JP2019048730A - シリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ - Google Patents

Abstract

【課題】特定の添加物を特定部位の石英層（外層）に添加することにより、石英層における異常失透の発生を抑制しつつ、当該石英層の結晶化をより促進することのできるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供する。【解決手段】気泡を実質的に含まない、合成石英層からなる透明内層２と、気泡を含む、天然石英層または合成石英層からなる不透明中間層３と、気泡を含む、天然石英層からなる不透明外層４とからなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ１において、前記不透明外層４が、Ａｌと、Ｚｒとが添加された天然石英層である。【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によって単結晶を引上げるためのシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボに関する。

シリコン単結晶の育成に関し、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、石英ガラスルツボ内に収容されたシリコン溶融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、この種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることによって、種結晶の下端に単結晶を形成していくものである。

ところで、前記石英ガラスルツボは年々大型化しているが、石英ガラスルツボの大型化は、多結晶シリコンの装填量を増大させることができ、スループットが向上するというメリットがある。
しかしながら、その反面、溶融の長時間化、加熱用カーボンヒータの大出力化といった厳しい環境下で使用しなければならず、石英ガラスルツボへの悪影響も大きい。

例えば、従来の石英ガラスルツボは高温域での粘性値が低く、１４００℃以上の熱環境下では長時間その形状を維持し難かった。そのため、石英ガラスルツボの変形による溶融シリコンの融液面の変動、及び単結晶化率低下など、単結晶引上げ工程で問題が生じていた。
この問題を解決するため、特許文献１、２において、外層がＡｌ（アルミニウム）添加石英層、中間層が天然石英層、内層が高純度合成石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボが提案されている。

前記特許文献１、２で提案されたルツボによれば、シリコン単結晶引上げ工程の加熱昇温過程において、外層が１２００℃以上で一定加熱されると、クリストバライトへと結晶化する。そして、クリストバライトの成長過程においては、粘性が向上し、また結晶化することで高い耐久性を得ることができるため、前記のようにルツボの変形や破損を抑制することができる。

特開２０００−２４７７７８号公報 特開２００８−８１３７４号公報

前記したように、Ａｌが添加されていない石英層に比べて、Ａｌ添加石英層は短時間で結晶化する。しかしながら、この場合においても、結晶化のために所定の時間が必要であり、結晶化するまでに石英ガラスルツボが変形する虞があり、結晶化するまでの時間をより短縮化する必要があった。

この結晶化の時間を短縮化するために、Ａｌ添加石英層のＡｌ濃度を高くする、あるいは石英ガラスルツボの使用温度を高くすることが考えられる。
しかしながら、石英層のＡｌ濃度を高くした場合、外層の石英ガラスの一部領域が厚く結晶化する現象（以下、異常失透と呼ぶ）が生じることがあった。
この異常失透が生じた場合、熱処理時間の経過とともに成長し、失透領域を起点として石英ガラスルツボにクラック（割れ）が生じる虞があった。
また、そのような異常失透を有する石英ガラスルツボを用いて単結晶育成を行った場合、単結晶引き上げ中に石英ガラスルツボが割れ、溶融液が漏れ出す、湯漏れが発生する虞があった。

本発明者らは、上記課題を解決するために、石英ガラスルツボの製造過程において、石英層に異常失透が発生しないようＡｌ添加量を調整し、且つ石英層の結晶化をより短縮するための方法について、鋭意研究した。
そして、本来不純物とされ、ルツボの石英層への混入が好ましくないとされているＺｒ（ジルコニウム）を添加することで、従来のＡｌ添加のみの場合よりも早く結晶化が進み、石英層における異常失透の発生を抑制できることを知見した。
また、Ｚｒは、石英ガラスルツボ内の溶融シリコンの融液内に拡散すると不純物となるが、石英ガラスルツボの特定部位にＺｒを添加することで、前記石英ガラスルツボの内層まで拡散せず、溶融シリコンの融液を汚染しないことを知見し、本発明を想到したものである。

