外面に形成されている外面半溶融層１３を除去すると、ガラスの表面がむき出しになるため、Ｘ線回折法でピークは検出されなくなる。このように、半溶融層は、Ｘ線回折法で測定したとき回折像がぼやけたハローパターンと結晶性を示すピークが混在する層であるということができる。また、結晶層は、Ｘ線回折法でピークが検出される層であり、非結晶層は、回折像がぼやけたハローパターンが検出される層であるということができる。

外面半溶融層１３は未溶融又は半溶融のシリカ粉の焼結体からなるため、外面半溶融層１３内には多数の結晶の核が存在している。またシリカ粉が溶けきっていないので、Ａｌ添加半溶融層１３ａに含まれるアルミニウムは、シリカ粉の表面に高濃度に存在しており、外面半溶融層１３の表面に近いほどアルミニウムの偏在の傾向が強い。そのため、Ａｌ添加半溶融層１３ａが形成されている場合には、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂのアルミニウム濃度が多少低くてもルツボ外面の結晶化を促進させてルツボの強度を高めることができる。特に、Ａｌ添加半溶融層１３ａ内の多数の結晶を核とした結晶化はルツボの外表面から深さ方向だけでなく、外表面に沿った方向にも速く進むので、最初は斑状に失透化したとしても最終的には全面が失透化する。

Ａｌ添加半溶融層１３ａを含めた外面半溶融層１３の厚さは１０〜５００μｍであることが好ましい。外面半溶融層１３の厚さが５μｍよりも小さい場合、結晶核としての効果が弱いので、初期の結晶化が遅く、ルツボが自立できない。そのため、結晶層の発泡・剥離につながる。一方、外面半溶融層１３の厚さが５００μｍより大きい場合、過剰に厚い外面半溶融層とガラス層の熱膨張率差を起因とした外面剥離がシリコン単結晶の引き上げ工程中に発生し、ルツボが変形することにより、結晶引き上げ工程を継続できないおそれがある。外面半溶融層１３の厚さは、例えばルツボサンプルの断面から測定することができる。

ルツボ内のシリコン融液の汚染を防止するため、透明層１１を構成する石英ガラスは高純度であることが望ましい。そのため、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、合成シリカ粉から形成される合成層１４ａと、Ａｌが添加されてない通常の天然シリカ粉から形成される天然層１４ｂと、Ａｌが添加された天然シリカ粉から形成されるＡｌ添加天然層１４ｃとを有している。合成シリカ粉は、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の気相酸化（乾燥合成法）やシリコンアルコキシドの加水分解（ゾル・ゲル法）によって製造することができる。また天然シリカ粉は、α−石英を主成分とする天然鉱物を粉砕して粒状にすることによって製造されるシリカ粉である。さらにＡｌが添加された天然シリカ粉とは、Ａｌが添加された天然シリカ粉である。

Ａｌ添加半溶融層１３ａの表層部のアルミニウムの濃度は１００ｐｐｍ以上であり、表層部よりも深いＡｌ添加半溶融層１３ａの深層部のアルミニウム濃度は、表層部のアルミニウム濃度よりも低いことが好ましい。すなわち、Ａｌ添加半溶融層１３ａにおいてアルミニウムは表面付近に偏在していることが好ましい。Ａｌ添加半溶融層１３ａの表層部のアルミニウムの濃度が深層部よりも高い場合には、Ａｌ添加半溶融層１３ａによる結晶化促進効果を高めることができる。

図３は、結晶引き上げ中の石英ガラスルツボの状態を説明するための模式図である。

図３に示すように、石英ガラスルツボ１はカーボンサセプタ２０に収容された状態で使用され、石英ガラスルツボ１は多量のシリコン融液５を支持している。そのため、ルツボの内面はシリコン融液からの大きな液圧を受けている。シリコンの融点以上の高温下に置かれた石英ガラスルツボ１は軟化するため、ルツボの外面はカーボンサセプタ２０の内面に馴染んで密着する。

