ITMI20120583A1 - Materiale ceramico per ultra alte temperature (uhtc) a porosità gerarchica, e processo per la sua preparazione - Google Patents

Description

"Materiale Ceramico per Ultra Alte Temperature (UHTC) a porosità gerarchica, e processo per la sua preparazione" .

La presente invenzione si riferisce in termini generali ad un materiale a porosità gerarchica, utile come assorbitore solare volumetrico in grado di operare ad elevate temperature, ed al processo per la sua preparazione.

Arte nota

Le tecniche note per il riscaldamento solare dell'aria per i cicli combinati ad alta efficienza, permettono di raggiungere un'efficienza di conversione di energia solare in elettricità prossima al 30%, portando così ad una riduzione del costo dell'energia ad un livello competitivo con i combustibili fossili. Tuttavia il raggiungimento di una tale efficienza richiede un calore in ingresso nell'intervallo di 1000-1400° C, che implica sfide notevoli per quanto riguarda soprattutto la scelta dei materiali per alte temperature e per l'ottimizzazione del trasferimento di calore radiante e convettivo nel ricevitore. Il componente chiave nel processo di conversione termica solare à ̈ infatti l'assorbitore volumetrico poroso sul quale viene concentrata la radiazione solare. In particolare, l'aria a temperatura relativamente bassa à ̈ convogliata attraverso l'assorbitore poroso, e viene poi gradualmente riscaldata per convezione dall'assorbitore solido. Perdite di energia per emissione e convezione sono correlate principalmente alla temperatura della faccia frontale esposta dell'assorbitore, e così un assorbitore volumetrico dovrebbe raggiungere alte temperature di uscita dell'aria senza incorrere in alte perdite ("effetto volumetrico"). Tuttavia, molti assorbitori volumetrici testati ad oggi non mostrano l'effetto sperato e la loro efficienza à ̈ perciò inferiore al previsto, anche per temperature inferiori a 1000°C.

EP1291591 fa riferimento ad un ricevitore costituito da un corpo principale abbinato ad uno strato di materiale fibroso a porosità aperta, posto sulla superficie incidente, mentre W02011012531 si riferisce in termini generali a ricevitori volumetrici per radiazioni solari. Alcuni miglioramenti sono stati recentemente raggiunti a livello di laboratorio per ricevitori ad alta temperatura (si veda e.g. Kribus et al. Solar Energy Engineering, voi. 123, pp. 10-17), ma la maggior parte del lavoro di ricerca e sviluppo fatto negli anni recenti ha riguardato ricevitori solari che riscaldano aria a bassa temperatura, per la generazione indiretta di vapore a temperature dell'aria pari a circa 700° C, o per semplici impianti di turbine di gas a ciclo semplice con temperatura dell'aria attorno ai 900° C. Queste applicazioni a più bassa temperatura tuttavia non consentono il raggiungimento della più alta efficienza possibile .

Resta pertanto da colmare l'esigenza di ottenere assorbitori solari aventi un'efficienza incrementata, un 'aumentata resistenza alle alte temperature e superiori proprietà ottiche.

Sommario dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di un materiale ceramico a porosità gerarchica comprendente i passaggi di:

a. sottoporre a solidificazione mediante congelamento controllato una sospensione comprendente:

una fase solida ceramica scelta tra boruri, carburi, e nitruri dei metalli di transizione del IV, V e VI gruppo della tavola periodica, ed

una fase liquida;

b. sublimare la fase liquida solidificata; e c. sinterizzare il materiale ottenuto dal passaggio b ad una temperatura di almeno 1500° C, ed inferiore al punto di fusione del materiale ceramico utilizzato.

In un ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un materiale ceramico a porosità gerarchica ottenibile con il procedimento di cui sopra.

Ulteriori oggetti dell'invenzione riguardano l'utilizzo di detto materiale come assorbitore solare volumetrico, ed a ricevitori volumetrici solari comprendenti il presente materiale.

Descrizione delle Figure

La Figura 1 mostra una porzione della sezione trasversale del materiale prima del trattamento termico di sinterizzazione in cui à ̈ evidente la complessità architettonica della porosità, conferibile mediante il presente processo;

La Figura 2 mostra immagini di un materiale ceramico poroso a base di ZrB2dopo sinterizzazione; in particolare :

l'immagine 2a rappresenta la sezione trasversale, perpendicolare alla direzione principale di accrescimento dei cristalli di liquido congelato; l'immagine 2b rappresenta un particolare della sezione longitudinale in cui si osservano lamelle ceramiche intervallate da pori canaliformi;

l'immagine 2c mostra la rugosità superficiale e la microporosità caratteristica delle lamelle ceramiche. La Figura 3 mostra l'architettura (3a) e la microstruttura (3b) di una porzione della sezione trasversale del materiale composito ZrB2con Sic.

