DE2110489C3 - Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid Magneten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid Magneten

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Keizo Prof. Shiga Iwase
Masao Kawagoe Kazihara
Masao Kyoto Kiyama
Itsusaku Kita Naito
Toshio Prof. Sakyo Kyoto Takada
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten vorzusehen, die ausgezeichnete Eigenschaften haben, wobei eine Massenfertigung mittels einer einfachen Vorrichtung in wenigen Schritten und mit hoher Arbeitsgeschwindigkeit durchführbar ist, wobei ferner an den so hergestellten Magneten eine Schneidbearbeitung, wie z. B. Lochen, Gewindeschneiden u. dgl. leicht ausführbar ist und die Magnete eine komplizierte Form haben können, z. B. die eines Segments von hoher Abmessungsgenauigkeit.
Das frühere Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten, die ein hohes BHmax (maximales Energieprodukt) haben, umfaßt das Abwiegen des Ausgangsmaterials, um die Zusammensetzung des Erzeugnisses so einzustellen, daß sie etwa MO · 6 Fe2O3 (wobei M mindestens eines der Elemente Ba, Sr und Pb darstellt) ist, das Glühen der erhaltenen Mischung bei einer 1200°C übersteigenden Temperatur und dann das mechanische Pulverisieren des geglühten Produkts, um Ferrit-Pulver zu erhalten, das Granulieren des Pur.'ers, das Unterwerfen der erhaltenen Teilchen einem fortschreitenden Formpreßvorgang in einem Magnetfeld, um die leicht zu magnetisierende Richtung (O-Achsenrichtung) der Teilchen nach einer gegebenen Richtung auszurichten, und das Sintern der magnetisch ausgerichteten Teilchen bei einer Temperatur von etwa 1300 bis 1400° C. Es waren ferner bei der vorerwähnten Magnetfeld-Behandlung das nasse Verfahren, bei dem die in einer Flüssigkeit suspendierten Ferrit-Teilchen einem Formpreßvorgang unterworfen wurden, und das trockene Verfahren bekannt, bei dem die Ferrit-Teilchen im trockenen Zustand einem Formpreßvorgang unterworfen wurden.
Wie wohlbekannt ist, kann das vorerwähnte nasse Verfahren anisotrope Metalloxid-Magnete liefern, die ausgezeichnete magnetische Eigenschaften mit einem BHmax von etwa 3.0 bis 4,0 (· 106OeG) haben, hat aber Mangel hinsichtlich des Trocknens und des Entferncns der Suspension und ist unwirtschaftlich, so daß dieses Verfahren nur zur Herstellung von speziellen Magneten in kleinem Umfang verwendet wird.
Andererseits wird bei dem trockenen Verfahren die Drehung der Ferrit-Teilchen durch die Reibung der Teilchen untereinander verzögert, wenn die leicht magnetisierende Richtung der Teilchen gedreht und entsprechend der Richtung des Magnetfelds ausgerichtet wird; es ist auch schwer, die vollständige Ausrichtung zu bewirken, und BHmai ist deshalb etwa 1,8 bis 3,2 (-108OeG), die magnetischen Eigenschaften sind schwach, trotzdem ist die Produktionswirtschaftlichkeit hoch, so daß das vorerwähnte trockene Verfahren ganz allgemein in der Massenfertigung von anisotropen Metalloxid-Magneten angewandt wurde. Die oben beschriebenen üblichen Verfahren haben jedoch folgende Mangel:
1. Die Schritte des Glühens der Ausgangsmaterialpulver und des Pulverisierens des geglühten Produkts sind wesentlich notwendig, und der Pulverisierungsschritt muß durchgeführt werden, bis die Teilchengröße etwa 1 μιη wird, um die Drehung »ο und Ausrichtung der TeP/hen beim Magnetisierungsvorgang zu erleichtern, und deshalb muß der Pulverisierungsschritt viele Male wiederholt werden.
2. Der Schritt der Bildung des Magnetfeldes ist wesentlich notwendig, so daß eine komplizierte Vorrichtung benötigt wird, und der Formpreßvorgang muß allmählich durchgeführt werden, um die Ausrichtung der Teilchen so weit wie möglich bei dem Magnetisierungsvorgang zu vollenden und um die Bildung von Sprüngen und Brüchen in dem Produkt zu verhindern, und es werden nur ein oder zwei Magnete je Minute hergestellt, der Wirkungsgrad der Herstellung ist sehr niedrig.
3. Die Schneidbearbeitung, wie Lochen, Gewindeschneiden u. dgl., zur Bildung einer Bohrung, eines Gewindes usw., was nicht mittels einer Preßform formbar ist, läßt sich nach dem Sintervorgang nur unter Verwendung eines Spezialwerkzeuge durchführen, und deshalb ist es notwendig, dem pulverisierten Stoff eine große Menge eines Binders zuzufügen, dann das Gemisch dem Formpreßvorgang zu unterziehen, das geformte Produkt vollständig zu trocknen und die Schneidbearbeitungsgänge, wie das Lochen, Gewindeschneiden od. dgl. vor dem Sintern durchzuführen.
4. Falls ein Magnet, der eine komplizierte Form, z, B. die eines Segments od. dgl., hat, hergestellt wird, treten beim Sintern unterschiedlicheSchrumpfungen in Abhängigkeit von der Gestaitrichtung und der Orientierungsrichtung der Teilchen auf, und es ist deshalb schwer, ein Produkt mit hoher Abmessungsgenauigkeit zu erhalten.
Wenn ferner anisotrope Metailoxid-Magnete in einer Massenfertigung in einem üblichen Verfahren hergestellt werden, muß im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Produktion das oben beschriebene trockene Verfahren benutzt werden, und in diesem Fall wird nur der Magnet, der ein BHmax von 1,8 bis 3,2 (· 10» OeG) und BHc (Oe)
von etwa 1500 bis 2000 hat, erhalten.
Es wurden verschiedene Untersuchungen zur Beseitigung dieser Mangel durchgeführt und festgestellt, daß, wenn mindestens ein Teil \-FeOOH, das eine rechteckige Plättchen- oder Nadcl-Kristallform hat, deren größere Achse 0,1 bis 5 μπι, vorzugsweise 0,3 bis 3 μπι ist, >-Fe2O;„ das durch thermische Zersetzung dieses \-FeOOH erhalten wurde, Fe3O4, das
durch Reduktion dieses A-Fe2O3 erhalten wurde, und 5'-Fe2O3, das durch Reoxydation dieses Fe3O4 erhalten wurde (diese Verbindungen werden nachstehend als »die Ausgangs-Eisenverbindungcn« bezeichnet), mit mindestens einer der Verbindungen UaCO31 SrCO3, PbO ii. dgl. zwecks Einstellung der Produkt-Zusammensetzung angenähert auf MO · 6 Fe2O3 gemischt wird, wobei das sich ergebende Gemisch einer Formpressung in einer Preßform unterworfen und dann gesintert wird, anisotrope Metalloxid-Magnete erhalten werden, in denen die C-Ebene der Teilchen nach der im wesentlichen senkrecht zur Preßrichtung verlaufenden Richtung ausgerichtet ist, und die Erfindung wurde konzipiert.
