JP2008081374A

JP2008081374A - シリカガラスルツボ

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Publication number: JP2008081374A
Application number: JP2006265204A
Authority: JP
Inventors: Taishin Mizuno; 泰臣水野; Toshiki Kimura; 総樹木村; Kiyoaki Misu; 清明三須
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: JP4717771B2

Abstract

【課題】シリカガラスルツボにおいて、耐久性を確保すると共に、ルツボの安定支持性を向上させ、充分な単結晶化率を得ることのできるシリカガラスルツボを提供する。
【解決手段】第一の曲率を有する底部９と、底部９の周りに形成され、第二の曲率を有する底部コーナー８と、底部コーナー８から上方に延びる側部７を有するシリカガラスルツボ１において、ルツボ上端６から側部７、及び底部９と底部コーナー８との間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２と天然原料シリカガラスからなる不透明中間層３と天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層４で形成された３層構造からなり、底部９が、天然原料シリカガラスからなる不透明外層５と天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層４で形成された２層構造からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によって単結晶を引上げるためのシリカガラスルツボに関する。

シリコン単結晶の育成に関し、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、シリカガラスルツボ内に収容されたシリコンの溶融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、この種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることによって、種結晶の下端に単結晶を形成していくものである。

ところで、シリカガラスルツボは年々大型化しているが、シリカガラスルツボの大型化は、多結晶シリコンの装填量を増大させることができ、スループットが向上するというメリットがある。
しかしながら、その反面、溶融の長時間化、加熱用カーボンヒータの大出力化といった厳しい環境下で使用しなければならず、シリカガラスルツボへの悪影響も大きい。

例えば、従来のシリカガラスルツボは、高温域での粘性値が低く、１４００℃以上の熱環境下では長時間その形状を維持し難かった。そのため、シリカガラスルツボの変形による溶融シリコンの融液面の変動、及び単結晶化率低下など、単結晶引上げ工程で問題が生じていた。
この問題を解決するため、特許文献１には、図５に示すように、外層５１がＡｌ添加石英層、中間層５２が天然石英層、内層５３が高純度合成石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボ５０について開示されている。

このルツボ５０によれば、シリコン単結晶引上げ工程の加熱昇温過程において、外層５１は１２００℃以上で一定加熱すると、クリストバライトへと結晶化する。
クリストバライトの成長過程においては、粘性が向上し、また、結晶化することで高い耐久性を得ることができるため、前記のようにルツボの変形や破損といった課題を解決することができる。
特開２０００−２４７７７８号公報

しかしながら、前記特許文献１に開示の石英ガラスルツボ５０にあっては、単結晶引上装置においてヒータによる加熱が開始されると、外層５１全体がＡｌ添加石英層であるため、その結晶化がルツボ全周にわたり急激に進行する。
このため、ルツボ５０においては、ルツボ５０を抱持するカーボンサセプタとの密着が安定化する前に結晶化が完了する虞があった。
即ち、結晶化が速く完了すると、ルツボ５０とカーボンサセプタとの密着性が悪くなり、その結果、カーボンサセプタによるルツボ５０の支持が不安定となり、シリコン単結晶の引上げに悪影響を及ぼすという課題があった。

本発明は、前記したような事情の下になされたものであり、シリカガラスルツボにおいて、耐久性を確保すると共に、ルツボの安定支持性を向上させ、充分な単結晶化率を得ることのできるシリカガラスルツボを提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために、本発明に係るシリカガラスルツボは、第一の曲率を有する底部と、前記底部の周りに形成され、第二の曲率を有する底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部を有するシリカガラスルツボにおいて、ルツボ上端から前記側部、及び前記底部と前記底部コーナーとの間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と天然原料シリカガラスからなる不透明中間層と天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された３層構造からなり、前記底部が、前記不透明中間層から連続して形成された天然原料シリカガラスからなる不透明外層と天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された２層構造からなることに特徴を有する。

