CN102312286B

CN102312286B - 氧化硅玻璃坩埚及其制造方法，以及硅锭的制造方法

Info

Publication number: CN102312286B
Application number: CN201110173531.7A
Authority: CN
Inventors: 须藤俊明; 岸弘史; 铃木江梨子
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: KR20120000514A; TW201200642A; US9157168B2; EP2400045B1; US9719188B2; US20150368828A1; CN102312286A; KR101309050B1; JP5500684B2; JP2012006805A; EP2400045A3; US20110315072A1; EP2400045A2; TWI435959B

Abstract

本发明提供即使在硅锭的拉晶的时间极为长的情况下也能有效地抑制内倾及压曲的氧化硅玻璃坩埚。本发明提供的氧化硅玻璃坩埚用于单晶硅拉晶，所述坩埚的壁具有自该坩埚的内表面形成至外表面的气泡含有率不满0.5%的透明氧化硅玻璃层、气泡含有率是1%以上且不满50%的含气泡氧化硅玻璃层、气泡含有率是0.5%以上且不满1%，并且，OH基浓度是35ppm以上且不满300ppm的半透明氧化硅玻璃层。

Description

氧化硅玻璃坩埚及其制造方法,以及硅锭的制造方法

技术领域

本发明涉及氧化硅（silica）玻璃坩埚及其制造方法、以及硅锭（silicon ingot）的制造方法。

背景技术

一般来讲，单晶硅可通过在氧化硅玻璃坩埚内熔化高纯度的多晶硅而制得硅熔液，之后在该硅熔液中浸渍晶种的端部的状态下旋转并提升来制得。

由于硅的熔点是1410℃，因此硅熔液的温度需要维持在该温度以上。在该温度下，氧化硅玻璃坩埚和硅熔液反应，而使氧化硅玻璃坩埚的壁厚逐渐变薄。坩埚的壁厚变薄会导致坩埚强度的下降，因而会有所谓坩埚的压曲或沉入的现象发生的问题。

为了解决这样的问题，研究出了在硅熔液中添加钡而促进坩埚内表面的结晶化的技术(例如参照专利文献1)。属于结晶质氧化硅的白硅石，其每单位厚度的强度比玻璃的高，而且与硅熔液的反应性也比玻璃的低，因此通过结晶化能提高坩埚壁的每单位厚度的强度，同时能抑制坩埚的壁厚的减少。

并且，还研究出了在坩埚的外层设置可促进结晶化的层，由此使坩埚的外层结晶化而提高坩埚的强度的技术(例如参照专利文献2)。

[现有技术文献]

专利文献1：日本专利申请特开2007-277024号公报

专利文献2：日本专利申请特开2000-247778号公报。

发明内容

[本发明所要解决的课题]

至今为止，一般是氧化硅玻璃坩埚用于一根硅锭的拉晶，而且拉晶结束后无法再利用而被废弃（这样的拉晶被称作“单次拉晶（single pulling）”)。如果是这种用途的话，即使根据专利文献1或2，也能提高坩埚强度，因此，基本上能够解决硅锭的拉晶时间在100小时左右时的坩埚的内倾及压曲现象。

然而，近几年，为了降低硅锭的成本，对一根硅锭进行拉晶之后，在坩埚变凉之前通过再填充并熔化多晶硅来进行第二根及其之后的硅锭的拉晶。这样用一个氧化硅玻璃坩埚进行多根硅锭的拉晶的工艺被称作“多次拉晶（multiple pulling）”。如果是这种用途的话，硅锭的拉晶时间会达到400小时，因而仅根据专利文献1或2则无法完全防止坩埚的内倾及压曲现象。

有鉴于此，本发明提供即使硅锭的拉晶时间极为长的情况下也能有效地抑制内倾及压曲的氧化硅玻璃坩埚。

[为解决课题的技术手段]

根据本发明，用于单晶硅拉晶的氧化硅玻璃坩埚，其壁具有自该坩埚的内表面形成至外表面的气泡含有率不满0.5%的透明氧化硅玻璃层（以下称作“透明层”）、气泡含有率是1%以上且不满50%的含气泡氧化硅玻璃层（以下称作“含气泡层”）、气泡含有率是0.5%以上且不满1%，并且，OH基浓度是35ppm以上且不满300ppm的半透明氧化硅玻璃层（以下称作“半透明层”）。