Diese Erlindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten, das umfaßt das Mischen von wenigstens einer der Verbindungen von Ba, Sr und Pb mit wenigstens einem der obenerwähnten x-FeOOH, X-He2O3, Fe3O., und '/-Fe2O31 und. wenn notwendig, das Zufügen eines die magnetischen Eigenschaften verbessernden Zusatzes, in der Weise, daß die Produkt-Zusammensetzung auf angenähert MO · 6 Fe2O,, eingestellt wird, das Einbringen des entstandenen Gemischs in eine Preßform und seine Behandlung durch einen Preßformvorgang bei einem Druck von 50 bis 6000 kp/cm2, vorzugsweise etwa 1000 bis 30(X) kp/cm2, die Wärmebehandlung des gepreßten Produkts bei 300 bis 1150 C, vorzugsweise «00 bis LICHTC, das erneute Hinbringen des getemperten Produkts in eine Preßform, seine erneute Behandlung durch einen Preßformvorgang bei einem Druck von 300 bis 10 000 kp/cm-, vorzugsweise etwa 2000 bis 5000 kp/cm- in derselben Richtung wie bei dem früheren Preßformvorgang, wenn notwendig, die Durchführung einer Schneidbearbeitung, wie Lochen oder Gewindeschneiden, und dann die Behandlung des so behandelten Produkts mit einem Sekundär-Sintervorgang bei 1050 bis 1400 C, vorzugsweise UOO bis 1400JC.
Nach der Erlindung ist es möglich, an Stelle der Zufügung von mindestens einer der Verbindungen von Ba. Sr und Pb, wenn notwendig, eines die magnetischen Eigenschaften verbessernden .Zusatzes beim Anfangsscnritt, mit einer wäßrigen Lösung dieser Verbindungen in den oben angegebenen Mengen das dem primären Preßformvorgang unterzogene Produkt oder das primär gesinterte Produkt zu tränken, wobei die anderen Schrille dieselben wie oben beschrieben sind.
Ferner kann nach der Erfindung der folgende Schritt ausgeführt werden:
Den Ausgangs-Eisenverbindungen werden Ba-, Sr- und Pb-Veroindungen zugefügt, wenn notwendig, die die magnetischen Eigenschatten verbessernden Zusätze, und Wasser wird zugefügt, das entstandene Gemisch wird gründlich durchgeknetet, die entstandene Masse in eine Preßform eingebracht, in der ein Filter vorgesehen ist, und sie wird dem primären Preßformvorgang unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben unterworfen, um Wasser abzutrennen und auszuscheiden, das gepreßte Produkt wird getrocknet und dann in derselben Weise und unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben behandelt.
Der Grund, weshalb das Verfahren nach der Erfindung das Glühen des Ausgangsmaterials, das mechaniscne Pulverisieren und den Magnetisierungsvorgang niciH benötigt, wird eingehender erklärt. Das beruht nämlich auf folgenden iatsachen: Die kleinere Acnse (llOUJ-Acnse) von A-FeOOH, das rechteckige Plattenoder Nadel-Kristallform hat, läßt sich leicht parallel zur Preßrichtung nur durch den Preßvorgang ohne den Magnetisierungsvorgang ausrichten, und diese A-FeOOH-Teilehen führen eine topotaktische Reaktion mit einer Verbindung von BaCO3, SrCO3, PbO u. dgl. dm eh. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, können x-FcOOFl-Teilchcn anisotrope Mctalloxid-Magnetc durch einmalige Prcßformung und einmaliges Sintern (Temperatur: etwa 1200 bis 1400'C) ergeben,
ίο ohne daß der Glühvorgang, die mechanische Pulverisicrung und der Magnetisierungsvorgang durchgeführt werden.
X-Fe2O3, das durch thermische Zersetzung von Λ-FeOOH erhalten wurde, welches rechteckige Plattcn- oder Nadelform aufweist, bewahrt im wesentlichen dieselbeTcilchenform wiedie ursprünglichen x-FeOOH-Teilchen, Fe3O4, das durch Reduktion von A-Fe2O3 erhalten wurde, und "/-Fe2O3, das durch Reoxydation von Fc3O4 erhalten wurde, bewahrt ebenfalls im wesentlichen dieselbe Teilchenform des ursprünglichen A-FeOOH. Entsprechend diesen chemischen Veränderungen haben die Plattenfläehen der geformten Oxide die folgenden Kristallebenen
x-FeOOH -> A-Fe2O., ■■> Fe1O4 -,»y-FcO.,
(100) // (0001) // (111) // (111)
Ferner führen diese Eisenverbindungen topotaktische Reaktionen mit Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen aus, und alle diese Ebenen v/erdcn wie folgt in C-Ebcnen von Ferrit umgewandelt:
(100) //(0001) //(111)
x-leOOH X-Fc2O3 Ie1O1
/7(111 Iy-Fe2O3//(0001)
v- Fe1O3 Ferrit
Wenn die obenerwähnten Eisenoxide gepreßt werden, werden die (lOÜ)-Ebene von x-FeOOH, die (POOl)-Ebcnc von A-Fe2O3 und die (lll)-Ebenen von Fe3O4 und 7-Fe2O3 senkrecht zur Druckrichtung
orientiert, so daß, wenn diese Oxide zur Reaktion mit Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen kommen, in jedem Fall anisotrope Magnete, in denen die C-Ebenen der Teilchen im Hinblick auf die oben beschriebenen Richtungsbeziehungen senkrecht zur Druckrichtung
orientiert sind, erhalten werden können. Sie können also als Ausgangsniaterial der Erlindung benutzt werden.
Die größere (Haupt-)Achse der K.istalle eines großen Teils der oben beschriebenen Ausgangs-Eisen-
verbindungen, die praktisch vorhanden sind, liegt innerhalb eines Abmessungsbereichs von 0,1 bis 5 μπι, und die diesen Bereich überschreitenden Verbindungen sind, wenn sie verdichtet werden, kaum senkrecht zur Verdichtungsrichtung orientiert. Natürlich läßt sich der Zweck der Erlindung auch erreichen, selbst wenn ein kleinerer Anteil solcher diesen Bereich überschreitenden Verbindungen den Ausgangs-Eisenverbindungen beigemischt ist.
Nach der Erfindung werden dei Preßformvorgang bzw. der Sintervorgang nicht nur einmal durchgeführt, sondern die folgenden Schritte: primäres Preßtormen, primäre Wärmeoehandlung ->sekundäres Preßformen, sekundäres Sintern werden getan. Dies ist das wichtigste Kennzeichen der Erfindung. Der Grund, warum ein solches Verfahren angewandt wird, wird nachstehend erläutert.