尚、前記外層の下端が形成される前記所定範囲は、前記第一の曲率の曲率中心と前記曲率変化点とを結ぶ直線上を０°として、該直線を前記曲率中心周りに±５°回転させた範囲内であることが望ましい。
また、前記外層の厚さ寸法は、０．５〜５．０ｍｍの範囲で設定され、前記外層における結晶化促進剤濃度は、３５〜１００ｐｐｍの範囲で設定されていることが好ましい。

このように構成することにより、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層が存在しない所定範囲の底部が軟化し、ルツボを支持するカーボンサセプタと密着する。
その後、引上げの開始からから完了までの間に亘り、高温加熱により所定範囲の底部コーナー及び側部等の外層の結晶化（クリストバライト化）が進行し、ルツボ全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上する。また、結晶化により耐熱変形性が向上する。
したがって、ルツボの耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。
尚、前記結晶化促進剤としては、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋが挙げられ、これらのいずれか、もしくは、このうちの複数の組合せから選択することができるが、Ａｌのみとすることが最も好ましい。

本発明によれば、シリカガラスルツボにおいて、耐熱変形性を確保すると共に、ルツボ全体とこれを支持するカーボンサセプタの密着安定性を向上させ、充分な単結晶化率を得ることのできるシリカガラスルツボを得ることができる。

以下、本発明に係るシリカガラスルツボの実施の形態について図面に基づき説明する。図１は本発明に係るシリカガラスルツボ１の断面図である。図２は、図１のシリカガラスルツボの一部拡大断面図である。
このシリカガラスルツボ１は、例えば単結晶引上装置（図示せず）において用いられ、装置内でカーボンサセプタ（図示せず）によって抱持された状態で使用される。
即ち、単結晶引上装置では、シリカガラスルツボ１内に原料シリコンが溶融され、溶融液からシリコン単結晶が引上げられる。

シリカガラスルツボ１は、例えば直径８１０ｍｍに形成され、図１に示すように、ルツボ上端６から側部７、及び底部９と底部コーナー８との間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２と、外層２に隣接する天然原料シリカガラス層からなる不透明中間層３と、この中間層３に隣接し、シリコン単結晶引上げ時に溶融シリコンと接する合成原料シリカガラス（または天然原料シリカガラス）からなる透明内層４とで形成された３層構造とした。
尚、ここで不透明とは、シリカガラス中に多数の気孔が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。また、天然原料シリカガラスとは、水晶等の天然質原料を溶融して製造されるシリカガラスを意味し、合成原料シリカガラスとは、例えばシリコンアルコキシドの加水分解により合成された合成原料を溶融して製造されるシリカガラスを意味する。

前記外層２は、図示するようにルツボ外側全体に形成されるものではなく、ルツボ底部９は、不透明中間層３から連続して形成された天然原料シリカガラスからなる不透明外層５と、これに隣接する合成原料シリカガラス（または天然原料シリカガラス）からなる透明内層４とで形成された２層構造となされている。

より詳細に説明すると、図２の断面図に示すように、ルツボ内において底部９は半径Ｒの曲率（第１の曲率）を有しており、底部コーナー８では半径ｒの曲率（第２の曲率）を有している。また、ルツボ側部７は鉛直方向に直線状に形成されている。
ここで、外層２はルツボ上端６から下方に向けて形成されると共に、外層２の下端は、底部９（曲率半径Ｒ）と底部コーナー８（曲率半径ｒ）との間の曲率変化点Ｐを基準とする所定範囲内まで形成されている。より具体的には、外層２の下端は、半径Ｒの曲率中心Ｃと、曲率変化点Ｐとを結ぶ直線Ｌ上を０°として、この直線Ｌを、曲率中心Ｃ周りに±５°回転させた範囲内まで形成されている。