Descrizione dettagliata

Se non altrimenti specificato, l’espressione "materiale ceramico a porosità gerarchica" comprende nel suo significato un materiale poroso ceramico contenente una porosità interconnessa su due o più scale dimensionali. Per "Porosità anisotropa" si intende una porosità caratterizzata da pori di forma non globulare, orientati lungo una direzione preferenziale.

Con l'espressione "congelamento controllato" si intende comprendere un processo di raffreddamento a temperatura e pressione controllata che porta alla solidificazione della fase inizialmente presente come liquido nella sospensione di partenza.

Per "sublimazione" si intende comprendere il passaggio diretto da fase solida a fase vapore senza passare dallo stato liquido intermedio.

Come sopra citato, la presente invenzione ha come oggetto la realizzazione di un materiale ceramico a porosità gerarchica, utilizzabile ad esempio come assorbitore solare volumetrico, preferibilmente in ricevitori volumetrici solari. Tale materiale à ̈ in grado di operare anche a temperature comprese tra 1000° C e 2000° C, e oltre, in aria o in atmosfera controllata. Il materiale ceramico dell'invenzione à ̈ ottenibile tramite un processo che comprende: il congelamento controllato di una sospensione di una fase ceramica non ossidica scelta tra boruri, carburi e/o nitruri dei metalli dì transizione del IV, V e VI gruppo della tavola periodica in un'opportuna fase liquida (passaggio a), successiva sublimazione della fase liquida così solidificata (passaggio b), e finale sinterizzazione (passaggio c) per densificare il materiale ceramico poroso ottenuto e consolidarne la microstruttura finale. Nello specifico, secondo una forma di realizzazione, la sospensione del passaggio a) à ̈ preferibilmente formata da una fase ceramica opportunamente sospesa in una fase liquida, preferibilmente polare. Per "sospeso" si intende non sciolto o parzialmente sciolto a temperatura ambiente, ad esempio ad una temperatura compresa tra 15 e 35° C. La sospensione in pratica si presenta come una dispersione omogenea, senza corpo di fondo e non sedimentata .

La fase solida ceramica non ossidica à ̈ preferibilmente scelta tra boruri, carburi e/o nitruri dei metalli di transizione del IV, V e VI gruppo della tavola periodica, cioà ̈: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Preferibilmente i metalli di transizione sono scelti tra: Zr, Hf, Ti e Ta, essendo Zr il metallo di transizione particolarmente preferito.

I carburi, boruri e nitruri preferiti per gli scopi dell'invenzione sono selezionati dal gruppo che consiste in: ZrB2, HfB2, TiB2, TaB2, ZrC, HfC, TiC, TaC, ZrN e HfN, essendo ZrB2particolarmente preferito.

In una forma preferita di realizzazione, al fine di avere una migliorata resistenza all'ossidazione ad alta temperatura del materiale ottenibile con il presente processo, la sospensione contiene un'ulteriore fase solida, preferibilmente a base di silicio, sotto forma, ad esempio, di siliciuri (cioà ̈ composti chimici binari formati da metalli o semimetalli e atomi di silicio) preferibilmente scelti tra: MoSi2, TaSi2, HfSi2, ZrSi2e carburo di silicio (SiC), essendo quest'ultimo particolarmente preferito.

Detta ulteriore fase solida à ̈ tipicamente presente in forma di particelle, preferibilmente delle stesse dimensioni delle particelle della fase solida ceramica. Ancor più preferibilmente, detta ulteriore fase solida à ̈ presente in quantità variabili tra 0 e 40% in peso, preferibilmente tra 0 e 20% rispetto alla fase solida ceramica. In un ulteriore forma di realizzazione, detta ulteriore fase solida à ̈ uniformemente distribuita nella fase solida ceramica.

Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita, la sospensione della presente invenzione comprende una fase solida ceramica formata da boruri, ed un'ulteriore fase solida contenente carburo di silicio (SiC).