本发明的发明人发现，用氧化硅玻璃坩埚进行长时间的硅锭拉晶时，半透明层会垂直扩展到壁面而在壁内部形成密度非常小的层(以下称作“低密度层”)。内倾及压曲是在坩埚中的硅熔液变少时坩埚的上部因其自重导致坩埚向内倾塌的现象，但由于形成低密度层时坩埚上部的密度会变小，因此向内侧倾塌的力变弱而使内倾及压曲得以抑制。

形成低密度层的原理虽不是很明确，但可推测如下。进行硅的拉晶时若加热坩埚，半透明层内的OH基则被分离成水蒸气。该水蒸气被存在于半透明层内的气泡所收集而使气泡膨胀。由于半透明层的气泡含有率小，因此收集到各气泡中的水蒸气量较多，气泡出现较大的膨胀而形成低密度层。在气泡含有率是1%以上的含气泡层中，由于气泡的数量较多，因而被收集到各气泡中的水蒸气的量较少，因此不会导致气泡的较大的膨胀，从而不会形成低密度层。

透明层和半透明层之间需要有气泡层。这是因为，无气泡层时在半透明层中产生的水蒸气会移动到透明层中而使透明层中的气泡膨胀。如果透明层中的气泡膨胀并破裂的话，会成为玻璃的碎片混入硅熔液中的原因，因而不为优选。

如上所述，如果使用本发明提供的坩埚，在长时间进行硅锭的拉晶后低密度层被形成而能有效地抑制内倾及压曲。

附图说明

图1是表示本发明的一实施方式的氧化硅玻璃坩埚的结构的截面图。

图2是图1中的区域A的放大图。

图3是表示本发明的一实施方式的氧化硅玻璃坩埚的长时间使用后结构的、图1中区域A的放大图。

图4是表示实施例1及比较例2中的、使用前的坩埚的截面照片。

图5是说明实施例中的坩埚的评价基准的截面图。

图6是表示实施例1中的经长时间使用后的坩埚的截面照片。

图7是表示比较例2中的经长时间使用后的坩埚的截面照片。

具体实施方式

1.氧化硅玻璃坩埚的构成

以下，参照图1～图3来说明本发明的一实施方式所涉及的氧化硅玻璃坩埚。图1是表示本发明的一实施方式的氧化硅玻璃坩埚的结构的截面图。图2是图1中的区域A的放大图。图3是表示本发明的一实施方式的氧化硅玻璃坩埚经长时间使用后结构的、图1中区域A的放大图。

如图1～图3所示，本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1是用于单晶硅的拉晶的氧化硅玻璃坩埚，该坩埚1的壁3具有自该坩埚的内表面形成至外表面的气泡含有率不满0.5%的透明层3a、气泡含有率是1%以上且不满50%的含气泡层3b以及气泡含有率是0.5%以上且不满1%，并且，OH基浓度是35ppm以上且不满300ppm的半透明层3c。而且，如图3所示，进行长时间的硅锭拉晶后，存在于半透明层3c中的气泡垂直扩展到壁面而形成低密度层3e。

以下详细说明各结构。

(1)氧化硅玻璃坩埚1

本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1用于单晶硅的拉晶，可用于单次拉晶和多次拉晶,但优选用于多次拉晶。这是因为，如在课题部分所述，本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1能解决在硅锭的拉晶时间极为长的情况下所发生的内倾及压曲问题。

(2)氧化硅玻璃坩埚的壁3

如图1的截面图所示，氧化硅玻璃坩埚1的壁3具有曲率较大的角部32、顶面开有口且具有边缘部的圆筒状的侧壁部31以及由直线部或曲率比较小的曲线部所构成的研钵状的底部33。另外在本发明中，所谓角部是连接侧壁部31和底部33的部分，是从角部的曲线的切线与氧化硅玻璃坩埚的侧壁部31重合在一起的点到与底部具有共同切线的点为止的部分。换言之，壁3的直线状部分(即侧壁部31)开始弯曲的点是侧壁部31和角部32边界。并且，坩埚底的曲率固定的部分是底部33，自坩埚底的中心的距离增大时曲率开始变化的点是底部33与角部32的边界。