本発明は、前記事情の下になされたものであり、特定の添加物を特定部位の石英層（外層）に添加することにより、石英層における異常失透の発生を抑制しつつ、当該石英層の結晶化をより促進することのできるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

上記目的を達成するためになされた本発明にかかるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボは、気泡を実質的に含まない、合成石英層からなる透明内層と、気泡を含む、天然石英層または合成石英層からなる不透明中間層と、気泡を含む、天然石英層からなる不透明外層とからなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボにおいて、前記不透明外層が、Ａｌと、Ｚｒと、が添加された天然石英層であることを特徴としている。

このように、不透明外層がＡｌと、Ｚｒとが添加された天然石英層であるため、不透明外層のＡｌ、Ｚｒによる結晶化がより促進され、シリコン溶解初期の石英ガラスルツボの変形が抑制される。
この結晶化の速度は従来のＡｌ添加のみの場合よりも早く、不透明外層の結晶化が進むため、従来のＡｌ添加のみの場合に比べて、シリコン溶解初期の石英ガラスルツボの変形をより抑制できる。
また、Ａｌ添加量は、不透明外層の一部が厚く結晶化する異常失透の発生が抑制される量に制限することにより、単結晶引き上げの際の前記失透を起因とするルツボ割れの発生を防止することができる。

また、Ｚｒは石英ガラス中を拡散し難いため、天然石英層または合成石英層からなる不透明外層にＺｒを添加した場合、合成石英層からなる透明内層の内表面まで到達しにくい。
その結果、石英ガラスルツボ内部の溶融シリコンの融液をＺｒで汚染することがなく、引き上げた単結晶シリコン内に不純物であるＺｒの混入が抑制される。

ここで、前記不透明外層が内側層と最外層の２層に区分され、前記不透明外層の内側層がＡｌと、Ｚｒとが添加された天然石英層であり、前記不透明外層の最外層がＡｌは添加され、Ｚｒが添加されていない、前記内側層と同一の天然石英層であることが望ましい。
このように、不透明外層の最外層をＺｒ不添加石英層としたのは、石英ガラスルツボ製造作中あるいは石英ガラスルツボ使用中に、最外層に添加されたＺｒが飛散し、石英ガラスルツボ内部がＺｒ汚染し、あるいはルツボ内部の溶融シリコンの融液がＺｒ汚染するのを抑制するためである。

また、添加されるＺｒの平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下であることが望ましい。
添加されるＺｒの粒度が平均粒径を０．６μｍ以上１．６μｍ以下としたのは、平均粒径が１．６μｍを超えると、Ｚｒ添加石英層中においてＺｒの粒子が存在する領域と、存在しない領域の温度差が大きくなり、結晶化がばらついてしまうため好ましくない。
即ち、平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下のＺｒが、熱を吸収する（温度が高くなる）領域として、石英層内に微視的に均一に点在していることが好ましい。
尚、好ましくは、Ｚｒの平均粒径が０．７μｍ以上１．５μｍ以下である。添加されるＺｒの平均粒径が０．６μｍ未満の場合には、石英粉よりも粒径が小さくなるため、舞いやすく、Ｚｒが添加層以外に混入してしまう恐れがあるため好ましくない。

更に、前記Ｚｒの添加量が、１重量ｐｐｍ以上、２５重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
このような添加量でＺｒをＡｌとともに混在させることにより、異常失透を抑制しながら、迅速な結晶化を達成することができる。
前記Ｚｒの添加量が１重量ｐｐｍ未満の場合、黒色化した石英ガラスの吸熱作用が乏しく、より迅速な結晶化を達成することができない。
一方、Ｚｒの添加量が２５重量ｐｐｍを超える場合には、添加層の一部が厚く結晶化する異常失透を生じてしまうため、好ましくない。