一方、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、結晶引き上げの初期からルツボの外面１０ｏの結晶化が進み、またその結晶化速度が速いので、ルツボの外面１０ｏの全面を確実に結晶化させてルツボの強度を高めることができる。これにより、ルツボの側壁部１０ａがカーボンサセプタ２０に馴染む前に強度を確保して自立させることができる。こうして自立したルツボの側壁部１０ａとカーボンサセプタ２０との間に小さな隙間２０ｇを形成することができ、ルツボの結晶化に伴って発生する石英ガラス中のガスをこの隙間２０ｇから逃がすことができ、ルツボの外面１０ｏの結晶層１９の発泡剥離を防止することができる。

なお結晶層の発泡剥離とは、石英ガラスが結晶化した際に石英ガラス中に溶け込んでいたガス成分が排出され、結晶層とガラス層との界面にガスがたまり込むことにより、結晶層とガラス層が剥離する現象である。結晶層がカーボンサセプタ２０に密着している場合には、結晶層を通って外側にガスを拡散させることができないが、ルツボとサセプタとの間に隙間２０ｇがある場合には、結晶層を通って拡散したガスをこの隙間２０ｇから逃がすことができる。結晶層が厚い場合には、ガスの発生に対して結晶層を通じたガスの拡散が追い付かず、発泡剥離につながる。しかし、結晶層が薄い場合には、結晶層を通じたガスの排出が可能である。

図４〜図６は、本実施形態による石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。

本実施形態による石英ガラスルツボ１は、いわゆる回転モールド法により製造することができる。回転モールド法では、まず図４に示すように、回転するモールド３０の内面３０ｉに、アルミニウムが添加されたＡｌ添加天然シリカ粉１５、アルミニウムが添加されていない通常の天然シリカ粉であるＡｌ無添加天然シリカ粉１６、合成シリカ粉１７を順に投入してこれらのシリカ粉の堆積層１８を形成する。これらの原料シリカ粉は、遠心力によってモールド３０の内面３０ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボの形状に維持されている。

次に、図５に示すように、モールド３０内にアーク電極３１を設置し、モールド３０の内側から原料シリカ粉の堆積層１８をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件はルツボの原料やサイズなどの条件を考慮して適宜決定する必要がある。このとき、モールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２から原料シリカ粉の堆積層１８を真空引きすることにより、溶融石英ガラス中の気泡量を制御する。具体的には、アーク溶融の開始時にモールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２からの吸引力を強めて透明層１１を形成し、透明層１１の形成後に吸引力を弱めて気泡層１２を形成する。

アーク熱は原料シリカ粉の堆積層１８の内側から外側に向かって徐々に伝わり原料シリカ粉を融解していくので、原料シリカ粉が融解し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、透明層１１と気泡層１２とを作り分けることができる。シリカ粉が融解するタイミングで減圧力を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められず、気泡を含まない石英ガラスが形成される。また、シリカ粉が融解するタイミングで減圧力を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められ、多くの気泡を含む石英ガラスが形成される。

シリカ粉の堆積層１８の内側はガラス溶融温度を超える温度でアーク加熱されて溶融するが、モールド３０の内側はガラス溶融温度を超えないため、未溶融粉が残る。さらに、ガラス溶融温度の境界付近には、シリカ粉が未溶融又は半溶融の状態で焼結した外面半溶融層１３が形成される。ここで、ルツボの側壁部１０ａの外面半溶融層１３は、アルミニウムが添加された天然シリカ粉（Ａｌ添加シリカ粉）が半溶融状態で焼結したＡｌ添加半溶融層１３ａとなり、またルツボのコーナー部１０ｃ及び底部１０ｂの外面半溶融層１３は、アルミニウムが添加されてない天然シリカ粉（Ａｌ無添加シリカ粉）が半溶融状態で焼結したＡｌ無添加半溶融層１３ｂとなる。外面半溶融層１３の厚さは、アーク溶融時の温度勾配によって調整することが可能であり、温度勾配を緩やかにした場合には外面半溶融層１３を厚くすることができ、温度勾配を急にした場合には外面半溶融層１３を薄くすることができる。