Wie oben erwähnt, können, wenn a-FeOOH, das rechteckige Platten- oder Nadel-Kristallform hat, das
thermisch /ersetzte \·Εε./>,. das reduzierte Fe1O1 und das reoxydierte "/-Fe/),, als Ausgangsmalenal benutzt werden, diese anisotropische Metalloxid-Magnete durch einmalige Preßformung und einmaliges Sintern (Temperatur: etwa IZOO bis 1400 C) ergeben, jedoch sind die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Magnete im wesentlichen im gleichen Ausmaß beschrankt wie die von nach dem konventionellen Verfahren erhaltenen Magnete. In diesem Fall sollten die Größe und Gestalt des Ausgangsmaterials berück- u-, sichtigt werden. Fs wurde ferner entsprechend durchgeführten Versuchen festgestellt, dal*, wenn der Druck bei dem Formpreßvorgang hocIi ist. die scheir.Nire Dichte des Produkts erhöht und daher seine magnetischen Eigenschaften verheuert werden können, wall- irend der hohe Druck Risse in dem Preßling und nach dem Sintern verursachen kann. Bespiel ..«.eise werden die magnetischen Eigenschaften verbessert, wenn das Austiangsmaterial unter einem Druck von etwa 5000 kp ein2 verdichtet wird, aber es ist unmöglich, ao die Rißbildung beim Sintern /u vermeiden. Selbst wenn der f ormpreßvorgansi unter einem Druck von etwa 3OtK) kp cm- durchgeführt wird, entstehen heim Sintern oft Risse.
Wenn im Gegensat/, hier/u das Au-gangsiTuterial dem primären Eormpreßvorgang. der primären Wärmebehandlung - dem sekundären Formpreßv organg und dem sekundären Sinlervorgang unierwoifen wird, können anisotrope Metalloxid-Magnete, die dasselbe Ausmall ausge/eichneter magnetischer Eigenschaften wie die nach dem konventionellen, trockenen Verfahren erhaltenen haben, leicht hergestellt werden.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird nämlich das Ausgangsmaterul zuerst in eine Preßform uciüllt und einem Formpreßvorgang bei einem solchen Druck unterzogen. daLS eine ausreichende Festigkeit, um das geprellte Produkt wie einen formkörper behandeln zu können, erzielt wird und dall keinerlei Risse beim Sintern verursacht werden, d. h. gewöhnlich bei einem Druck von 50 bis W)IiO kp cniJ. Vorzugs- 4c weise 1000 bis 300OkPCm-. und dann wird das geformte Produkt unter solchen Bedingungen getempert, dal! der Sintervorgang nicht vollständig durchgeführt wird, d.h. gewöhnlich bei 300 bis 1150 C. vorzugsweise bei HOU bis 1100 C In dem sich ergebenden getemperten Produkt sind die Teilchen in einer im wesentlichen senkrecht zur V erdiehtungsrichUinu verlaufenden Richtung orientiert, jedoch ist die Dichte nicht sehr hoch, und das gesinterte Produkt ist porös. Die Wahl der Temperatur von 300 bis 1150 C bei der primären Wärmebehandlung, bei dem das Sintern nicht vollständig durchgeführt wird, beruht auf folgendem Grund: Eine solche Temperatur gestattet eine weitere Erhöhung der Dichte und die vollständigere Ausrichtung der leicht magnetisierenden Richtung der »Teilchen bei dem sekundären PreBformvorgang.
Dann wird das oben beschriebene getemperte Produkt in eine Preßform eingebracht und dem sekundären Preßformvorgang in derselben Richtung wie bei dem primären Preßformvorgang unter demselben oder höherem Druck als beim primären Preßformvorgang angewandt, gewöhnlich 300 bis 1000 kp/cm*, vorzugsweise 2000 bis 5000 kp/cm-, unterworfen. Dann wird das verdichtete Produkt dem sekundären Sintervorgang unter solchen Bedingungen unterworfen, daß der Sintervorgang vollständig durchgeführt und die chemische Reaktion vollendet wird, gewöhnlicri bei 1050 bis 14CXTC, vorzugsweise 1100 bis 1400 C.
Die so erhaltenen anisotropen Metalloxid-Magnete haben keine Risse und weisen eine verbesserte schembaie Dichte auf. eine höchst gleichförmige Orientierung der !eicht magnetisierenden Richtung der Teilchen und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften von Bllm,lx 2.3 bis 3.7 (■ 10"OeG). Die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen anisotropen N'etalloxid-Magnetc beruhen auf folgenden Gründen. Es ist möglich, einen hohen Druck bei dem Preßformvorgang anzuwenden, und die meisten verschiedener fremder Substanzen, die die Ausrichtung der Teilchen in ..!iie gegebene Richtung negativ beeinflussen, werden bei dem primären Sintervorgang entfernt. Dauer können der sekundäre Preßformvorgang und der sekundäre Sintervorgang unter von den störenden Einflüssen freien Bedingungen durchgeführt werden.
Ferner lassen sich bei Anwendung der oben beschriebenen Schritte, d. h. des primären Preßformvorgangs. der primären Wärmebehandlung · des sekundären formprel.ivorgang·., des sekundären Sintervorgangs, Schneidbearbeitungsvorgänge. wie /. B. Lochen. Gewindeschneiden u. dgl., sehr leicht ausführen, ohne dall irgendwelche Spezialwerkzeuge oder eine große Bindernicnge benutzt wird, wenn solche Bearbeitungsvorgänge vor dem sekundären Sintervorgang durchgeführt werden.
Das getemperte Produkt, das durch Einfüllen des Ausgangsmaterials in eine Preßform und seine Behandlung mit einem Formpreßvorgang unter einem Druck von etwa 3(KK) kp cm- und anschließende Wärmebehandlung bei etwa M)O bis 1100 C' erhalten wurde, oder das gepießte Produkt, das durch Anwendung eines weiteren Formpreßvorgangs hei einem Druck von etwa 2(K)O bis 5000 kp cm- auf dieses gesinterte Produkt erhallen wurde, hat nämlich beispielsweise keine sehr hohe Dichte, ist porös, und der Sintervorgang ist nicht vollständig beendet, so daß Schneidbearbeitungsgänge, wie Lochen, Gewindeschneiden u. dgl., leicht mit Hilfe der üblichen Werkzeuge durchführbar sind. Das gesinterte Produkt läßt sich nach dem sekundären Sintervorgang bei 1050 bis 1400 C nicht den vorerwähnten Schneidbearbeitungsvorgängen durch übliche Werkzeuge wie bei dem konventionellen Verfahren unterziehen.
Es kann ferner zur Verhinderung der Rißbildun» bei der Herstellung von Magneten größerer Abmes"-sungen eine bevorzugtere Wirkung dadurch erzielt werden, daß man den Formpreßv oruaiiii bzw. den Sintervorgang in drei Stufen durchführt.
In diesem lall sind die Bedingungen für jede Stufe des Eormpreüvorgangs und des Sintervorgangs folgende :
Druck beim primären Formpreßvorgane:
50 bis 400 kp/cm-. vorzugsweise 500 bis
3000 kp/cm-,
Temperatur beim primären Sintervorgang:
300 bis 800 C, vorzugsweise 400 bis 700'C,
Druck beim sekundären Formpreßvorgang:
700 bis 6000 kp/cm-, vorzugsweise 1000 bis
3000 kp/cm-,
Temperatur beim sekundären Sintervorgang·
800 bis 1150'C,
Druck beim dritten Formpreßvorgang:
1000 bis 10 000 kp/cm-, vorzugsweise 2000 bis
5000 kp/cm2,
Temperatur beim dritten Sintervorgan«:
1050 bis 1400C.