壁3具有自该坩埚的内表面形成至外表面的气泡含有率不满0.5%的透明层3a、气泡含有率是1%以上且不满50%的含气泡层3b以及气泡含有率是0.5%以上且不满1%的半透明层3c。半透明层的外侧还可以具有气泡含有率是1%以上且不满10%的含气泡层3d。

(2-1)透明层3a

透明层3a是气泡含有率不满0.5%的层，该层配置在坩埚1的最内侧，该层可与硅熔液接触。在本说明书中，所谓气泡含有率是指对坩埚1的一定体积(w₁)的气泡占有体积(w₂)的比(w₂/w₁)。透明层3a中含较多的气泡时，会发生硅锭拉晶中的气泡破裂以致坩埚1的碎片混入硅熔液中的问题，因此从这个观点出发，气泡含有率较小为佳，优选是不满0.5%，再优选是不满0.3%，更优选是不满0.1%，更优选是不满0.05%。气泡含有率可通过改变氧制造化硅玻璃坩埚1时的电弧加热条件(温度、时间等)以及减压条件来调节。作为一个例子，熔化氧化硅粉时，在将压力调整为-50以上且不满-95kPa、将温度调整为1600℃～2600℃的状态下熔化1～60分钟。

包含在玻璃结构中的OH基被加热会成为水分而从玻璃中脱离(2Si-OH→Si-O-Si+H₂O)。在坩埚的制造中，靠近热源(电弧电极)的内表面侧成最高温，因此OH基浓度从坩埚的内表面起变高。在这样的浓度梯度中，包含在透明层3a中的OH基向内表面侧移动，并变成水分而从坩埚的内表面脱离，但气泡周边的OH基变成水分流入气泡内。当然，该流入的水分的量较多时，气泡内的气体压力变高，因此气泡的膨胀会变大。

接触硅熔液的透明层中的气泡发生较大的膨胀时，硅锭拉晶中气泡会破裂而导致坩埚1的碎片混入硅熔液中，因此，透明层的OH基的数密度较小为佳，例如优选是不满40ppm，更优选是30ppm以下。OH基浓度可根据红外线吸收光谱法(FT-IR)来测量。OH基浓度可通过改变制造氧化硅玻璃坩埚1时的电弧加热的温度及时间来调节。

对透明层3a的厚度没有特别的限定，但壁3的厚度是5%以上为佳，更优选是10%以上。这是因为，如果是此程度的厚度的话，即使在进行单晶硅的拉晶时硅熔液与透明层3a反应而使透明层3a的厚度变薄的情况下，含气泡成3b也难以露出。而且，透明层3a的厚度优选是壁3的厚度的25%以下，更优选是20%以下。如果是此程度的厚度，则含气泡层3b足够厚，因此含气泡层3b的如后所述的功能可充分得以发挥。

透明层3a可以由合成氧化硅玻璃形成，也可以由天然氧化硅玻璃形成，但将与硅熔液接触的部分用合成氧化硅玻璃形成为佳。合成氧化硅玻璃是对被化学合成的非晶质的氧化硅（silicon oxide）粉熔化所得的物质进行固化而成的玻璃（以下称作“合成氧化硅玻璃”），

而天然氧化硅玻璃是对起源于以α-石英作为主要成分的天然矿物的氧化硅粉熔化所得的物质进行固化而成的玻璃。由于合成氧化硅玻璃的杂质浓度非常低，因此用合成氧化硅玻璃形成与硅熔液接触的部分时能减少杂质混入硅熔液中。至于氧化硅的化学合成方法没有特别的限定,例如可用四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干式合成法)、硅醇盐(Si(OR)₄)的加水分解(溶液-凝胶法)。