その後、アーク加熱を終了し、ルツボを冷却する。以上により、ルツボ壁の内面側から外面側に向かって透明層１１、内側気泡層１２ａ、Ａｌ添加外側気泡層１２ｂ、外面半溶融層１３が順に設けられた石英ガラスルツボ１が完成する。

次に、図６に示すように、モールド３０から石英ガラスルツボ１を取り出した後、石英ガラスルツボ１の外面を高圧洗浄（ホーニング）して外面半溶融層１３の厚さを５μｍ以上５００μｍ以下に調整する。このことは、外面半溶融層１３を多く除去せずなるべく残すことを意味する。Ａｌ添加半溶融層１３ａは、Ａｌが添加された未溶融又は半溶融の原料シリカ粉を急冷することによって形成されるため、Ａｌ添加半溶融層１３ａの表面近くの原料シリカ粉ほどその原形を維持しており、表面のアルミニウムの濃度が高くなる傾向がある。一方、Ａｌ添加半溶融層１３ａの表面に付着する余分な原料シリカ粉は高圧水で洗浄して除去され、このときの洗浄の程度によってＡｌ添加半溶融層１３ａの表面のアルミニウム濃度は変化する。

従来、ルツボの外面のＡｌ添加半溶融層は十分に除去され、アルミニウムが高濃度なＡｌ添加半溶融層の表層部はほとんど残っていなかった。ルツボの外面層に付着したアルミニウムの濃度が高いシリカ粉がルツボの内側に回り込むとシリコンの有転位化のみならず汚染の原因となることから、これまではＡｌ添加シリカ粉をできるだけ除去したほうがよいと考えられていた。一方、本発明では、ルツボの外面の結晶化を優先し、シリコンの汚染や有転位化の問題がない範囲でＡｌ添加半溶融層をできるだけ残すことにより、結晶層の発泡剥離を防止しながらルツボの外面を結晶化させてルツボの強度を高めることができる。

以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボは、アルミニウムが添加されたシリカガラスからなるＡｌ添加外側気泡層と、Ａｌ添加外側気泡層の外側に設けられ、Ａｌが添加されたシリカ粉が半溶融状態で焼結したＡｌ添加半溶融層とを有し、Ａｌ添加外側気泡層及びＡｌ添加半溶融層に含まれるアルミニウムの平均濃度が３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下であるので、ルツボの外面を早期に結晶化させて厚い結晶層を形成することができるだけでなく、結晶層の発泡剥離によるルツボの変形を抑制することができる。したがって、ルツボの強度を高めることができ、単結晶の引き上げ工程中に変形しにくい石英ガラスルツボを提供することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態においては、ルツボの側壁部１０ａにのみＡｌ添加外側気泡層及びＡｌ添加半溶融層を設けているが、ルツボの底部１０ｂ及びコーナー部１０ｃを含む全体にＡｌ添加外側気泡層及びＡｌ添加半溶融層を設けてもよい。ただし、ルツボの底部１０ｂにＡｌ添加外側気泡層及びＡｌ添加半溶融層を設けた場合にはクラックが発生して湯漏れの心配があることから、ルツボの底部１０ｂにはＡｌ添加外側気泡層及びＡｌ添加半溶融層を設けないことが好ましい。

＜ルツボ外層のＡｌ濃度についての考察＞
Ａｌ添加外側気泡層中のＡｌ濃度が異なる種々の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-Of-Flight Secondary Mass Spectrometry：飛行時間型二次イオン質量分析法）により測定した。なおＡｌ濃度及び外面半溶融層の厚さは同一条件下で製造した別のサンプルから破壊測定により求めた値である。その後、ルツボの自立状態、結晶化状態及び発泡剥離の有無を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例１）
外面半溶融層を有し、Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が３０ｐｐｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着せず自立状態となっていた。またルツボの外面は全面が結晶化しており、結晶層の発泡剥離は生じていなかった。

（実施例２）
外面半溶融層を有し、Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が７０ｐｐｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着せず自立状態となっていた。またルツボの外面は全面が結晶化しており、結晶層の発泡剥離は生じていなかった。