これは、下方向（底部方向）を正方向とした場合、＋５°より大きい範囲まで外層２の下端を形成すると、結晶化（クリストバライト化）が急速に進行して所望の密着性が得られ難く、カーボンサセプタによるルツボの支持が不安定となり、シリコン単結晶化率が低下する傾向にあるためである。
一方、−５°より小さい範囲に外層２の下端を形成すると、ルツボ全体で外層２が占める割合が小さく、耐熱変形性が低くなる傾向があるためである。

また、図３に示すように、外層２は、ルツボ側部７における厚さ寸法ｅｔ１とルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｅｔ２とが共に０．５〜５ｍｍ（好ましくは１〜３ｍｍ）に形成される。これは、厚さが５ｍｍより大きいと、ルツボ壁部層間の熱膨張の差に起因する大きなストレスの発生により、クラック発生の虞があるためであり、０．５ｍｍより小さいと、耐熱変形性が低くなる傾向があるためである。

また、外層２の結晶化促進剤濃度は、３５〜１００ｐｐｍ（好ましくは５０〜８０ｐｐｍ）となされる。これは、結晶化促進剤濃度が１００ｐｐｍより高いと結晶化が急速に進行し易く、ルツボとカーボンサセプタとの密着が安定する前に結晶化が完了する虞があるためである。
一方、３５ｐｐｍより低いと結晶化速度が遅くなり、所望の耐熱変形性が得られ難いためである。

また、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層３は、ルツボ側部７における厚さ寸法ｍｔ１が３ｍｍ以上となされ、ルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｍｔ２は６ｍｍ以上に形成される。
また、不透明中間層３から連続して形成されたルツボ底部９の不透明外層５における厚さ寸法ｍｔ３は６ｍｍ以上に形成される。
これは、３層部分での不透明中間層３の厚さが３ｍｍより小さいと、シリカガラス粉溶融中のアーク炎の不規則な流れによる不透明中間層３の結晶化促進剤化合物の飛散防止効果が減殺され易く、外層２の結晶化促進剤化合物が不透明中間層３を通過して透明内層４に混入し、透明内層４の結晶化促進剤濃度が大きくなる虞があるためである。
また、ルツボ底部コーナー８における不透明中間層３の厚さ寸法ｍｔ２及びルツボ底部９における不透明外層５の厚さ寸法ｍｔ３が６ｍｍより小さいと、充分な耐熱変形性が得られ難いためである。

また、透明内層４は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の合成原料シリカガラス（または天然原料シリカガラス）を溶融して形成された実質的に気泡の存在しない透明層である。
透明内層４において、ルツボ側部７における厚さ寸法ｉｔ１と、ルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｉｔ２と、ルツボ底部９における厚さ寸法ｉｔ３とは共に、３ｍｍ以上の厚さに形成されている。
これは、透明内層４の厚さが３ｍｍより小さいとシリコン溶融と接する透明内層４の内表面の結晶化促進剤濃度を十分に低く、例えば１ｐｐｍ以下にすることができ難いためである。

このような構造を有するシリカガラスルツボ１によれば、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２が存在しない所定範囲の底部９（不透明外層５）が軟化し、ルツボ１を支持するカーボンサセプタと密着する。
その後、引上げの開始からから完了までの間に亘り、高温加熱により所定範囲の底部コーナー８及び側部７等の外層２の結晶化（クリストバライト化）が進行し、ルツボ１全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上する。また、結晶化により耐熱変形性が向上する。
したがって、ルツボ１の耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。

次に、前記構造を有するシリカガラスルツボ１の製造方法について説明する。
図４に示すようなシリカガラスルツボ製造装置１０を用いてシリカガラスルツボ１を製造する。シリカガラスルツボ製造装置１０のルツボ成形用型１１は、例えば複数の貫通孔が穿設された金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成された内側部材１２と、その外周に通気部１３を設けて、前記内側部材１２を保持する保持体１４とから構成されている。