In una forma di realizzazione aggiuntiva, la sospensione comprende una fase solida ceramica contenente ZrB2ed un'ulteriore fase solida contenente carburo di silicio (SiC), quest'ultima preferibilmente in una quantità in peso compresa tra 0 e 20% rispetto alla fase solida ceramica .

La fase liquida per la formazione della sospensione del materiale ceramico secondo il passaggio a) della presente invenzione, può essere scelta tra liquidi polari, quali, per esempio, alcoli aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, glicoli, in particolare alcol etilico e alcol isopropilico, acqua e loro miscele.

Preferibilmente la fase liquida à ̈ a base acquosa scelta tra: acqua distillata, acqua demineralizzata e acqua deionizzata, essendo quest'ultima particolarmente preferita.

La fase ceramica di partenza, eventualmente in combinazione con un'ulteriore fase solida come precedentemente indicato, à ̈ tipicamente presente nella sospensione con la fase liquida di cui sopra, in forma di particelle, preferibilmente in forma di polvere omogenea avente dimensioni comprese tra 0,10 micron e 10,0 micron, più preferibilmente tra 0,50 e 5,0 micron. Inoltre la fase ceramica, e l'eventuale ulteriore fase solida, sono sospese nell'opportuna fase liquida ad una concentrazione totale che può variare tra 15 e 60% in volume, preferibilmente tra 20 e 50% in volume, più preferibilmente tra 35 e 45% in volume, dove per "% in volume" si intende il rapporto percentuale tra volume di materiale solido complessivo e volume della sospensione. Si à ̈ infatti notato che la concentrazione della sospensione può influenzare la porosità totale del materiale finale, contribuendo per esempio a variare il volume e l'intervallo dimensionale dei pori. Inoltre, la versatilità del processo consente di calibrare la quantità e le dimensioni dei pori in modo vantaggioso per le proprietà fluidodinamiche e di assorbimento selettivo della radiazione del prodotto stesso. Le differenze strutturali del materiale ottenuto con il presente processo, infatti, possono variare in base al diverso contenuto di fase liquida nelle sospensioni di partenza, con conseguente diversa morfologia nei campioni essiccati ed infine sinterizzati, come di seguito descritto. In questa direzione, valori troppo bassi di concentrazione di fase solida possono portare a materiali con una minore consistenza strutturale, mentre valori superiori a 60 % voi possono diminuire le proprietà fluidodinamiche nel materiale finale.

Pertanto, secondo un'aggiuntiva forma di realizzazione preferita, la sospensione del passaggio a) comprende una fase ceramica, un'eventuale ulteriore fase solida in accordo con ciascuna delle forme di realizzazione preferite di cui sopra, sospesa in acqua deionizzata, più preferibilmente ad una concentrazione di solido totale compresa tra 35 e 45 vol%.

In un aspetto ugualmente preferito, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di un materiale a porosità gerarchica in cui il passaggio a) comprende il congelamento controllato di una sospensione in acqua deionizzata di polvere di ZrB2, avente dimensioni comprese tra 0,8 e 5,0 micron in presenza di un ulteriore fase solida di carburo di Silicio (SiC), detta sospensione avente una concentrazione di solido totale compresa tra 20 e 50 % volume e ancora più preferibilmente 35-45 % volume.

La sospensione della fase ceramica di partenza à ̈ stabile a temperatura ambiente (o anche a temperature superiori) e può essere preparata ad esempio per pre-miscelazione del materiale ceramico solido con la fase liquida, generalmente mediante pre-miscelazione dei componenti secondo procedure classiche note nell'arte. La sospensione può inoltre contenere, ulteriori componenti aggiuntivi quali, ad esempio, disperdenti e/o tensioattivi. Preferibilmente, la sospensione à ̈ una sospensione acquosa ottenuta miscelando in acqua deionizzata la fase ceramica ed un'eventuale ulteriore fase solida, in presenza di almeno un disperdente, generalmente un polielettrolita particolarmente adatto a materiali ceramici sospesi in acqua. Esempi di disperdenti utilizzabili sono: Dolapix PC33 (Zschimmer and Schwarz, Germany), Duramax 3005 (Rohm &Haas, USA), polietilenglicole e polivinilalcol.

Come menzionato, la sospensione del passaggio a), viene sottoposta a congelamento controllato in modo da ottenere la solidificazione della fase liquida.