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ίο
Die vorstellend beschriebenen Schritte ermöglichen ferner ein gleichmäßiges Schrumpfen heim Sintcrvorgang und erhöhen die Abmessimgsgcnauigkeit selbst bei de; Herstellung kompliziert gestalteter Magnete.
Ba-. Sr- und Ph-Verhindungen. die mit den Ausgangs-Fisemerm'ndungcn /u mischen sind, umfassen Carbonate, wie /. B. BaCO1. SrCO;), usw., Oxide, wie /. B. BaO. SrO. ChO, usw. Hydroxide, /. B. Ba(OII),, Sr(OII).,, usw. Azetate. /.B. Ha(CII1CO.,), ■ H2(S. Pb(CH1CO,),, ■ .1 ΙΙ,Ο, usw.
Gemäß ileni Verfahren nach der Erfindung wird mindestens eine tier voreiwähnten Ba-. Si- und Ph-Yerhindungen mit ilen Aiisgaiigs-F.isenvcrbindungcn so gemischt, daß die Zusammensetzung des Produkts angenähert auf MO ■ 6'Fe2O3. wie oben erwähnt, eingestellt wird, wobei die^c Verbindungen zugefügt werden können, wenn die Ausgangs-Eiscnverhindungen gewogen werden, oder das primär verdichtete Produkt oder das primär gesinterte Produkt kann mil einer wäßrigen Lösung derselben getränkt werden. Das primär gesinterte Produkt hat; wie bereits erwähnt, keine sehr große Dichte und ist porös, so daß dieses Produkt mit der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung der erwähnten Verbindung imprägniert werden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung ist ferner anwendbar auf die Produkt-Zusammensetzung von (I-C2(T1 ! · )/MO 4,0 bis 6,0 (x ist entweder SiO2 oder CtCO2 oder beides und beträgt 0.5 bis_7,0 MoI-pro/cnt) zusätzlich zu der Zusammensetzung von angenähert MO · 6 Fe2O3.
Die die magnetischen Eigenschaften verbessernden Zusätze umfassen Oxide, wie z. B. CaO, SiO2. AI2O3, Na2O, ASoO1. As,O„ K„O, BeO, B2O3, CdO, CeO2, Cs2O. CUO3, CoO, CuO, PbCrO1, Li2O3, MgO, Mn3O4, MoO3, NiO, Nb2O:„ WO3, V2O5, ZnO, ZrO2, TiO... Sb2Os, usw; Sulfate, wie z. B. BaSO4, SrSO4. usw. Fluoride, wie 7. B. PbF2, MgF2, usw; Jodide, wie z.B. Al2I3-OH2O, BaI2" 2 H2O, CaI2 · 6 H2O, usw; und eine Mischung von Seltenen-Erden-Oxiden.
Diese Zusätze werden in einer Menge von 0,05 bis 4,5 Gewichtsprozent ausgehend von der Gesamtmenge der Mischung der obenerwähnten Ausgangs-Eisenverbindungen und der Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen zugefügt.
Wenn ferner Ba-, Sr- oder Pb-Verbindungen mit den Ausgangs-Eiscnverbindungen vermischt werden, beispielsweise wenn eine Ba-Verbindung zugemischt wurde, um anisotropes Bariumferrit herzustellen, wirken Sr- und Pb-Verbindungen als der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz. Diese Verbindungen wirken nämlich als der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz, wenn die andere dieser Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen mit den Ausgangs-Eisenverbindungen gemischt wird und einen Teil des Metalls M in dem MO · 6 Fe2O3 darstellt.
Der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz kann zugefügt werden, wenn die Ausgangs-Eisenverbindungen gewogen werden, und er kann auch in Form einer wäßrigen Lösung, wie oben erwähnt, zum Imprägnieren des primär verdichteten Produkts oder des primär gesinterten Produkts verwendet werden.
Anschließend sollen die zu erstrebenden Bedingungen bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erläutert werden.
Der Druck und die Temperatur bei dem primären Formpreßvorgang, dem primären Sinlervorgang, dem sekundären Formpreßvorgang und dem sekundären Sintervorgang sind wie oben erwähnt, und die Arbeitsgeschwindigkeit ist sowohl bei dem piimären Form- preßvorgang und dem sekundären Formpreßvorgang 8 bis 40 je Minute, was der gewöhnlichen Fallgeschwindigkeit für diese Art von pulvermetallurgischen Formvorgängen entspricht. Entsprechend der Erfindung ist die bei dem sekundären Formpreßvorgang benutzte Preßform vorzugsweise eine von der Art. die solche Abmessungen hat, daß einiger Raum zwischen dem primär gesinterten Produkt und der Preßform vorgesehen ist, da der sekundäre Formpreßvorgang die Dichte des Produkts erhöht und die Ferrit-Teilchen vollständiger ausrichtet, die zu einem gewissen Ausmaß hcreits in einer gegebenen P.ichtung ausgerichtet worden waren. In diesem Fall, wenn einiger Raum zwischen dem dem sekundären Formpreßvorgang zu unterwerfenden Produkt und der
ao Preßform gebildet wird, kann die noch bessere Wirkung erzielt werden.
Das primär gesinterte Produkt hat bereits eine Schrumpfung durchgeführt, so daß Preßformen mit unterschiedlichen Abmessungen gewöhnlich nicht benötigt werden und eine gemeinsame Preßform sowohl für den primären Formpreßvorgang als auch den sekundären Formpreßvorgang benutzt werden kann. Wenn jedoch das Produkt eine besondere Gestalt aufweist, ist es notwendig, zwei Arten von Preßformen zu verwenden. Das Verfahren nach der Erfindung hat folgende ausgezeichnete Vorzüge.
Die Erfindung benötigt nämlich nicht die Schritte des Glühens des Ausgangsmaterials und des Pulverisierens des geglühten Produkts und ferner nicht eine Mehrzahl vom Pulvcrisierungsschritten und auch nicht einen der Erzeugung des Magnetfelds dienenden Schritt, so daß das Produkt mit einem hohen Wirkungsgrad und in Massenfertigung hergestellt werden kann und eine komplizierte und kostspielige Produktionseinrichtung nicht benötigt wird. Ferner lassen sich Schneidbearbeitungsvorgänge, wie z. B. das Lochen, Gewindeschneiden u. dgl., leicht mit gewöhnlichen Werkzeugen durchführen, und es können Produkte von hoher Abmessungsgenauigkeit erhalten werden.
Die magnetischen Eigenschaften der erzielten anisotropen Metalloxid-Magnete sind im wesentlichen dieselben wie jene der nach dem konventionellen trockenen Verfahren erhaltenen Magnete.