また、Ａｌの添加量は３５重量ｐｐｍ以上６０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Ａｌは結晶化促進剤として機能するため、前記添加量の範囲でＡｌを混在させることにより、添加層の一部が厚く結晶化する異常失透の発生を抑制しつつ添加層の結晶化を促進させることができる。
また、Ａｌの濃度が６０重量ｐｐｍよりも多い場合、早期に結晶化が進行するが、前記異常失透が発生する虞が高くなる。
一方、Ａｌの濃度が３５重量ｐｐｍ未満の場合、Ｚｒが混在しても十分な結晶化の核形成が遅くなり、結晶化による耐変形性が十分に得られない。

また、前記透明内層におけるＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕのいずれの濃度も０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕの不純物が透明内層に混入している場合には、石英ガラスルツボ内部の溶融シリコンの融液を汚染するため、好ましくない。

本発明によれば、特定の添加物を特定部位の石英層（外層）に添加することにより、石英層における異常失透の発生を抑制しつつ、当該石英層の結晶化をより促進することのできるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボを得ることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態を示す概念図（断面図）である。 図２は、図１のＸ部分の拡大図である。 図３は、本発明の第２の実施形態を示す概念図（断面図）である。 図４は、図３のＹ部分の拡大図である。 図５は、石英ルツボの製造装置を示す概略構成図である。 図６は、単結晶シリコン引上げ装置を示す概略構成図である。

以下、本発明に係わるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの第１の実施の形態を、図１、図２を参照して説明する。

図１、２に示すように、本発明に係わる石英ガラスルツボ１は、例えば直径８１３ｍｍで、気泡を実質的に含まない、合成石英層からなる透明内層２と、気泡を含む、天然石英層または合成石英層からなる不透明中間層３と、気泡を含む、天然石英層からなる不透明外層４とから構成されている。
即ち、前記石英ガラスルツボ１は、シリコン単結晶引上げ時に溶融シリコンの融液と接する透明内層２と、この透明内層２に隣接する不透明中間層３と、この不透明中間層３に隣接する不透明外層４とを有する３層構造に構成されている。

ここで、気泡を実質的に含まないとは、直径０．５ｍｍ以上の気泡が密度１ｐｃｓ／ｍｍ^３以上存在していない透明な層をいう。
また、不透明とは、石英ガラス中に多数の気泡（気孔）が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。また、天然石英層とは水晶等の天然質原料を溶融して製造されるシリカガラス層を意味し、合成石英層とは、例えばシリコンアルコキシドの加水分解により合成された合成原料を溶融して製造されるシリカガラス層を意味する。

図２に模式的に示すように、前記不透明外層４は、ＡｌとＺｒとが添加された気泡を含む天然石英層からなる外層内側層４Ａと、Ａｌが添加され、Ｚｒが添加されていない気泡を含む天然石英層からなる最外層４Ｂとから構成されている。
具体的には、前記不透明外層４の外層内側層４Ａは、Ａｌと、Ｚｒとが添加された天然石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが２ｍｍのＡｌおよびＺｒ添加石英層である。

一方、前記不透明外層４の最外層４Ｂは、Ａｌが添加され、Ｚｒが添加されていない天然石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが０．５ｍｍのＺｒ不添加石英層である。
尚、前記不透明外層４の外層内側層４Ａと最外層４Ｂは、Ｚｒ酸化物が添加されているか、否かにおいてのみ相違し、天然石英粉は同一のものが用いられる。

このように、不透明外層４の最外層４ＢをＺｒ不添加石英層としたのは、石英ガラスルツボ製造作中あるいは石英ガラスルツボ使用中に、最外層４Ｂに添加されたＺｒが飛散し、石英ガラスルツボ内部がＺｒ汚染し、あるいはルツボ内部の溶融シリコンの融液がＺｒ汚染するのを防止するためである。

また、前記不透明外層４（外層内側層４Ａ）は、Ａｌ及びＺｒが添加された石英層であるため、ＡｌとＺｒとがそれぞれが結晶化の起点となり、Ａｌ添加のみの場合よりもより結晶化が促進される。