（実施例３）
外面半溶融層を有し、Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が９５ｐｐｍである石英ガラスルツボを用意した。このルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着せず自立状態となっていた。またルツボの外面は全面が結晶化しており、結晶層の発泡剥離は生じていなかった。

（比較例１）
外面半溶融層を有し、Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が２５ｐｐｍである石英ガラスルツボを用意した。このルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの外面は斑状に結晶化していた。またルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着せず自立状態となっていたが、少し内側に倒れ込んでいた。

（比較例２）
外面半溶融層を有し、Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が１２０ｐｐｍである石英ガラスルツボを用意した。このルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの外面は全面的に結晶化していたが、結晶層は発泡剥離しており、内面側のガラス層から分離していた。内面側のガラス層は変形していた。

以上の結果から、Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が低すぎるとルツボ外面の結晶化が不十分となるためルツボの強度が不足して変形が生じやすくなり、またＡｌ濃度が高すぎると結晶層の発泡剥離によりルツボが変形することが分かった。しかし、ルツボ外層のＡｌ濃度が３２〜９４ｐｐｍであれば、ルツボの強度を高めて変形を抑制できることが分かった。

＜外面半溶融層の厚さについての検討＞
外面半溶融層の厚さが異なる種々の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、ルツボの自立状態、結晶化状態及び発泡剥離の有無を評価した。その結果を表２に示す。

（実施例４）
Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が７０ｐｐｍであり、外面半溶融層の厚さが１０μｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着せず自立状態となっていた。またルツボの外面は全面が結晶化しており、結晶層の発泡剥離は生じていなかった。

（実施例５）
Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が７０ｐｐｍであり、外面半溶融層の厚さが５００μｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着せず自立状態となっていた。またルツボの外面は全面が結晶化しており、結晶層の発泡剥離は生じていなかった。

（比較例３）
Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が７２ｐｐｍであり、外面半溶融層の厚さが８μｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、ルツボの側壁部はカーボンサセプタに密着しており、自立していなかった。またルツボの外面は斑状に結晶化しており、結晶層の発泡剥離が発生していた。

（比較例４）
Ａｌ添加外側気泡層のＡｌ濃度が７３ｐｐｍであり、外面半溶融層の厚さが６２０μｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、カーボンサセプタ内のルツボの状態を評価したところ、過剰に厚い外面半溶融層とガラス層の熱膨張率差を起因とした外面剥離がほとんどの部分で起きており、ルツボが変形していた。

以上の結果から、外面半溶融層が薄すぎるとルツボの外面の結晶化が進まないためルツボがカーボンサセプタに馴染んで自立できず、結晶層の発泡剥離が発生することが分かった。また、外面半溶融層が厚すぎると、外面半溶融層とガラス層の熱膨張率差を起因とした外面剥離がほとんどの部分で起き、ルツボが変形することが分かった。

＜Ａｌ添加外側気泡層の下端テーパー形状の考察＞
ルツボの側壁部に形成されたＡｌ添加外側気泡層の下端部のテーパー形状の変化率が異なる種々の石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、ルツボの状態を評価した。その結果を表３に示す。

（実施例６）
Ａｌ添加外側気泡層の下端部のテーパー形状の変化率が０．０７ｍｍ／ｍｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、ルツボの状態を評価したところ、クラックは発生していなかった。

（実施例７）
Ａｌ添加外側気泡層の下端部のテーパー形状の変化率が０．１ｍｍ／ｍｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、ルツボの状態を評価したところ、クラックは発生していなかった。

（実施例８）
Ａｌ添加外側気泡層の下端部のテーパー形状の変化率が０．５ｍｍ／ｍｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、ルツボの状態を評価したところ、クラックは発生していなかった。

（比較例５）
Ａｌ添加外側気泡層の下端部のテーパー形状の変化率が０．７ｍｍ／ｍｍである石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その後、ルツボの状態を評価したところ、側壁部の下端部付近にクラックが発生していた。

以上の結果から、Ａｌ添加外側気泡層の下端部のテーパー形状の変化率が大きい場合にはＡｌ添加層とＡｌ無添加層との境界部の応力集中によりクラックが発生しやすくなることが分かった。