Der andere Vorzug des Verfahrens nach der Eifindung besteht darin, daß Ba-, Sr- und Pb-Verbindungen und die die magnetischen Eigenschaften verbessernden Zusätze in Form einer wäßrigen Lösung nach derr primären Formpreßvorgang oder dem primären Sintervorgang verwendet weiden können.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird au: die Zeichnung Bezug genommen. In ihr zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt einer Ausführungsforn des anisotropen Metalloxid-Magneten, der mittels de Verfahrens nach der Erfindung erzeugt wurde, wöbe der Pfeil die Verdichtungsrichtung veranschaulicht und
F i g. 2 einen Grundriß dieses Magneten.
Die folgenden Beispiele sind lediglich zur Erläute rung und nicht zur Begrenzung der Erfindung bestimm!
B e i s ρ i e 1 1
Λ-FeOOH-TeiIchen, die rechtwinklige Platten-Kr stallform aufweisen und deren Hauptachse 0,3 bi
0,8 μη' beträgt, und BaCO3-Pulvcr wurden gewogen und so gemischt, daß die Produktzusammensetzung BaO ■ 6 Fc2O1, war, und mittels eines feucht arbeitenden Vibrators gemischt, dann getrocknet und granuliert. Das erzielte Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform mit einem Bohrungsdurchmesscr von 15 mm und einer Tiefe von 50 mm gefüllt und einem Formpreßvorgang unter einem Druck von 1500 kp/cm2 unlcrwoifcn. Anschließend wurde es aus der Preßform herausgenommen und dem primären Sintervorgang >o bei 1000"C 60 Minuten lang unterworfen. Dann wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform gebracht und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm2 in derselben Richtung unterworfen wie bei dem primären Formpreßvorgang, dann aus der Preßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 125O°C 30 Minuten unterworfen, tiiTi einen anisotropen Metalloxid-Magneten von de' Zusammensetzung BaO · 6 Fe2O3 (Muster I) zu erhalten. Die scheinbarcvDichte und die magnetisehen Eigenschaften dieses Musters sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Als Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie oben erwähnt bei 1350' C 60 Minuten lang geglüht und in eine Korngröße von weniger als 1 μηι pulverisiert. Das erzielte Pulver wurde granuliert. Das Granulat wurde in dieselbe Preßform, wie oben erwähnt, gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm2 in einem Magnetfeld von SOOO Oe mittels einer Vorrichtung zur Bildung eines Magnetfeldes unterworfen, die den üblichen Aufbau hatte. Dann wurde das Produkt aus der Preßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1200'C 30 Minuten lang unterworfen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten, der die Zusammensetzung BaO · 6 Fe2O3 (Vergleichsmuster 1) hatte.
Als weitere Vergleichsmuster wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie oben erwähnt in dieselbe Preßform wie oben erwähnt gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 3500 kp/cm2 unterworfen, dann aus der Preßform herausgenommen und bei 125O°C 30 Minuten lang gesintert, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit der Zusammensetzung BaO · 6 Fe2O3 (Vergleichsmuster 2) zu erhalten.
Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften der obenerwähnten Vergleichsmuster werden in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle 1
55
60
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die magnetischen Eigenschaften des Magneten (Mustei 1), der durch das Verfahren nach der Erfindung erhalten wurde, besser als die des Magneten (Vergleichsmuster 1), der durch das konventionelle, trockene Feldbildungs-Verfahren erhalten wurde, und des Magneten (Vergleichsmuster 2), der dutch einmaliges Formpressen und einmaliges Sintern erhalten wurde.
Dichte
(p/cm3)
Br(G) BHc (Oe) BH mfl.x
(· 10OeG)
Muster 1 .... 4,8 3400 2000 2,7
Vergleichs-
mustet 1 ... 4,8 3150 2000 2,4
Vergleichs
muster 2 ... 4,8 3100 1500 2,0
Beispiel 2
\-FeOOH-Teilchen, die Nadcl-Krislallform mit einer Hauptachse von 0,3 bis 0,8 μπι haben, und SrCO3 wurden so abgewogen und gemischt, df ß das Produkt die Zusammensetzung SrO · 6 Fe2O3 hatte, und mittels eines feucht arbeitenden Vibraiors gemischt, dann getrocknet und granuliert.
Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in dieselbe Preßform, die beim Beispiel 1 benutzt wurde, gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm2 unterworfen, dann aus der Preßform genommen und dem primären Sintervorgang bei 1000"C 60 Minuten lang unterzogen. Dann wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform gebracht, dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm2 in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen, dann aus der Preßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 123O"C 30 Minuten lang unterworfen, um so einen anisotropen Melalloxid-Magneten y.u erhalten, der die Zusammensetzung SrO ■ 6 Fe2O3 (Muster 1) hat. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Musters sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
\-Fe2O3-Teilchen, die Nadel- und rechteckige Platten-Kristallform haben, deren Hauptachse 0,3 bis 0,6 μιη war und die durch thermische Zersetzung des obenerwähnten Λ-FeOOH erhalten wurden, und SrCO3-Pulver wurden so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung SrO · 6 Fe2O3 war. Dann wurde das sich ergebende Ausgangsmaterial unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben behandelt, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit der Zusammensetzung SrO · 6 Fe2O3 (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Musters sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Fe;,O4-Teilchen von rechteckiger Platten-Kristallform mit einer Hauptachse von 0,3 μίτι, die durch thermische Zersetzung des vorerv. Ahnten X-Fe2O3 erhalten wurden, und SrCO,rPulver wurden so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO · 6 Fe2O3 eingestellt wurde. Dann wurde das sich ergebende Ausgangsmaterial unter oben angegebenen Bedingungen behandelt, um einen anisotropen r·' Halloxid-Magneten mit der Zusammensetzung SrO ■ 6 Fe2O3 (Muster 3) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Muslen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
y-Fe2O3-Teilchen, die rechteckige Platten-Kristall form mit einer Hauptachse von 0,3 bis 0,8 μπι hatter und durch Reoxydation des obenerwähnten Fe3O erhalten wurden, und SrC03-Pulver wurden so ge mischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO 6 Fe2O3 eingestellt wurde. Das erzielte Ausgangs material wurde unter den oben angegebenen Bedin gungen behandelt, um anisotrope Metalloxid-Magnet mit der Zusammensetzung SrO-OFe2O3 (Muster 4 zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magneti sehen Eigenschaften dieses Musters sind in der folger den Tabelle 2 angegeben.
Für ein Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Ausgang; material, wie zur Herstellung des Musters 1 benutz in dieselbe Preßform gefüllt, einem Formpreßvorgan bei einem Druck von 3000 kp/cm2 unterzogen, dan aus der Preßform genommen und 30 Minuten lang b
1250 C gesintert, um einen anisotmpen Metalloxid-Magneten mit der Zusammensetzung SrO · 6 I e2O;, (Vergleichsmuster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften dieses Vergleichsmusters sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Dichte
(p/cnv1)
Br(Gi IiHc (Oe) (· HJ11OeG)
Muster 1 .... 4,9 3500 2000 3,0
Muster 2 .... 4,9 3400 1950 2,8
Muster 3 .... 4,87 3350 1890 2,7
Muster 4 .... 4,86 3300 1870 2,5
Vergleichs-
Muster 1 .. 4,7 3200 1850 ι ι
Wie aus der Tabelle ersichtlich, haben alle durch das Verfahren nach der Erlindung hergestellten Magnete (Muster 1 bis 4) bessere magnetische Eigenschaften als der Magnet (Vergleichsmuster!), der durch einmalige Formpreß- und einmaligen Sintervorgang erhalten wurde.