A questo proposito, la sospensione di partenza viene raffreddata ad una temperatura corrispondente almeno alla temperatura di solidificazione della fase liquida impiegata. Temperature preferite sono minori di 0° C, preferibilmente almeno minori di -10° C, più preferibilmente comprese tra -35° C e -45° C. Durante questo passaggio di congelamento controllato, la fase liquida che viene congelata conferisce al materiale solido strutture particolari, gerarchicamente organizzate ed anisotrope, influenzando 1'impilamento delle particelle ceramiche durante l'avanzamento del fronte di congelamento. Il congelamento, infatti, avviene preferibilmente per conduzione, ovvero per trasmissione del fronte freddo dalla base della camera di congelamento in direzione principalmente ad essa ortogonale. Calibrando opportunamente la velocità di avanzamento del fronte di congelamento à ̈ possibile ottenere diverse architetture porose. Per esempio si possono generare pori canaliformi più sottili aumentando l'efficienza di trasmissione del fronte freddo.

In pratica, all'avanzare del fronte di congelamento le particelle di solido disperse nella fase liquida vengono progressivamente respinte dai cristalli di liquido congelato e costrette da questi ad impilarsi occupando gli spazi rimasti liberi.

Inoltre, si à ̈ notato che maggiore à ̈ la percentuale di fase liquida solidificata, maggiore potrà essere la porosità totale del materiale ottenuto secondo la presente invenzione.

Per quanto riguarda i tempi di raffreddamento, e la velocità di raffreddamento, si à ̈ notato che possono influenzare ad esempio la distribuzione spaziale dei pori, la loro dimensione e morfologia nel materiale finale che si ottiene, che possono variare tipicamente dalla dimensione di pochi micron (pm) ad alcuni centimetri (cm). In particolare, si possono realizzare strutture in cui i cristalli di liquido solidificato che si accrescono con morfologia fortemente anisotropa, mostrano dimensioni di uno o più ordini di grandezza maggiori nella direzione di avanzamento del fronte freddo rispetto a quella ad essa ortogonale. A questo proposito, tempi preferiti di raffreddamento sono nell'ordine di almeno 30 minuti, preferibilmente compresi tra 1-5 ore, mentre le velocità di raffreddamento possono variare da 1 a 5° C/min, più preferibilmente tra 1-2° C/min. Preferibilmente, il raffreddamento controllato avviene ad una temperatura compresa tra -35° C e -45° C, per un tempo di 1-4 ore con velocità di raffreddamento di 1-2 °C/min.

Una volta che il congelamento controllato della sospensione secondo il passaggio a) à ̈ completato, il materiale così ottenuto viene sottoposto a sublimazione della fase liquida congelata, secondo il passaggio b) del presente processo. In questo modo, la porosità che caratterizza la fase ceramica dopo il processo di sublimazione à ̈ sostanzialmente la replica dei cristalli della fase liquida congelata. In altre parole, il sistema di vuoti interconnessi che caratterizza il materiale dopo la fase di sublimazione, replica ì cristalli della fase liquida congelata.

Convenientemente, la sublimazione può avvenire mediante l'utilizzo della medesima apparecchiatura in cui à ̈ avvenuto il congelamento, quale ad esempio liofilizzatori a piastra.

La temperatura viene generalmente scelta in base al tipo di fase liquida utilizzata e, nel caso di fasi liquide a base acquosa à ̈ di almeno 20° C, preferibilmente di almeno 25° C, ancor più preferibilmente compresa tra 30 e 40°C.

La pressione durante la fase di sublimazione à ̈ preferibilmente maggiore di 2Ί0<"2>Torr e inferiore a l'IO<-1>Torr, più preferibilmente compresa tra 6Ί0<-2>e 9'10<~2>Torr. Tali valori di pressione e temperatura permettono di assicurare le condizioni necessarie alla sublimazione della fase liquida congelata, vale a dire impedire la formazione di liquido nel sistema, e garantire l'ottenimento di campioni adeguatamente essiccati. In una forma preferita, la fase liquida congelata à ̈ acqua deionizzata e la sublimazione avviene ad una temperatura compresa tra circa -38° C e circa -42° C, operando ad una pressione compresa tra circa 7Ί0<" 2>e 9†̃1CT<2>Torr. Vantaggiosamente, il congelamento e la sublimazione possono essere eseguiti mediante l'utilizzo di apparecchiature note nell'arte quali per esempio liofilizzatori a piastra.