(2-2)含气泡层3b

含气泡层3b的气泡含有率是1.0%以上且不满50%，该层形成在透明层3a的外侧。含气泡层3b的气泡具有如下功能：（1）将从坩埚的外侧移向内侧的OH基作为水分回收，因此流入透明层的气泡中的水分量减少，其结果能抑制透明层中的气泡膨胀；（2）实现坩埚的轻量化；（3）分散在进行硅锭拉晶时被设置在坩埚1的周围的加热器所产生的红外线。含气泡层3b的气泡含有率优选是20%以下，更优选是10%以下。这是因为如果气泡含有率过大，坩埚的强度会下降。

含气泡层3b的形成可通过改变制造氧化硅玻璃坩埚1时的电弧加热的减压条件来调节。具体而言，在熔化氧化硅粉时，将压力调节0以上且不满-10kPa、将温度调节为1600～2600℃的状态下进行1～30分钟。

(2-3)半透明层3c

含气泡层3b的外侧形成有半透明层3c。半透明层3c是气泡含有率为不满0.5%以上且不满1.0%的层。该层内的OH基通过加热而脱离并成为水蒸气，此水蒸气能使气泡膨胀而形成低密度层，但如果气泡含有率过低，水蒸气难以被收集而无法形成低密度层，相反，如果气泡含有率过高，收集到各气泡中的水蒸气量太少而无法形成低密度层，从而半透明层3c的气泡含有率在所述范围内为佳。而且，半透明层3c的OH基浓度是35ppm以上且不满300ppm。这是因为，如果半透明层3c的OH基浓度不满35ppm，则被脱离的水蒸气量过少而无法形成低密度层，但如果半透明层3c的OH基浓度是300ppmm以上，则玻璃会发生结晶化而无法形成低密度层。

半透明层3c的厚度优选是壁3的厚度的10～60%。如果半透明层3c太薄，则经长时间的拉晶后被形成的低密度层的厚度变薄，从而使壁3的密度下降的效果变弱，因此不为优选。如果半透明层3c过厚，则低密度层变得过厚而使强度下降，因此不为优选。譬如，坩埚的墙厚是20mm，半透明层3c的厚度是2～12mm。气泡含有率可根据阿基米德法来测量。气泡含有率可通过改变氧化硅玻璃坩埚1的制造时的电弧加热条件(温度、时间等)、减压条件来调节。具体而言，在熔化氧化硅粉时，将压力调节为-10以上且不满-50kPa、将温度调节为1600～2600℃的状态下进行5～30分钟。

(2-4)含气泡层3d

半透明层3c的外侧设置有含气泡层3d。经长时间拉晶之后半透明层3c中的气泡会膨胀，从而在半透明层3c的表面形成多个微小的凹凸结构。如果该表面露出在坩埚的外表面，则因凹凸结构的缺乏而产生玻璃片，所产生的玻璃片可能会混入硅溶液中。因此，为了不使半透明层3c露出，优选在该半透明层3c的外侧设置含气泡层3d。

含气泡层3b以及3d的总厚度没有特别的限定，优选是壁3的厚度的10%以上，更优选是20%以上。这是因为，达到此程度的厚度时含气泡层变得足够厚，因此能充分发挥含气泡层的所述功能。含气泡层3b以及3d的总厚度优选是壁3的厚度的50%以下，更优选是40%以下。这是因为，达到此程度的厚度时透明层3a的厚度足够厚，因此即使硅溶液与透明层3a反应而减少透明层3a的厚度时含气泡层3b也难露出。

含气泡层3b和3d可由合成氧化硅玻璃所形成，也可由天然氧化硅玻璃所形成，但用天然氧化硅玻璃形成的坩埚的强度变高，因此优选用天然氧化硅玻璃形成这些层。

(2-5)含杂质层

优选地，含气泡层3b和3d中的一个层或两个层还具有含杂质氧化硅玻璃层（以下称作“含杂质层”）。含杂质层是含有杂质的玻璃层。进行硅锭拉晶时的硅熔液的温度约为1450℃，在这样的高温环境下，如果玻璃层中含有杂质，则此杂质会成为核心而使玻璃比较容易转变为氧化硅结晶。由于如白硅石等的结晶的强度比玻璃的强度高，因此根据这种结晶化，坩埚1的强度变高，能解决压曲和沉入的问题。