Beispiel 3
Dasselbe Ausgangsmaterial, wie es beim Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde benutzt. Anisotrope Metalloxid-Magnete mit der Zusammensetzung BaO · 6 Fe2O:) (Muster 1 und Vergleichsmuster 1) wurden unter den beim Beispiel 2 für das Muster 1 und Vergleichsmuster 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Muster sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Muster 1 ....
Vergleichsmuster 1 ...
Dichte
(p/cnr1)
4,9
4,7
/Jr(G)
3500
2800
Ulic (Oc)
1800
1700
BH ma,
1 OOeG)
2,4 1,8
45
Beispiel 4
Als ein die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz wurden Bleioxid und Natriumoxid demselben Ausgangsmaterial, das bei der Herstellung des Musters 1 im Beispiel 2 benutzt wurde, zugefügt, und ein anisotroper Metalloxid-Magnet wurde unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurden, hergestellt. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:
Scheinbare Dichte 5,0 p/cm3
Br 4200 (G)
BHc 2700(Oe) ,
BUmaz 3,9 (· 10e OeG)
Beispiel 5
a-FCjjOj-Teilchen, die durch thermische Zersetzung
von Λ-WeOOH mit rechteckiger Plattcn-Kristallform
und Phn Hauptachsc von °'3 \im erhalten wurden,
ti in ι η ulvcr Wllrt|cn gewogen und so gemischt,
3 üle Prod"ktzusammcnscUung auf PbO · 6 Fe2O3
eingestellt wurde, mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemischt und dann getrocknet und granuliert. Das entsi.indene Atisgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform ;-fülll, die einen Bohrungsdurchmesser von 15 mn unu "ine Tiefe von 50 mm halte und einem Formprcßvorgaiig bei einem Druck von 2700 kp/cm- unterworfen, dann aus der Preßform herausgenommen und dem primären Sintervorgang bei 900 C 60 Minuten lang unterworfen. Dann wurde
ίο das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform getan und dem sekundären Preßformvorgang bei einem Druck von 3600 kp/cm- in derselben Richtung wie bei dem primären Preßformvorgang unterworfen, anschließend aus der Preßform herausgenommen und dem sekundären Sintervorgang bei 1150 C 15 Minuten lang unterworfen, um so anisotrope Meialloxid-Magnete mit einer Zusammensetzung von PbO · 6 Fe2O3 zu erhalten.
Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschäften der so erhaltenen Magnete sind folgende:
Scheinbare Dichte 4,X5 p.'cnv1
Br 3100(G)
BHc 1500(Oe)
BH r 2,3(-10'1OeG)
Beispiel 6
\-FeOOH-Teilchcn mit einer Nadel-Kristallform und einer Hauptachse von 0,3 bis 1 μηι und SrCO:1-Puher wurden ausgewogen und so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO '· 6 Fe2O3 eingestellt wurde. Ferner wurden etwa 0,4% PbO und etwa 0.7% Na2O als die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusätze zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemischt, getrocknet und granuliert.
Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform gefüllt, die befähigt war, Segmente von der in F i g. I und 2 veranschaulichten Form auszubilden, und einem Preßformvorgang bei einem Druck von 1500 kp/cm2 in der Pfeilrichtung gemäß F i g. I unterworfen und dann der Preßform entnommen dem primären Sintervorgang bei 1000"C 60 Minuten lang unterworfen. Darauf wurde das gesinterte Produkt in die vorerwähnte Preßform getan und dem sekundären Preßformvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm2 in derselben Richtung unterworfen, in der der primäre Preßformvorgang durchgeführt wurde. Darauf wurde das Produkt aus der Preßform entnommen. Nachdem die Bohrungen 1 und Γ in der aus F i g. 1 und 2 ersichtlichen Weise mittels eines Wcrkzcugs angebracht worden waren, wurde das sekundär formgepreßte Werkstück dem sekundären Sinlcrvorgang bei 1250 C 20 Minuten lang unterworfen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten.
Der Innenradius des so erhaltenen Magneten war 25 mm, der Aui3cnradius 32 mm, die Länge betrug 36 mm, die Breite 64 mm und der Bohrungsdurchmesser 4 mm. Während des vorerwähnten, an dem Magneten durchgeführten sekundären Sintervorgangs waren Deformation und Spannungen sehr klein, und die Abmessungsgenauigkeit in radialer Richtung war kleiner als 0,8% des Radius.
Der vorgeschriebene Magnet benötigte keine abschließende Schleifbcarbeitung, und das sekundär gesinterte Produkt konnte unmittelbar als segmentformiges Polstück eines Motors in der Praxis Verwendung linden.
Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:
Wirksame Magnet-FluÜ-
dichte 44 500 Maxwell
BHmaz 2,8 (· 108OeG)
BHc 2700 (Oe)
Br 3500(G)
Beispiel 7
\-FeOOH-Teilchen mit Nadel- und rechteckiger Plättehen-Kristallfarm, mit einer Hauptachse von 0,2 bis 1,2 μπι, wurden granuliert, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform gefüllt, die einen Bohrungsdurchmesser von 15 mm und eine Tiefe von 50 mm hatte, und einem Preßformvorgang bei einem Druck von 1000 kp/cm2 unterwoifen und darauf aus der Preßform genommen. Das verdichtete Werkstück wurde mit. einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 35 Gewichtsprozent Ba(CH3COo)2-H2O enthielt, um die Zusammensetzung des Produkts auf BaO ■ 6 Fe2O3 einzustellen, das Produkt wurde dann getrocknet und dem primären Sintervorgang bei 1000JC 60 Minuten lang unterworfen, um ein primär gesintertes Produkt zu erhalten. Dann wurde das gesinterte Produkt in eine Metall-Preßform gebracht, die einen Bohrungsdurchmesser von 19 mm und eine Tieft von 50 mm hatte, einem sekundären Preßformvorgang bei einem Druck von 3000 kp/cm2 in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang unterworfen, und dann dem sekundären Sintervorgang bei 1270'C 15 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten, der die Zusammensetzung BaO-OFe2O3 (Muster 1) hatte. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 1 sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Das vorstehend beschriebene, primär gesinterte Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 2,1 Gewichtsprozent AH3 · 6 H2O als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz enthielt, wobei die Menge von 0,5 Gewichtsprozent AIl3 · 6 H2O zugeführt wurde, dann wurde das Produkt durch Erhitzen getrocknet, wieder in die oben erwähnte Preßform getan und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm2 in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang unterworfen. Darauf wurde das Werkstück dem sekundären Sintervorgang bei 125O0C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 2 sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Metall-Preßform gefüllt, die einen Bohrungsdurchmesser von 15 mm und eine Tiefe von 50 mm hatte, und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 1500 kp/cm= und anschließend einem primären Sinter-Vorgang bei 1000"C 60 Minuten lang unterzogen, um ein primär gesintertes Produkt zu erhalten. Dann wurde das gesinterte Produkt mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 35 Gewichtsprozent
Ba(CH3COo)2 · HoO
XO "