前記Ｚｒは石英ガラス中を拡散し難いため、不透明外層４の外層内側層４ＡにＺｒを添加した場合にも、前記不透明中間層３を通過して透明内層２まで拡散し難く、石英ガラスルツボ内部の溶融シリコンの融液のＺｒ汚染を抑制でき、引き上げた単結晶シリコン内に不純物としてのＺｒの混入を抑制できる。

ここで、添加されるＺｒの平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下であり、かつ、前記Ｚｒの添加量が１重量ｐｐｍ以上、２５重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
添加されるＺｒの平均粒径を０．６μｍ以上１．６μｍ以下としたのは平均粒径が１．６μｍを超えると、Ｚｒ添加石英層中においてＺｒが存在する領域と、存在しない領域の温度差が大きくなり、結晶化がばらついてしまうため好ましくない。即ち、平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下のＺｒが、熱を吸収する（温度が高くなる）領域として、石英層内に微視的に均一に点在していることが好ましい。
尚、好ましくは、Ｚｒの平均粒径は０．７μｍ以上１．５μｍ以下である。添加されるＺｒの平均粒径が０．６μｍ未満の場合には、石英粉よりも粒径が小さくなるため、舞いやすく、Ｚｒ以外に混入してしまう恐れがあるため好ましくない。

更に、前記Ｚｒの添加量が、１重量ｐｐｍ以上２５重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。
前記Ｚｒの添加量が１重量ｐｐｍ未満の場合、十分な結晶化の核形成が遅くなり、結晶化による耐変形性が十分に得られない。
一方、Ｚｒの添加量が２５重量ｐｐｍを超える場合には、異常失透が発生する虞が高くなるため好ましくない。

前記不透明中間層３は、天然石英粉または合成石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが少なくとも２ｍｍ以上の石英層である。
前記不透明中間層３の厚さが２ｍｍより小さいと、石英粉溶融中のアーク炎の不規則な流れによる不透明中間層３のＺｒ飛散防止効果が減殺されて、不透明外層４の添加されたＺｒが不透明中間層３を通過して透明内層２に混入し、高純度の透明内層２のＺｒ濃度が高くなり、好ましくない。即ち、透明内層２側のＺｒ濃度が高い場合、溶融シリコンの融液による透明内層２の内表面の溶損により、溶融シリコンの融液中にＺｒが混入し、シリコン単結晶の歩留が低下し、好ましくない。

前記透明内層２は、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕの金属不純物含有量が各々０．１ｐｐｍ以下の合成石英粉を溶融して形成され、少なくとも１ｍｍ以上の厚さを有する実質的に気泡の存在しない透明層である。
Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕの金属不純物含有量が各々０．１ｐｐｍを超える場合には、石英ガラスルツボ内部の溶融シリコンの融液を汚染するため、好ましくない。

また、前記透明内層２の厚さが１ｍｍ未満の場合には、添加したＺｒが拡散し、前記透明内層２に到達した際、石英ガラスルツボ内部の溶融シリコンの融液をＺｒで汚染する虞があるため、好ましくない。
具体的には、前記不透明中間層３の厚さと透明内層２の厚さの合計が、６．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
したがって、不透明外層４の厚さ、不透明中間層３の厚さ、透明内層２の厚さの合計は、１３ｍｍ以上１７ｍｍ以下が好ましい。

更に、不透明外層４Ａ、４ＢにおけるＡｌの添加量は３５重量ｐｐｍ〜６０重量ｐｐｍであることが好ましい。
Ａｌは結晶化促進剤として機能するため、前記添加量の範囲でＡｌを混在させることにより、添加層の一部が黒く硬化する異常失透の発生を抑制しつつ添加層の結晶化を促進させることができる。
また、Ａｌの濃度が６０重量ｐｐｍよりも多い場合、早期に結晶化が進行するが、前記異常失透が発生する虞が高くなる。
一方、Ａｌの濃度が３５重量ｐｐｍ未満の場合、Ｚｒが混在しても十分な結晶化の核形成が遅くなり、結晶化による耐変形性が十分に得られない。