また、保持体１４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１５が固着されていて、ルツボ成形用型１１を回転可能に支持している。通気部１３は、保持体１４の下部に設けられた開口部１６を介して、回転軸１５の中央に設けられた排気路１７と連結されており、この排気路１７は、減圧機構１８と連結されている。
内側部材１２に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極１９と、結晶化促進剤添加シリカガラス供給ノズル２０と、天然原料シリカガラス供給ノズル２１と、合成原料シリカガラス供給ノズル２２が設けられている。

外層２に用いられる結晶化促進剤添加シリカガラス粉は、次のようにして得られる。例えば結晶化促進剤がＡｌの場合、Ａｌ硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）をシリカガラス粉のＡｌ濃度が３５〜１００ｐｐｍとなるような量だけ水に溶かして作られたＡｌ（ＮＯ₃）₃水溶液を、天然原料シリカガラス粉に添加、攪拌する。Ａｌ（ＮＯ₃）₃水溶液に浸されたシリカガラス粉は、脱水、酸分除去を目的として８００〜１１００℃で加熱処理される。

こうして得られたＡｌ添加シリカガラス粉を上述したシリカガラスルツボ製造装置１０を用いてシリカガラスルツボ１の製造を行う場合、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸１８を矢印の方向に回転させ、これによりルツボ成形用型１１を高速で回転させる。
次いで、ルツボ成形用型１１内に結晶化促進剤添加シリカガラス供給ノズル２０から上述のようにして得られたＡｌ添加シリカガラス粉を供給する。供給されたＡｌ添加シリカガラス粉は、遠心力によって内側部材１２の内面側に押圧され外層２として形成される。
ここで、外層２は、図２を用いて説明したように下端の位置が決められ、底部が除去される。

次いで、Ａｌ添加シリカガラス層からなる外層２の内面側における厚さが３ｍｍ以上、底部コーナー及び底部における厚さが６ｍｍ以上の不透明中間層３及び不透明外層５が形成されるように、天然原料シリカガラス粉を天然原料シリカガラス供給ノズル２１から供給する。供給された天然原料シリカガラス粉は、遠心力によって外層２の内面側及び内側部材１２の底部に押圧されて、不透明中間層３及び不透明外層５の成形体として成形される。

次に、不透明中間層３及び不透明外層５の内面側に３ｍｍ以上の厚さを有する透明層が形成されるように、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の合成原料シリカガラス粉（または天然原料シリカガラス粉）を合成原料シリカガラス供給ノズル２２から供給する。
供給された合成原料シリカガラス粉は、遠心力によって不透明中間層３及び不透明外層５の内面側に押圧されて、透明内層４の成形体として成形される。

このようにして段階的にＡｌ濃度の減少勾配がある外層２、不透明中間層３、不透明外層５および透明内層４のルツボ成形体が得られる。
さらに、減圧機構１８の作動により内側部材１２内を減圧し、アーク電極１９に通電してルツボ成形体の内側から加熱し、ルツボ成形体の透明内層４、不透明中間層３、不透明外層５および外層２を溶融して、シリカガラスルツボ１を製造する。

以上のように本実施の形態によれば、結晶化促進剤添加シリカガラス層からなる外層２が、ルツボ上端から下方に向けて形成されると共に、該外層２の下端は、底部の曲率変化点を基準とする所定範囲まで形成される。さらに、外層２の厚さ寸法は０．５〜５ｍｍとされ、結晶化促進剤濃度は３５〜１００ｐｐｍとなされる。

これにより、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２が存在しない所定範囲の底部（不透明外層５）が軟化し、ルツボを支持するカーボンサセプタと密着する。
その後、引上げの開始からから完了までの間に亘り、高温加熱により所定範囲の底部コーナー及び側部等の外層２の結晶化（クリストバライト化）が進行し、ルツボ全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上する。また、結晶化により耐熱変形性が向上する。
したがって、ルツボの耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。