形成含杂质层的玻璃的种类没有特别的限定，可以是合成氧化硅玻璃，也可以是天然氧化硅玻璃。

杂质的种类只要能促进含杂质层的结晶化就没有特别的限定。在含有金属杂质的情况下容易引起结晶化，因此作为杂质优选的是金属杂质，例如有碱金属(例:钠或钾)、碱土金属(镁或钙)、铝。在添加铝的情况下含杂质层3c的粘度会升高，因而作为杂质使用铝为佳。杂质的含量只要是能促进结晶化的充分量，则对其没有特别的限定,例如是20ppm以上。并且，如果杂质的含量过多，杂质很有可能会因热扩散而到达坩埚1内表面，因而杂质含量在500ppm以下为佳。

设置在含气泡层3b及/或3d的含杂质层的厚度只要薄于含气泡层3b和3d的厚度就没有特别的限定，但优选是含气泡层3b或3d的厚度的50～90%，更优选是含气泡层3b或3d的厚度的60～80%。达到此范围时能提高坩埚1的强度。通过这种控制，可以控制在旋转模具中填充原料时的各原料的厚度。

含杂质层3c和与其邻接的天然层之间的边界，其可通过特定含杂质层3c中的杂质的浓度最大值并连接具有该最大值的1/10的浓度的点来进行限定。测量浓度时可使用二次离子质量分析法(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)，即向试料照射离子，并通过质量分析从试料表面溅射放出的二次离子来进行各元素的分布以及定量。

具体而言，从氧化硅玻璃坩埚中切出长宽各为10mm且厚度为3mm的样品，并将其放置到样品支架上以使一次离子能照射到与坩埚的内表面垂直的切断面上。设置好样品支架，在真空环境下向样品表面照射氧(O₂ ⁺)或铯(Cs⁺)的一次离子。对被弹出的二次离子进行质量分析，由此能鉴别（identify）试料中的构成要素。并且，根据掌握所述样品的离子强度和各元素浓度的标准试料所放出的二次离子的强度之比，可定量地分析试料中的各元素的浓度。

2.氧化硅玻璃坩埚的制造方法

本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1，可通过以下工序来制造。（1）在旋转模具的内表面（底面以及侧面）上堆积结晶质或非晶质的氧化硅粉，由此形成用于形成天然氧化硅层（以下称作天然层）、合成氧化硅层（以下称作“合成层”）或者含杂质层的氧化硅粉层；（2）熔化该氧化硅粉层后将其固化。熔化是在将所述模具侧到所述氧化硅粉层的气压减压到0kPa～-95kPa的状态下，且在1600～2600℃温度下进行4～120分钟而完成。

用于形成天然层的氧化硅粉(天然氧化硅粉)可通过粉碎以α-石英为主成分的天然矿物为粉末状来制造。

用于形成合成层的氧化硅粉(合成氧化硅粉)可通过四氯化硅(SiCl₄)的气相氧化(干式合成法)或硅醇盐(Si(OR)₄)的加水分解(溶液-凝胶法)等的化学合成方法来制造。

用于形成含杂质层的氧化硅粉可通过混合天然氧化硅粉或合成氧化硅粉和杂质来获得。作为一个例子，混合氧化硅粉和金属醇盐，通过在600～1100℃左右的温度下烧成而使杂质(在此例中为金属杂质)附着到氧化硅粉表面，由此能将杂质导入至氧化硅粉中。

在所述条件下熔化氧化硅粉层之后将其固化，由此可制造出具有所述实施方式所示结构的氧化硅玻璃坩埚1。减压时的压力、加热温度及时间会影响气泡含有率、气泡数量、OH基的数密度，因此，通过改变这些参数能制造出具有所需要的气泡含有率、气泡数量、OH基的数密度的氧化硅玻璃坩埚。