このように、不透明外層４はＡｌとＺｒとがそれぞれが結晶化の起点となり、結晶化が進む。したがって、Ｚｒが添加されていない場合に比べて、不透明外層４の結晶化がより促進され、シリコン溶解初期の石英ガラスルツボの変形が抑制される。
この結晶化の速度は従来のＡｌ添加のみの場合よりも早く、不透明外層の結晶化が進むため、従来のＡｌ添加のみの場合に比べて、シリコン溶解初期の石英ガラスルツボの変形をより抑制できる。
更には、Ａｌの添加量が過剰とならないよう調整されるため、不透明外層４の一部が厚く結晶化する異常失透の発生が抑制され、前記失透を起因とするルツボ割れの発生を防止することができる。
その結果、ルツボの耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上させることができる。

次に、本発明にかかる第２の実施形態について、図３、図４に基づいて説明する。
この第２の実施形態にかかる石英ガラスルツボ１０は、側部が３層構造であり、また底部が２層構造で構成され、前記側部における３層構造の外層に、Ａｌと、Ｚｒとが添加されている点に特徴がある。
即ち、ルツボ上端１４から前記側部１３、及び前記底部１１と前記底部コーナー１２との間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、Ａｌと、Ｚｒとが添加された天然石英層からなる不透明外層１５と、天然石英層または合成石英層からなる不透明中間層１６と、合成石英層からなる透明内層１７とで形成された３層構造で構成されている。
更に、前記底部１１は、前記不透明中間層１６から連続して形成された層と、前記透明内層１７とで形成された２層構造で構成されている。

そして、図４に模式的に示すように、前記不透明外層１５は、Ａｌと、Ｚｒとが添加された気泡を含む天然石英層からなる外層内側層１５Ａと、Ａｌが添加され、Ｚｒが添加されていない気泡を含む天然石英層からなる最外層１５Ｂとから構成されている。
具体的には、前記不透明外層１５の外層内側層１５Ａは、Ａｌと、Ｚｒとが添加された天然石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが２ｍｍのＺｒ添加石英層である。
また、前記不透明外層１５の最外層１５Ｂは、Ａｌが添加され、Ｚｒが添加されていない天然石英粉を溶融して形成された、例えば厚さが０．５ｍｍのＺｒ不添加石英層である。
尚、前記不透明外層１５の外層内側層１５Ａと最外層１５Ｂは、Ｚｒが添加されているか、否かにおいてのみ相違し、Ａｌが添加された天然石英粉は同一のものが用いられる。

また、前記不透明外層１５（外層内側層１５Ａ）は、ＡｌおよびＺｒが添加された天然石英層であるため、従来のＡｌ添加のみの場合よりも早く結晶化が進み、シリコン溶解初期のルツボの変形を抑制できる。

また、第１の実施形態と同様に、添加されるＺｒの平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下であり、かつ、前記Ｚｒの添加量が、１重量ｐｐｍ〜２５重量ｐｐｍであることが望ましい。

この第２の実施形態のように、石英ガラスルツボを構成することにより、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、Ｚｒの不透明外層１５が存在しない所定範囲の底部１１が軟化し、ルツボを支持するカーボンサセプタ（図示せず）と密着する。
その後、引上げの開始からから完了までの間に亘り、高温加熱により所定範囲の底部コーナー及び側部等の不透明外層１５の結晶化（クリストバライト化）が進行し、ルツボ全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上する。また、結晶化により耐熱変形性が向上する。

特に、不透明外層１５はＡｌとＺｒとがそれぞれが結晶化の起点となり、結晶化が進む。したがって、Ｚｒが添加されていない場合に比べて、不透明外層１５のＡｌによる結晶化がより促進され、シリコン溶解初期の石英ガラスルツボの変形が抑制される。
この結晶化の速度は従来のＡｌ添加のみの場合よりも早く、不透明外層の結晶化が進むため、従来のＡｌ添加のみの場合に比べて、シリコン溶解初期の石英ガラスルツボの変形をより抑制できる。
更には、Ａｌ添加量が過剰とならないよう調整されるため、不透明外層４の一部が厚く結晶化する異常失透の発生が抑制され、前記異常失透を起因とするルツボ割れの発生を防止することができる。
その結果、ルツボの耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上させることができる。