Dopo la fase di sublimazione, secondo una forma di realizzazione preferita, i pori prevalentemente lamellari ed unidirezionali, si alternano a lamelle di materiale ceramico, in modo tale da formare domini all' interno dei quali detti pori lamellari si alternano parallelamente a lamelle di materiale ceramico In modo da formare domini che presentano diverse orientazioni dei piani lamellari (Figura 1). Inoltre, tra le lamelle ceramiche contigue si possono creare protuberanze e ponti ceramici (Figura 1). Sia le lamelle ceramiche che i ponti ceramici presentano porosità anch'esse replica dei cristalli della fase liquida congelata. Tipicamente questi pori hanno forme più isotrope (pseudo-globulari) rispetto ai pori lamellari canaliformi ed appartengono all'intervallo dimensionale inferiore al millimetro.

Dopo i passaggi a-b) di congelamento-sublimazione come sopra illustrati, il presente processo comprende la fase finale di sinterizzazione, secondo il passaggio c). In una forma preferita, detto passaggio à ̈ preceduto da un passaggio di eliminazione degli additivi organici generalmente utilizzati, quali ad esempio disperdenti. Tale passaggio, viene condotto in condizioni controllate di velocità di riscaldamento, temperatura e pressione. In particolare per l'eliminazione degli additivi organici la velocità di riscaldamento varia tra 10° C/h e 100° C/h e la temperatura à ̈ preferibilmente compresa tra 250° C e 800 C, preferibilmente tra 400° C e 600° C. Successivamente viene effettuata la sinterizzazione, che permette il consolidamento del materiale nel componente finale, mantenendo memoria dell'architettura prodotta nel passaggio b) (Figura 2).

II passaggio c) di sinterizzazione, eventualmente dopo il passaggio di eliminazione di additivi come sopra descritto, viene preferibilmente effettuato in atmosfera controllata di un gas inerte, quale ad esempio flusso di argon o azoto (tipicamente 1-5 litri al minuto). La sinterizzazione viene effettuata ad una temperatura che sia di almeno 1500° C, e comunque inferiore al punto di fusione della fase ceramica utilizzata. Più preferibilmente la temperatura di sinterizzazione del presente processo à ̈ di almeno 1700° C, ancor più preferibilmente compresa tra 1900° C e 2200° C. In queste condizioni, la densif icazione del materiale risulta essere ottimale e la struttura del materiale poroso viene stabilmente fissata, evitando possibili sconvenienti modifiche strutturali, ovvero mantenendo inalterata l'architettura gerarchica (Figura 2).

Secondo un'ulteriore forma di realizzazione, il passaggio di sinterizzazione può avvenire in presenza di additivi di sinterizzazione, quali carbonio, carburi, nitruri, ossidi, siliciuri di metalli e semimetalli, preferibilmente selezionati dal gruppo che consiste in: C, WC, B4C, SiC, Si3N4, ZrN, HfN, MoSi2, ZrSi2, TaSi2, A1203, Y203, La203, MgO e Si02. Preferibilmente l'additivo à ̈ Si3N4.

La presenza di almeno un additivo consente di eseguire la sinterizzazione con minori pressioni applicate, o anche in assenza di pressione, altrimenti richieste per la realizzazione del normale processo di sinterizzazione secondo l'arte nota. La presenza di almeno un additivo inoltre conferisce al materiale finale migliori proprietà, per esempio in termini di resistenza meccanica. I tempi di sinterizzazione possono variare a seconda della quantità e/o del tipo di materiale ottenuto dal precedente passaggio b), dal tipo di atmosfera utilizzata e dalla presenza o meno di eventuali additivi di sinterizzazione come sopra menzionato. Tipicamente la fase di sinterizzazione può avere una durata compresa tra 1 ora, fino a qualche ora, a seconda del tipo di materiale.

Praticamente, la fase di sinterizzazione secondo il passaggio c) può avvenire mediante l'utilizzo di apparecchiature note nell'arte per tale scopo, quali, ad esempio, un forno di grafite in atmosfera inerte. Al termine del passaggio c), il materiale sinterizzato viene prelevato e caratterizzato con tecniche di arte nota, quali ad esempio, microscopio a scansione elettronico.

Con il presente processo, à ̈ possibile ottenere un materiale Ceramico per Ultra Alte Temperature (UHTC) avente una peculiare struttura intrinseca che presenta architetture gerarchiche con porosità anisotropa, e caratterizzata da porosità costituita prevalentemente da canali unidirezionali separati da lamelle ceramiche, in cui la dimensione dei pori à ̈ multidimensionale dal micron (Î1⁄4ιη) al millimetro (mm), come indicato nella Figura 2. In questo modo il materiale possiede caratteristiche di alta resistenza ed assorbanza alle alte temperature (anche superiori a 1500° C), associate ad un basso peso e ad un'alta versatilità d’impiego.