続いて、本発明に係るシリカガラスルツボについて、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に示した構成を含むシリカガラスルツボの製造を行い、熱処理を行うことにより、その効果を検証した。
この実験では、図６に示すように、製造したシリカガラスルツボ１００をカーボンサセプタ１０１内に配置し、単結晶引上げ実験を行った。
尚、このシリカガラスルツボ１００の外径は６１０ｍｍ、高さは４００ｍｍ、全体の平均厚さ寸法は１２ｍｍとした。また、シリカガラスルツボ１００を支持するカーボンサセプタ１０１の内周径は６１５ｍｍとした。

単結晶引上げ工程では、カーボンサセプタ１０１内にシリカガラスルツボ１００を、その上端がカーボンサセプタ１０１の上端よりも高さ寸法Ｈ１＝４０ｍｍだけ突出するように収容し、このルツボ１００内にポリシリコンを約１５０ｋｇチャージ後、８インチシリコン単結晶の引上げ試験を行った。製造されたシリコン単結晶については、通常の評価法により単結晶化率の測定を行った。尚、符号Ｈ１で示す単結晶引上げ前におけるルツボ上端の突出高さ寸法は、単結晶引上げ後においては符号Ｈ２で示すものとする。

製造したシリカガラスルツボ１００の実施例及び比較例ごとの条件及び実験結果を表１に示す。
尚、表１において、耐熱変形性は、沈み込み変形割合を式１により求め（図６参照）、その割合が７０％を○、７０〜１００％を△、１００％超を×とした。また、単結晶化率は、９５％超を○、８５〜９５％を△、８５％未満を×とした。

この実験の結果、表１に示すように、実施例４〜７については、耐熱変形性の点で一部最良とはいえないものの、単結晶化率において、比較例１、２よりも向上が認められた。
また、実施例１〜３については、耐熱変形性及び単結晶化率の点で共に比較例１、２よりも格段に向上が認められた。
したがって、３層構造とする境界位置は、図２に示したように曲率変化点から±５°の範囲であるのが好ましく、結晶化促進剤添加外層の結晶化促進剤濃度は３５〜１００ｐｐｍの範囲で設定されるのが好ましいと確認された。

以上の実施例の実験結果から、本発明に係るシリカガラスルツボによれば、ルツボの耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができることを確認した。

本発明は、チョクラルスキー法によって単結晶を引上げるためのシリカガラスルツボに関するものであり、半導体製造業界等において好適に用いられる。

図１は、本発明に係るシリカガラスルツボの断面図である。図２は、図１のシリカガラスルツボの一部拡大断面図である。図３は、図１のシリカガラスルツボの各層の厚さ寸法を説明するための一部拡大断面図である。図４は、図１のシリカガラスルツボを製造するためのシリカガラスルツボ製造装置の断面図である。図５は、３層構造を有する従来のシリカガラスルツボの断面図である。図６は、実施例で使用したシリカガラスルツボの配置状態を示す図である。

符号の説明

１シリカガラスルツボ
２外層
３不透明中間層
４透明内層
５不透明外層
６ルツボ上端
７側部
８底部コーナー
９底部
１０シリカガラスルツボ製造装置

Claims

第一の曲率を有する底部と、前記底部の周りに形成され、第二の曲率を有する底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部を有するシリカガラスルツボにおいて、
ルツボ上端から前記側部、及び前記底部と前記底部コーナーとの間の曲率変化点を基準とする所定範囲までが、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と天然原料シリカガラスからなる不透明中間層と天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された３層構造からなり、
前記底部が、前記不透明中間層から連続して形成された天然原料シリカガラスからなる不透明外層と天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された２層構造からなることを特徴とするシリカガラスルツボ。
前記外層の下端が形成される前記所定範囲は、
前記第一の曲率の曲率中心と前記曲率変化点とを結ぶ直線上を０°として、該直線を前記曲率中心周りに±５°回転させた範囲内であることを特徴とする請求項１に記載されたシリカガラスルツボ。
前記外層の厚さ寸法は、０．５〜５．０ｍｍの範囲で設定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたシリカガラスルツボ。
前記外層における結晶化促進剤濃度は、３５〜１００ｐｐｍの範囲で設定されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載されたシリカガラスルツボ。