次に、本発明に係わる石英ガラスルツボ１の製造方法について説明する。
図５に示すような石英ガラスルツボ製造装置２０を用いて石英ガラスルツボ１を製造する。
石英ガラスルツボ製造装置２０のルツボ成形用型２１は、例えば複数の貫通孔が穿設され た金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成された内側部材２２と、前記内側部材２２を保持する保持体２４と、前記内側部材２２と保持体２４との間に設けられた通気部２３とから構成されている。

また、保持体２４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸２５が固着されていて、ルツボ成形用型２１を回転可能にして支持している。前記通気部２３は、保持体２４の下部に設けられた開口部２６を介して、回転軸２５の中央に設けられた排気路２７と連結されており、この排気路２７は、減圧機構２８と連結されている。

内側部材２２に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極２９と、Ａｌ添加石英粉供給ノズル３０と、ＺｒおよびＡｌ添加石英粉供給ノズル３１と、天然石英粉供給ノズル３２と、合成石英粉供給ノズル３３が設けられている。

不透明外層４に用いられるＺｒおよびＡｌ添加石英粉は、例えばＺｒの粉末とＡｌ粉末とを石英原料と混合することにより、製造される。
ここで用いられるＺｒは、平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下のもが用いられる。また、Ｚｒの添加量は、１重量ｐｐｍ〜２５重量ｐｐｍに調整される。
また、Ａｌの添加量は、３５重量ｐｐｍ以上６０重量ｐｐｍに調整される。

こうして得られたＺｒおよびＡｌ添加石英粉を上述した石英ガラスルツボ製造装置２０を用いて石英ガラスルツボ１の製造を行うには、まず図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸２５を矢印の方向に回転させることによってルツボ成形用型１１を高速で回転させる。
そして、最初、Ａｌ添加石英粉供給ノズル３０からＡｌ添加石英粉を供給することにより、遠心力によって内側部材２２の内面側に押圧されルツボ成形体の不透明外層４の最外層４Ｂが形成される。
続いて、ルツボ成形用型２０内にＺｒおよびＡｌ添加石英粉供給ノズル３１から上述のようにして得られたＺｒおよびＡｌ添加石英粉を供給する。供給されたＺｒおよびＡｌ添加石英粉は、遠心力によって最外層４Ｂの内面側に押圧されルツボ成形体の不透明外層４として形成される。

更に、このＺｒおよびＡｌ添加石英層からなる不透明外層の内面側に少なくとも厚さが２ｍｍ以上の不透明中間層３が形成されるように、天然石英粉または合成石英粉、例えば天然石英粉を天然石英粉供給ノズル３２から供給する。
供給された天然石英粉は、遠心力によって外層４の内面側に押圧されて、不透明中間層３の成形体として成形される。

次に、不透明中間層３の内面側に少なくとも１ｍｍ以上の厚さを有する透明内層を形成する。前記透明内層におけるＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕのいずれの濃度も０．１ｐｐｍ以下の高純度の合成石英粉を合成石英粉供給ノズル３３から供給する。
供給された高純度の合成石英粉は、遠心力によって不透明中間層３の内面側に押圧されて、内層４の成形体として成形される。
このようにして不透明外層４、不透明中間層３および透明内層２の成形体が得られる。

続いて、減圧機構２８の作動により内側部材２２内を減圧し、アーク電極２９に通電して成形体の内側から加熱し、成形体の透明内層２、不透明中間層３および不透明外層２を溶融して、石英ガラスルツボ１を製造する。

減圧しながら成形体を溶融するので、透明内層２は実質的に無気泡な透明層となる。また、不透明中間層３が存在することで、成形体の溶融中にアーク炎の乱れによるＺｒの不透明外層４から透明内層２への飛散を効果的に防止することができる。