enthielt, und zwar so, daß die Produktzusammensetzung auf BaO · 6 Fe2O3 eingestellt wurde, das Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet, in die oben erwähnte Preßform wieder eingebracht, dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Drjck von 2000 kp/cm2 in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen und dann dem sekundären Sintervorgang bei 1250"C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten mit einer Zusammensetzung BaO · 6 Fe2O3 (Muster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften von Muster 1 sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Das oben beschriebene, primär gesinterte Produkt wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 35 Gewichtsprozent Ba(CH3COo)2 · H2O und 2,5 Gewichtsprozent CaI2 · 6 H2O als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz enthielt, so daß die Produktzusammensetziing auf BaO · 6 Fe2O3 einge-
3a stellt wurde, das etwa 0,6 Gewichtsprozent CaI2 · 6 H2O enthielt, das Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet, wieder in die oben erwähnte Preßform gebracht urrd dem sekundäien Preßformvorgang bei einem Druck von 3000 kp/'cm2 in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang unterworfen, und dann bei 1270~C 20 Minuten lang dem sekundären Sintervorgang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des; Musters 2 sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Muster 1
Muster 2
Dichte
(p/cm1)
4,9
4,92
Br(G)
3150
3300
BHc (Oe)
1750
1950
BHmax
1OOeG)
2,5
2,65
Beispiel 9
Muster 1
Muster 2
Dichte
(P/cm3)
4,85
4,9
Br(C)
3450
3500
BHc (Oe)
2050
2100
BH max
(■ lO'OeG)
2,85
2,90
Beispiel 8
a-FeOOH-Teilchen mit Nadel- und rechteckiger Plättchen-Kristallform mit Hauptachse von 0,2 bis 1,2 μηι wurden granuliert, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten. Das Ausgangsmaterial wurde in eine ,5i-Fe2O3-Teilchen mit Nadel-Kristallform und einer Hauptachse von 0,3 bis 0,7 μίτι, SrCO3-Pulver und ferner 1,0 Gewichtsprozent PbO und !^Gewichtsprozent BaO als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz wurden gewogen und gemischt, so daß die Produktzusammensetzung etwa auf MO · 6 Fes,O3 eingestellt wurde, wobei M aus Sr, Pb und Ba zusammengesetzt war, jedoch ist das Zusammensetzungsverhältnis nicht bestimmt. Das Produkt wurde mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemahlen und dann getrocknet und granuliert.
Das erzielte Ausgangsmaterial wurde in dieselbe Preßform, wie sie beim Beispiel 8 benutzt wurde, eingefüllt und einem Preßformvorgang bei einem Druck
6j "on 1500 kp/cm2 unterworfen, dann aus der Preßform entnommen und dem primären Sintervorgang bei 10000C 60 Minuten lang unterzogen. Dann wurde das gesinterte Produkt mit einer wäßrigen Lösung
imprägniert, die 2,1-Gewichtsprozent BaI2 · 2 H5O als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz enthielt, so dali die zugesetzte BaI5 · 2 H5O-Menge 0,5 Gewichtsprozent betrug. Das Produkt wurde durch Erhitzen getrocknet, wieder in die oben erwähnte Preßform gebracht und dem sekundären Preüformvoigang bei einem Druck von 2300 kp/cm2 in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterworfen und dann dem sekundären Sintervorgang bei 123O0C 30 Minuten lang unterzogen, um dann einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:
Scheinbare Dichte 5,0 p/cma
Br 4150(G)
BHc 1800(Oe)
BHmaz 4,0 (· 10« OeG)
Beispiel 10
Dasselbe Ausgangsmaterial wie beim Beispiel 9 benutzt wurde in eine Metallpreßform gefüllt, die eine Bohrung von 15-10-40 mm hatte, und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 1,5 kp/cm2 unterworfen und dann aus der Preßfurm genommen und dem primären Sintervorgang bei 10000C 60 Minuten lang unterzogen, um ein primär gesintertes Produkt zu erhalten. Dann wurde das gesinterte Produkt in die obenerwähnte Fveßform gebracht und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/ cm2 in derselben Richtung wit bei dem primären Formpreßvorgang unterwoifen, rann aus der Preßform genommen und dem sekundären Sintervorgang bei 12400C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 1) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 1 sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.
Dann wurde das vorstehend beschriebene, primär gesinterte Produkt in eine Metall-Preßform gebracht, die dieselben Abmessungen und dieselbe Gestalt, wie oben beschrieben, hatte, nur abgesehen davon, daß der obere Stempel eine hervorstehende Formfläche hatte mit einem Radius von 15 mm, und das Produkt wurde dem sekundären Formpreßvorgang und dem sekundären Sintervorgang unter denselben Bedingungen unterworfen, wie oben beschrieben, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten (Muster 2) zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des Musters 2 sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Beispiel 11
\-FeOOH-Teilchen mit rechteckiger Plättchen-Kristallform und einer Hauptachse, die kleiner als 0,3 μιτι war, und SrCO3-Pulver wurden abgewogen und so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung angenähert auf SrO · 6 Fe2O^ eingestellt wurde. Ferner wurden 0,5 Gewichtsprozent PbF2 als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt. Die ίο erzielte Mischung wurde mit einem feucht arbeitenden Vibrator gemischt, getrocknet und granuliert.
Das sich ergebende Ausgangsmaterial wurde in dieselbe Preßform, wie sie beim Beispiel 8 gebraucht wurde, gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 2000 kp/cm2 unterworfen, dann aus der Preßform genommen und dem primären Sintervorgang bei 1000=C 60 Minuten lang unterzogen. D=inn wurde das gesinterte Produkt in die oben beschriebene Preßform wieder eingebracht und dem sekundären Formao preßvorgang bei einem Druck von 3000 kp/cm2 in derselben Richtung wie bei dem primären Formpreßvorgang unterzogen und dann dem sekundären Sintervorgang bei 12500C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:
Scheinbare Dichte 4,9 p/cm3
Br 2300(G)
BHc 1800(Oe)
BHmaz 1,3(-1O8OeG1)
Dann wurde die vorstehend beschriebene Behandlung unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß a-FeOOH mit Nadel- und rechteckiger Platten-Kristallfonn, deren Hauptachse größer als 3 μπι war, benutzt wurde, um einen anisotropen fvfetaiioxid-M-ignelen zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind folgende:
Scheinbare Dichte 4,85 p/cm3
Br 2250(G)
BHc 1800 (Oe)
BHmaz 1,2 (10· OeG)
Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß die bevorzugte Größe der Hauptachse der Kristallteilchen, die für die Herstellung des anisotropen Metalloxid-Magneten benutzt wurde, 0,3 bis 3 μπι ist.
Muster 1
Muster 2
Wirksame
MagnetfluBdichte
(Maxwell)
2200
2150
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, verändern sich die magnetischen Eigenschaften des erzielten anisotropen Metalloxid-Magneten nicht wesentlich, selbst wenn der sekundäre Formpreßvorgang in einer Preßform durchgeführt wird, die eine von der Preßform, in der der primäre Formpreßvorgang durchgeführt wurde, unterschiedliche Form hat.