Pertanto, in un ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un materiale ceramico (UHTC) a porosità gerarchica, ottenuto (o ottenibile) con il processo come sopra illustrato. In particolare, controllando i parametri principali che regolano i passaggi a-c) del processo della presente invenzione, si possono impartire al materiale così ottenuto delle proprietà intrinseche peculiari che permettono di migliorare, ad esempio, le sue proprietà meccaniche, la sua stabilità e la facilità di canalizzazione del flusso del fluido (aria) attraverso il componente poroso. Le microstrutture dei materiali della presente invenzione, inoltre, mostrano micro rugosità e microporosità nelle lamelle ceramiche (figura 2c), che contribuiscono ad aumentare la superficie di materiale direttamente disponibile nel campione, rendendolo particolarmente utile come assorbitore solare selettivo. Infatti, a parità di concentrazione volumetrica di fase solida ceramica nel componente, aumentando il numero delle lamelle (vale a dire diminuendo il loro spessore) si aumenta la superficie specifica disponibile per l'assorbimento. Inoltre, a parità delle altre condizioni di processo, si à ̈ osservato che il rapporto relativo tra spessore delle lamelle ceramiche e del poro canaliforme del materiale ottenuto può aumentare all'aumentare della concentrazione della sospensione (al diminuire cioà ̈ del contenuto della fase liquida, ad esempio di acqua). Preferibilmente, il materiale ottenuto mostra micro rugosità superficiale e ha pori, che caratterizzano le lamelle ed i ponti ceramici, di dimensioni dell'ordine micrometrico da 0,2 a 20 micron (pm), più preferibilmente tra 0,2 e 10 pm, ancora più preferibilmente tra 0,2 e 2 pm, e pori lamellari che si alternano alle lamelle ceramiche, aventi le dimensioni minori (corrispondenti alla spaziatura tra le lamelle ceramiche: piano trasversale x,y, ovvero parallelo al fronte principale di congelamento) da uguali a diversi ordini di grandezza inferiori rispetto alla dimensione maggiore (corrispondente alla direzione principale di accrescimento delle lamelle e del poro: direzione z, ovvero perpendicolare al fronte principale di congelamento) . Più precisamente le dimensioni minori del poro lamellare possono variare tra 10 pm e il valore dimensionale del campione prodotto nel piano x,y) e la dimensione maggiore tra 10 pm e il valore dimensionale del campione prodotto nella direzione z. Le porosità totali sono comprese tra 10-80% in volume, preferibilmente tra 35-70% in volume, ancor più preferibilmente tra 50-65% in volume.

Come esaustivamente descritto sopra, il materiale Ceramico per Ultra Alte Temperature (UHTC) a porosità gerarchica ottenibile con la presente invenzione, potrebbe essere utilizzato come assorbitore solare volumetrico, in grado di operare anche a temperature comprese tra 1000° C e 2000° C, e oltre, sia in aria che in atmosfera controllata.

Pertanto, in un aspetto ulteriore, la presente invenzione si riferisce ad un ricevitore volumetrico solare in cui i componenti assorbenti comprendono il materiale a porosità gerarchica come precedentemente descritto.

Inoltre poiché il presente materiale si distingue per la sua bassa emissività alle temperature di esercizio e per la sua stabilità meccanica associata ad un basso peso, esso può trovare applicazioni pratiche anche più generali come, per esempio, per filtri per aria ad alta temperatura o simili.

La presente invenzione verrà ora descritta con esempi, senza per questo ridurne o limitarne la portata.

PARTE SPERIMENTALE

Esempi di preparazioni di componenti assorbitori volumetrici

Esempio 1. Composizione Z

ZrB2à ̈ stato utilizzato come singola fase per produrre campioni porosi: composizione Z: ZrB2monolitico (densità teorica: 6,09 g/cm<3>).

Sospensioni acquose di composizione Z sono state preparate introducendo la polvere ZrB2in acqua deionizzata contenente il disperdente, con le seguenti formulazioni (la concentrazione del polielettrolita à ̈ riportata come % in peso del principio attivo rispetto al peso della polvere e indicata con a):

(i) sospensione PZ: 45 vol% di solido, contenuto di Dolapix PC330,4 %, 55 voi % H20.