次に本発明に係わる石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引上げ方法について説明する。
図６に示すように、石英ガラスルツボ１を用いて、単結晶シリコン４０を引上げるには、原料ポリシリコンを石英ガラスルツボ１に入れ、ヒータ４１によって石英ガラスルツボ１を加熱し、モータ（図示せず）に結合された回転軸４２を回転させて石英ルツボ１を回転させる。
一定時間が経過し、原料ポリシリコンが加熱されて、シリコン融点の１４３０℃以上となり、シリコン融液４２になった後、シード軸４４を下ろし、種結晶４５をシリコン融液４３の液面に接触させ、単結晶シリコン単結晶４０を引上げる。
尚、図６中、符号４６は石英ガラスルツボ１の支持体、符号４７は保温筒である。

シリコン単結晶引上げ工程の加熱昇温過程において、石英ガラスルツボ１の不透明外層４は１２００℃以上で一定時間加熱されると、クリストバライトへと結晶化する。
特に、ルツボの外層のＡｌとＺｒとがそれぞれが結晶化の起点となり、不透明外層の結晶化が促進される。また、Ａｌ添加量が６０重量ｐｐｍ以下に調整されているため、不透明外層４の一部が厚く結晶化する異常失透の発生が抑制される。
前記クリストバライトの成長により、顕著な粘性向上の効果が認められ、また、結晶化することで、石英ガラスルツボ１の使用時の気泡膨れによる石英ガラスルツボ１の劣化も抑制できる。

クリストバライトの核生成速度は、Ａｌを含む場合１３００℃程度で最大になるため、石英ガラスルツボ１の使用時の加熱方法は、上述のように１２００℃以上で一定時間、好ましくは１２５０〜１３５０℃で２時間以上保持し、核生成が十分進んだ段階でシリコン融点の１４３０℃以上に昇温する。
尚、ルツボの外層がＺｒによって結晶化が促進されるため、従来のＡｌ添加のみの場合における１２５０〜１３５０℃での保持時間が３時間以上に比べて、保持時間２時間とすることができ、短縮化することができる。

保持温度が１２００℃より低い場合や保持時間が一定時間よりも短いと核生成が十分に行われず、核生成が不十分な段階で１４３０℃以上に昇温した場合には、均一なクリストバライトの生成が起こらず、気泡の膨れ抑制効果が期待できない。

上述のように１２００℃以上で一定時間、好ましくは１２５０〜１３５０℃で２時間以上保持した後、１４３０℃以上に昇温することにより、不透明外層４は著しく粘性が向上してルツボ１の劣化が大幅に減少し、大口径のシリコン単結晶引上げや、原料の多結晶シリコンのリチャージ等による長時間溶融が可能になる。

また、透明内層２は高純度の合成石英粉で形成されているため、透明内層２がシリコン融液に溶解しても、単結晶への不純物汚染の虞がなく、さらに、透明内層２は内側部材２２側から減圧しながら製造するため、無気泡層であり、気泡の膨張によるガラスの剥離などによるシリコン単結晶収率の低下も防止できる。

さらに、不透明中間層３が存在することで、単結晶引上げ時、Ｚｒ濃度の高い不透明外層４から透明内層２へのＺｒの拡散が効果的に防止されて、シリコン融液へのＺｒ汚染を確実に防止できる。

（実施例１）
図５に示す石英ガラスルツボ製造装置２０を用いて石英ガラスルツボ１を製造した。
不透明外層に用いられるＺｒとして、平均粒径が１．１±０．５μｍ、添加量は３０重量ｐｐｍとした。また、不透明外層に添加するＡｌ量は、５重量ｐｐｍとした。
そして、減圧機構の作動により内側部材２２内を減圧しながら、ルツボ成形用型２０内にＡｌ添加石英粉供給ノズル３０から供給し、厚さ０，５ｍｍの最外層を形成した。
続いて、前記最外層の内側面に、ＺｒおよびＡｌ添加石英粉供給ノズル３１からＺｒ添加石英粉を供給し、厚さ２ｍｍの外層内側層を形成した。この外層内側層と最外層によって、不透明外層を形成した。