各玻璃层的气泡含有率可通过改变氧化硅粉层熔化时的减压压力来调节。氧化硅粉层被设置于坩埚内侧的点之间的电弧放电所熔化，因而从坩埚的内侧起依次被熔化。从而，初期在将压力减压到-50以上且不满-95kPa的状态下按规定的厚度熔化氧化硅粉层而形成透明层3a，其次，在-将压力减压到10以上且不满-50kPa的状态下按规定厚度熔化氧化硅粉层而形成半透明层3c，之后，根据需要，在将压力减压到0以上且不满-10kPa的状态下按规定厚度熔化氧化硅粉层而形成含气泡层3d。

3.硅锭的制造方法

硅锭可通过以下工序来制造。（1）在本实施方式的氧化硅玻璃坩埚1内熔化多晶而制成硅熔液；（2）在硅晶种的端部浸渍在所述硅熔液中的状态下，旋转所述晶种并同时提升。

进行多次拉晶时，将多晶硅再填充到氧化硅玻璃坩埚1内且将其熔化，并再次进行硅锭的拉晶。现有技术中的坩埚在反复进行多次拉晶的过程中，坩埚1的厚度变薄的同时会降低其强度，其结果出现了内倾或压曲的现象，但使用本实施方式的坩埚1来反复进行多次拉晶时，低密度层3c增大，其结果可抑制坩埚1的密度下降所导致的内倾或压曲。

优选地，在硅熔液中添加钡（Ba）。这是因为在添加钡（Ba）时坩埚1的内表面容易被结晶化。对钡（Ba）的添加量没有特别的限定，但优选的是0.05～5ppm。因为在此范围内时，能进行坩埚1的内表面的结晶化，而且能实质上忽略对硅锭的钡（Ba）的混入。

[实施例]

1.半透明层3c的气泡含有率及OH基浓度对低密度层的形成带来的影响

制造了外径为800mm的坩埚。实施例及比较例的坩埚可通过如下工序来形成，即：在旋转模具的内表面堆积了天然氧化硅粉36mm和其上的合成氧化硅粉4mm而形成了氧化硅粉层，用电弧放电加热熔化氧化硅粉层之后将其固化。电弧放电时，从模具侧起对氧化硅粉层进行了减压。在实施例及比较例中，减压和加热条件如表1所示。按照表1的条件，自坩埚的内侧起按如下顺序形成了透明层、含气泡层、半透明层、含气泡层。在比较例2中，半透明层的位置上形成有含气泡层（由此形成透明层和含气泡层的两层结构）；在比较例3中，半透明层的位置上形成有透明层。实施例1和比较例2的坩埚的截面照片如图4所示。参照图4可知，实施例1的坩埚的壁具有四层结构，比较例2的坩埚的壁具有两层结构。

[表1]

其次,对按表1的条件制造的坩埚测量了半透明层的气泡含有率、半透明层的厚度、半透明层的OH基浓度。测量透明层以及含气泡层的气泡含有率的结果分别是0.04%、1.5%。而且，透明层的厚度、外侧的含气泡层的厚度分别是壁厚10%，透明层和半透明层之间的含气泡层的厚度是从剩余的80%的壁厚中减去半透明层的厚度之后的厚度。

并且，在实际进行拉晶时评价了该坩埚，并评价了低密度层的发生和强度。强度的评价是以石墨晶座5的上端面为基准面，并根据测量坩埚1的使用前和使用后（拉晶400小时后）的、从基准面到坩埚1的上端面的距离所求出的沉入量来进行(参照图5)。评价结果如表4所示，其评价基准如下。

误差基准

◎:沉入量不满10mm

○:沉入量在10mm以上且不满20mm的范围内

△:沉入量在20mm以上且不满30mm的范围内

×:沉入量是30mm以上。

[表2]

在实施例1～9中，如图6(实施例1的坩埚的截面照片)所示半透明层的气泡会大大膨胀，形成了低密度层。另一方面，在比较例1～3中，如图7(比较例2的坩埚的截面照片)所示未形成低密度层。

如表2所示，实施例1～9中，半透明层的气泡含有率是0.5以上且不满1.0，并且，OH基浓度是35ppm以上，因此形成了低密度层，且坩埚强度高。而且，在实施例1～6中，半透明层的厚度是壁厚的10～60%，因此坩埚的强度特别高。另一方面，在比较例1中OH基浓度过低，因此无法形成低密度层；在比较例2～3中气泡含有率过低或过高，因此无法形成低密度层，且坩埚的强度低。