(ii) sospensione DZ: 35 vol% di solido, contenuto di Duramax D3005 OÌ=1,0; 65 voi % H20.

La Tabella 1 mostra le principali caratteristiche delle materie prime e la Tabella 2 le principali proprietà dei disperdenti utilizzati.

Le sospensioni sono state miscelate in bottiglie di polietilene con sfere di Si3N4per 2 ore. Dopo miscelazione le sospensioni sono state colate in stampi di forma cilindrica costituiti di materiale plastico, metallico e di varie dimensioni, in condizioni di temperatura tali da consentire il congelamento della fase acquosa e la successiva essicazione per sublimazione della fase acquosa congelata. E' stato utilizzato per il congelamento e la sublimazione un liofilizzatore a piastra (Edwards Mod.MFDOl, Crawley, UK) . E' stata utilizzata una temperatura di raffreddamento della piastra di supporto a contatto con lo stampo, pari a -40° C ed un valore di vuoto pari a 8 IO<-2>Torr).

E' stata sperimentata la produzione di campioni con rapporto diametro/altezza nell'intervallo 1-3. La Figura 1 riporta la microstruttura della composizione PZ dopo essicazione.

I campioni sono stati sinterizzati senza pressione in atmosfera di argon (3 L/min) utilizzando un forno di grafite, a 2100° C per 1 ora. Il ciclo termico ha previsto una prima fase di pirolisi dei leganti a 600° C con una velocità di riscaldamento di 50° C/ora ed una permanenza di 1 ora. Poi à ̈ stata utilizzata una velocità di riscaldamento di 600° C/ora per raggiungere la temperatura di sinterizzazione (2100° C).

Le diverse composizioni hanno consentito di ottenere campioni integri dopo formatura e sinterizzazione. I ritiri di sinterizzazione variano nell'intervallo 7-13% (con valori inferiori registrati per PZ rispetto a DZ) Le porosità totali variano nell'intervallo 50-65 vol% per i campioni DZ, 40-45 vol% per PZ. La Figura 2 mostra esempi dell'architettura e microstruttura della composizione DZ dopo sinterizzazione.

Esempio 2. Composizione ZSS

ZrB2Ã ̈ stato utilizzato in combinazione con carburo di silicio (SiC) per produrre campioni porosi. E' stato utilizzato nitruro di silicio (Si3N4) come additivo di sinterizzazione per aumentare l'efficienza di densif icazione della fase ceramica.

E' stata preparata la seguente composizione di polveri (contenuto in peso %): Composizione ZSS: 86 ZrB2-12 SiC-2 Si3N4 (densità teorica: 5,40 g/cm<3>.

Una sospensione acquosa à ̈ stata preparata introducendo la composizione ZSS di polveri premiscelate, in acqua deionizzata contenente il disperdente. E' stata presa in considerazione la seguente formulazione (la concentrazione del polielettrolita à ̈ riportata come % in peso del principio attivo rispetto al peso della polvere e indicata con a):

sospensione DZSS: 38 vol% di solido, contenuto di Duramax D3005 OÌ=1,0; 62 voi % H20.

La Tabella 1 mostra le principali caratteristiche delle materie prime e la Tabella 2 le principali proprietà dei disperdenti utilizzati.

La sospensione à ̈ stata miscelata in bottiglie di polietilene con sfere di Si3N4per 2 ore. Dopo miscelazione la sospensione à ̈ stata colata in stampi di forma cilindrica costituiti da materiale plastico, metallico e di varie dimensioni, in condizioni di temperatura tali da consentire il congelamento della fase acquosa e la successiva essicazione per sublimazione della fase acquosa congelata. E' stato utilizzato per il congelamento e la sublimazione un liof ilizzatore a piastra (Edwards Mod.MFDOl, Crawley, UK) . E' stata utilizzata una temperatura di raffreddamento della piastra di supporto a contatto con lo stampo, pari a -40° C ed un valore di vuoto pari a 8 10<~2>Torr).

I campioni sono stati sinterizzati senza pressione in atmosfera di argon (3 L/min) utilizzando un forno di grafite, a 2100° C per 1 ora. Il ciclo termico ha previsto una prima fase di pirolisi dei leganti a 600° C con una velocità di riscaldamento di 50° C/ora ed una permanenza di 1 ora. Poi à ̈ stata utilizzata una velocità di riscaldamento di 600° C/ora per raggiungere la temperatura di sinterizzazione (2100° C).