更に、天然石英粉を天然石英粉供給ノズル３２から供給し、不透明外層の内面側に厚さが１２．１ｍｍの中間層３を形成した。
続いて、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕのいずれの濃度も０．１ｐｐｍ以下の高純度の合成石英粉を合成石英粉供給ノズル３３から供給し、中間層３の内面側に２ｍｍの厚さを有する透明内層を形成した。
そして、アーク電極に通電して成形体の内側から加熱し、成形体の透明内層、不透明中間層および不透明外層を溶融して、石英ガラスルツボを製造した。

更に、図６に示すように、石英ガラスルツボ１を用いて、シリコン単結晶４０の引上げを行った。石英ガラスルツボ１の使用時の加熱方法は、上述のように１２５０℃で２時間保持し、核生成が十分進んだ段階でシリコン融点の１４３０℃以上に昇温し、引上げを行った。
そして、ルツボにおけるクラック発生の有無を検査した。また、石英ガラスルツボの最外層の結晶化速度を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
不透明外層４に用いられるＡｌの添加量は３５重量ｐｐｍとし、Ｚｒの添加量は５重量ｐｐｍとし、その他の条件は実施例１と同一とし、石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、単結晶引上げ後においてルツボに発生したクラックの有無を検査し、また、石英ガラスルツボの最外層の結晶化速度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
不透明外層４に用いられるＡｌの添加量を３５重量ｐｐｍとし、Ｚｒは添加せず、その他の条件は実施例１と同一とし、石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、単結晶引上後においてルツボに発生したクラックの有無を検査し、また、石英ガラスルツボの最外層の結晶化速度を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
不透明外層４に用いられるＡｌの添加量を１００重量ｐｐｍとし、Ｚｒは添加せず、その他の条件は実施例１と同一とし、石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、単結晶引上後においてルツボに発生したクラックの有無を検査し、また、石英ガラスルツボの最外層の結晶化速度を測定した。その結果を表１に示す。

尚、表１においてルツボ最外層の結晶化速度は、比較例１の結果を１とし、その他の実施例、比較例の結果は比較例１の結果に対する比率で示した。

このように、不透明外層４にＡｌだけでなく、Ｚｒを添加することにより、多量にＡｌを添加した場合（比較例２）と同様に結晶化速度が速くなり、且つクラックの発生しない石英ガラスルツボが得られることを確認した。

１ 石英ガラスルツボ
２ 透明内層
３ 不透明中間層
４ 不透明外層
４Ａ 外層内側層
４Ｂ 最外層
１０ 石英ガラスルツボ
１１ 底部
１２ 底部コーナー
１３ 側部
１４ ルツボ上端
１５ 不透明外層
１５Ａ 外層内側層
１５Ｂ 最外層
１６ 不透明中間層
１７ 透明内層

Claims (5)

1. 気泡を実質的に含まない、合成石英層からなる透明内層と、
   気泡を含む、天然石英層または合成石英層からなる不透明中間層と、
   気泡を含む、天然石英層からなる不透明外層とからなるシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボにおいて、
   前記不透明外層が、Ａｌと、Ｚｒとが添加された天然石英層であることを特徴とするシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
2. 前記不透明外層が内側層と最外層の２層に区分され、
   前記不透明外層の内側層がＡｌと、Ｚｒとが添加された天然石英層であり、
   前記不透明外層の最外層がＡｌが添加された、前記内側層と同一の天然石英層であることを特徴とする請求項１記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
3. 添加されるＺｒの平均粒径が０．６μｍ以上１．６μｍ以下であり、
   かつ、前記Ｚｒの添加量が、１重量ｐｐｍ以上、２５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
4. 前記Ａｌの添加量が、３５重量ｐｐｍ以上、６０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。
5. 前記透明内層におけるＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕのいずれの濃度も０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボ。

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