2.外面侧的Al层的影响

调查了用Al层形成气泡层(3b以及3d)时的影响。实施例10中，从旋转模具的内表面起，在天然氧化硅层上堆积12mm的含铝（Al）天然氧化硅粉、其上堆积20mm的天然氧化硅粉、再其上堆积4mm的含铝（Al）天然氧化硅粉，再其上堆积4mm的合成氧化硅粉而形成氧化硅粉层，用电弧放电加热熔化氧化硅粉层之后将其固化。将含铝（Al）天然氧化硅粉调制成其浓度比铝（Al）浓度高20ppm。电弧放电时，从模具侧起对氧化硅粉层进行了减压。减压的压力、加热温度以及时间与实施例1相同。

用实施例1和实施例10的坩埚，按照与实施例1相同的条件进行了硅锭的多次拉晶，调查了沉入量。误差基准如以上所述。

其结果如表3所示。

[表3]

如表3所示，在实施例1中导入了Al层的情况下，相比实施例1改善了沉入量。由此，通过设置含杂质层，确认到沉入量进一步降低的状况。

3.钡（Ba）的添加对硅熔液的影响

按照与实施例1相同的条件制造了坩埚，在硅熔液中添加了1ppm的钡（Ba）之外其他按照与实施例1相同的条件进行了硅锭的多次拉晶，并调查了沉入量。

其结果，在将钡（Ba）添加到硅熔液中的坩埚中，按照与上述基准相同的基准评价了沉入量，结果是◎。由此，通过在硅熔液中添加钡（Ba），确认到可降低沉入量的状况。

Claims

1.一种氧化硅玻璃坩埚，用于单晶硅拉晶，其特征在于：所述坩埚的壁具有自该坩埚的内表面形成至外表面的气泡含有率不满0.5%的透明氧化硅玻璃层、气泡含有率是1%以上且不满50%的含气泡氧化硅玻璃层、气泡含有率是0.5%以上且不满1%，并且，OH基浓度是35ppm以上且不满300ppm的半透明氧化硅玻璃层，所述半透明氧化硅玻璃层的外表面侧还形成有气泡含有率是1%以上且不满50%的含气泡氧化硅玻璃层。

2.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述半透明氧化硅玻璃层的厚度是所述坩埚的壁厚的10%～60%。

3.如权利要求1或2所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：所述半透明氧化硅玻璃层的内表面侧的含气泡氧化硅玻璃层和外表面侧的含气泡氧化硅玻璃层中的至少一方是含杂质的含有杂质氧化硅玻璃层。

4.一种氧化硅玻璃坩埚的制造方法，包括在旋转模具的内表面形成氧化硅粉层，熔化该氧化硅粉层之后将其固化而形成氧化硅玻璃层的工序，该氧化硅玻璃坩埚的制造方法的特征在于：首先在将压力减压到-50以上且不满-95kPa的状态下以规定厚度熔化所述氧化硅粉层而形成透明氧化硅玻璃层，其次在将压力减压到0以上且不满-10kPa的状态下以规定厚度熔化所述氧化硅粉层而形成含气泡氧化硅玻璃层，之后再将压力减压到-10以上且不满-50kPa的状态下以规定厚度熔化所述氧化硅粉层而形成半透明氧化硅玻璃层。

5.如权利要求4所述的氧化硅玻璃坩埚的制造方法，其特征在于：形成所述半透明氧化硅玻璃层时的温度在1600℃～2600℃。

6.一种硅锭的制造方法，其包括：在权利要求1至3中的任意一项所述的坩埚内熔化多晶硅而获得硅溶液，通过在该硅溶液中浸渍晶种的端部之后旋转并提升来进行硅锭的拉晶，其后通过再填充多晶硅并将其熔化来再度进行硅锭的拉晶的工序。

7.如权利要求6所述的硅锭的制造方法，其特征在于：在所述硅溶液中添加钡。