Sono stati ottenuti campioni integri dopo formatura e sinterizzazione. I ritiri di sinterizzazione sono pari a circa il 20%. Le porosità totali variano nell'intervallo 35-40 vol%. La Figura 3 mostra l'architettura (3a) e microstruttura (3b) di una porzione della sezione trasversale del materiale composito ZrB2 con Sic.

Tabella 1 - caratteristiche delle polveri.

Area

Densità, Dio1 Dso, Dgo, mula Fonte Tipo superficie,

g ·cm<'3>Î1⁄4ιη Î1⁄4πι Î1⁄4πι m<2>·g<-1>

H.C.

rB2Grade B 6, 10 1,0 0,89 2,77 4,58 Starck

H.C.

SiC BF 12 3,21 11,6 0,30 1,10 2,07 Starck

i3N4Bayer Baysinid 3,19 12,2 0,23 0,58 1,20

Tabella 2 - Principali proprietà dei disperdenti (da

scheda tecnica dei produttori).

Contenuto

Nome PM, Densità Fonte pH solido , ommerciale g/mol g·cm<-3>wt%

Duramax Rohm &

6-7 2500 35 1,16 3005 Haas, USA

Zschimmer

Dolapix and

9-10 16000 25 1,07 PC33 Schwarz,

Germany

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un processo per la preparazione di un materiale ceramico a porosità gerarchica comprendente i passaggi di: a. sottoporre a solidificazione mediante congelamento controllato una sospensione comprendente: una fase solida ceramica scelta tra: boruri, carburi, e/o nitruri dei metalli di transizione del IV, V e VI gruppo della tavola periodica, ed una fase liquida; b. sublimare la fase liquida solidificata; e c. sinterizzare il materiale ottenuto dal passaggio b ad una temperatura di almeno 1500° C ed inferiore al punto di fusione del materiale ceramico utilizzato.
2. 2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto congelamento controllato avviene ad un temperatura minore di 0° C, preferibilmente minore di -10° C.
3. 3. Il processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta fase solida ceramica à ̈ scelta tra: ZrB2, HfB2, TiB2, TaB2, ZrC, HfC, TiC, TaC, ZrN e HfN, preferibilmente ZrB2.
4. 4. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta sospensione comprende un'ulteriore fase solida scelta tra: siliciuri e carburo di silicio (SiC).
5. 5. Il processo secondo la rivendicazione 4, in cui detta sospensione comprende ZrB2e carburo di silicio (SiC).
6. 6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 5, in cui la fase liquida à ̈ un liquido polare scelto tra: alcoli aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, glicoli, acqua e loro miscele, preferibilmente acqua deionizzata.
7. 7. Il processo secondo la rivendicazione 6, in cui la concentrazione di detta fase liquida à ̈ compresa tra 15 e 60% in volume, preferibilmente tra 30 e 50% in volume.
8. 8. Il processo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il passaggio c) di sinterizzazione avviene in presenza di un additivo di sinterizzazione, preferibilmente selezionato dal gruppo che consiste in: C, WC, B4C, SiC, Si3N4, ZrN, HfN, MoSi2, ZrSi2, TaSi2, A1203, Y203, La203, MgO e Si02.
9. 9. Un materiale ceramico a porosità gerarchica comprendente lamelle ceramiche e ponti ceramici ottenibile con il procedimento secondo le rivendicazioni 1-8.
10. 10. Il materiale ceramico secondo la rivendicazione 9, in cui i pori che caratterizzano le lamelle ed i ponti ceramici, hanno dimensioni comprese tra 0,2 e 20 Î1⁄4πι, ed i pori lamellari che si alternano alle lamelle ceramiche, hanno le dimensioni minori uguali o inferiori rispetto alla dimensione maggiore, ed essendo per entrambe il valore limite inferiore pari a circa 10 Î1⁄4πι ed il valore limite superiore pari alla dimensione del campione prodotto nella medesima direzione.
11. 11. Il materiale ceramico secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui la porosità totale à ̈ compresa tra 10-80% in volume, preferibilmente tra 35-70% in volume.
12. 12. Uso del materiale ceramico come definito in una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 9 alla 11, come assorbitore solare volumetrico.
13. 13. Un ricevitore volumetrico solare comprendente il materiale ceramico come definito in una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 9 alla 11.