１石英ガラスルツボ
５シリコン融液
１０ａ側壁部
１０ｂ底部
１０ｃコーナー部
１０ｉルツボ内面
１０ｏルツボ外面
１１透明層
１２気泡層
１２ａ内側気泡層
１２ｂＡｌ添加外側気泡層
１２ｂ_ｅＡｌ添加外側気泡層の下端部
１３外面半溶融層
１３ａＡｌ添加半溶融層
１３ｂＡｌ無添加半溶融層
１４ａ合成層
１４ｂ天然層
１４ｃＡｌ添加天然層
１５Ａｌ添加天然シリカ粉
１６Ａｌ無添加天然シリカ粉
１７合成シリカ粉
１８シリカ粉堆積層
１９結晶層
２０カーボンサセプタ
２０ｇ隙間
３０モールド
３０ｉモールド内面
３１アーク電極
３２通気孔

Claims

気泡を含まないシリカガラスからなる透明層と、
前記透明層の外側に設けられ、多数の気泡を含むシリカガラスからなる気泡層と、
前記気泡層の外側に設けられ、原料シリカ粉が半溶融状態で焼結した外面半溶融層とを備え、
前記気泡層は、アルミニウムが添加されていないシリカガラスからなる内側気泡層と、前記内側気泡層の外側に設けられ、アルミニウムが添加されたシリカガラスからなるＡｌ添加外側気泡層とを含み、
前記Ａｌ添加外側気泡層に接する前記外面半溶融層の少なくとも一部は、アルミニウムが添加されたＡｌ添加半溶融層であり、
前記Ａｌ添加半溶融層に含まれるアルミニウムの平均濃度が３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
前記Ａｌ添加半溶融層の厚さが５μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記側壁部と前記底部との間に位置し、前記底部よりも大きな曲率を有するコーナー部とを有し、
前記Ａｌ添加外側気泡層及び前記Ａｌ添加半溶融層は、少なくとも前記側壁部に設けられている、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
前記側壁部における前記気泡層は、前記内側気泡層及び前記Ａｌ添加外側気泡層の二層構造であり、
前記底部における前記気泡層は、前記内側気泡層の単層構造である、請求項３に記載の石英ガラスルツボ。
前記Ａｌ添加外側気泡層の下端部がテーパー形状を有し、
前記下端部の厚さの減少率は０．５ｍｍ／ｍｍ以下である、請求項４に記載の石英ガラスルツボ。
前記側壁部における前記Ａｌ添加外側気泡層の気泡含有率は、前記内側気泡層の気泡含有率よりも高い、請求項４又は５に記載の石英ガラスルツボ。
前記Ａｌ添加半溶融層の表層部のアルミニウムの濃度は１００ｐｐｍ以上であり、
前記表層部よりも深い前記Ａｌ添加半溶融層の深層部のアルミニウム濃度は、前記表層部のアルミニウム濃度よりも低い、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
モールドの内面に、Ａｌ添加シリカ粉及びＡｌ無添加シリカ粉を順に充填してシリカ粉の堆積層を形成する工程と、
前記シリカ粉の堆積層を前記モールドの内側から加熱して溶融すると共に、前記モールドの前記内面側から前記堆積層の減圧力を調整することにより、気泡を含まないシリカガラスからなる透明層と、前記透明層の外側に設けられ、多数の気泡を含むシリカガラスからなる気泡層と、前記気泡層の外側に設けられ、原料シリカ粉が半溶融状態で焼結した外面半溶融層とを備える石英ガラスルツボを形成する工程と、
前記モールドから取り出した前記石英ガラスルツボの前記外面半溶融層の厚さを５μｍ以上５００μｍ以下に調整する工程とを備え、
前記Ａｌ添加シリカ粉に含まれるアルミニウムの平均濃度が３０ｐｐｍ以上９５ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。
前記シリカ粉の堆積層は、前記Ａｌ添加天然シリカ粉、Ａｌ無添加天然シリカ粉及び合成シリカ粉を順に堆積させたものである、請求項８に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの製造方法。