Beispiel 12
a-FeOOH-Teilchen mit Nadel- und rechteckiger Plättchen-Kristallform, deren Hauptachse 0,3 bis 0,9 μπι ist, und SrCO3-Pulver wurden so gemischt, daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO · 6 Fe2O3 eingestellt wurde. Ferner wurden 0,7 Gewichtsprozent FbF2 als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz und 50 Gewichtsprozent Wasser als Lösungsmittel zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde durchgeknetet.
Das erzielte Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform mit einem Bohrungsdurchmesser von 15 mm und einer Tiefe von 50 mm gefüllt und einem Formpreßvorgang bei einem Druck von 800 kp/cm* unterworfen. In diesem Fall wurde ein Filter in der Preß- form angeordnet, so daß das Lösungsmittel leicht von der Substanz getrennt werden konnte, das Produkt wurde dann aus der Preßform herausgenommen, getrocknet und dem primären Sintervorgang bei 1000° C
60 Minuten lang unterworfen. Das gesinterte Produkt wurde wieder in die vorerwähnte Preßform getan und dem sekundären Formpreßvorgang bei einem Druck von 2500 kp/cm2 in derselben Richtung wie beim primären Fcrmpreßvorgang unterworfen, dann aus der Preßform herausgenommen und dem sekundären Sintervorgang bei 12300C 30 Minuten lang unterzogen, um einen anisotropen Metalloxid-Magneten zu erhalten. Die scheinbare Dichte und die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Magneten sind
^^^n^^reinemFornTpTeßvorgE bei einem 50 mm ßetu"" . , unterworfen, dann aus der Druck von au.kr/n und dem primären Druckform n"^u ^0 c 60 Minuten lang unterzogen. Sintervorgang oei\h ^^ ^ dJ£ oben betriebene
Das ge sin ier.lc ^' . d dem sekundären i-onvi-Preßfornn finget,racru von „„„ kp/cm, ,n
Preßv°rßa"S J*e ;m · bei dem primären Formpreßderselben R'C|«""B w dann aus der Preßform heraus Vorgang unter*°" · sekundären Sintervorgang be« UT unterzogen. Dann wurde das
wie beim Beispiel 12 benutzt, wurden so gemischt, a. daß die Produkt-Zusammensetzung auf SrO ■ 6 Fe2O3 eingestellt wurde. Ferner wurden dazu 0,7 Gewichtsprozent PbF2 als magnetische Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt. Das sich ergebende Ausgangsmaterial wurde in eine Metall-Preßform von einem des so erhaltenen Magnete
nirhte
Scheinbare uicm
Br
BHc
BHmaz
5>° P/cm2 4000 (Q)
2000 (Oe)
3,8 (-10· OeGi
Hiemi 1 Blatt Zeichnungen

Claims (21)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine aus der Gruppe der Verbindungen eines \-FeOOH mit rechteckiger Plättchen- oder Nadel-Kristallform mit einer (lOO)-Kristall-Ebene, eines durch thermische Zersetzung des vorerwähnten Λ-FeOOH erhaltenen to .V-Fe2O3 mit (OOOl)-Kristall-Ebene, eines durch Reduktion des vorerwähnten r\-Fe,O3 erhaltenen Fe3O4 mit (Hl)-Kristall-Ebene und eines durch Reoxydation des vorerwähnten Fe3O4 erhaltenen y-Fe,O3 mit (Ill)-Kristall-Ebene mit mindestens einer Barium-, Strontium- und Bleiverbindung zwecks Festlegung der Produkt-Zusammensetzung von annähernd MO ■ 6 Fe2O3 mit M als mindestens einem Metall von Ba, Sr und Pb gemischt wird, das sich ergebende Gemisch in eine Preßform " eingefüllt und einem primären Forrnpreßvorgang bei einem Druck von 50 bis 6000 kp/cm2 ufiterworfen wird, das gepreßte Produkt bei einer Temperatur von 300 bis 11500C wärmebehandelt wird, das wärmebehandelte Produkt erneut in eine Preßform eingebracht und einem sekundären Formpießvorgang in derselben Richtung wie der primäre Formpreßvorgang bei einem Druck von 300 bis 10 000 kp/cm2 unterworfen wird und das so gepreßte Produkt anschließend bei einer Temperatur von 1050 bis l400°C gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch ] dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz mindestens einer der Verbindungen κ-FeOOH, ^-Fe2O3, Fe3O4 und y-Fe,O3 und mindestens einer der Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen zugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hauptsächlich rechteckige Plättchen oder Nadel-Kristalle mit einem Hauptachsendurchmesser von 0,1 bis 5 μΐη der Verbindungen .\-FeOOH, N-Fe2O3, Fe3O1 und y-Fe,O3 verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären Formpreßvorgang ein Druck von 1000 bis 3000 kp/cm2 angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem sekundären Formpreßvorgang ein Druck von 2000 bis 5000 kp/cm2 angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Sintern eine Temperatur von 1100 bis 1400°C benutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen Carbonate, Oxide, Hydroxide, Azetate oder Sulfate verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz CaO, SiO2 Al2O3, Na2O, As2O3. As2O5. K2O, BeO. B2O3, CdO, CeO2, Cs2O, Cr2O,, CoO, CuO, PbCrO4, Li2O, MgO, Mn3O4, MoO3, NiO, Nb2O5, WO3, V2O5, ZnO, ZrO2, TiO2, Sb2O5, BaSO4, SrSO4, PbF2, MgF2, Al2I3 · 6 H2O. BaI2 · 2 H2O, CaI2 · 6 H2O oder ein Gemisch von Seltenen-Erden-Oxiden verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primär gepießte oder das wärmebehandclte Produkt mit einer wäßrigen Form der Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen getränkt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das primär gepreßte oder wärmebehandelte Produkt mit einer wäßrigen Lösung des die magnetischen Eigenschaften verbessernden Zusatzes imprägniert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bnrium-, Strontium- und Bleiverbindung und der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz in verschiedenen Schritten zugefügt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium-, Strotinum- und Bleiverbindung und der die magnetischen Eigenschaften verbessernde Zusatz in demselben Schritt zugefügt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundär gepreßte Produkt einer Schneidbearbeitung unterzogen wird.
14. Verfahren nach Anspruchl3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schneidbearbeitung durch Lochen oder Gewindeschneiden ausgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären und dem sekundären Formpreßvorgang dieselben Preßformen verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären und dem sekundären Formpreßvorgang verschiedene Preßformen verwendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der herzustellende Magnet aus Barium-Ferrit bestehen soll, mindestens eine Strontium- oder Bleiverbindung als die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der herzustellende Magnet aus Strontium-Ferrit bestehen soll, mindestens eine Barium- oder Bleiverbindung als die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der herzustellende Magnet aus Blei-Ferrit bestehen soll, mindestens eine Bariumoder Strontiumverbindung als die magnetischen Eigenschaften verbessernder Zusatz zugefügt wird.
20. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metalloxid-Magneten aus den in Anspruch 1 angegebenen Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem primären Formpreßvorgang ein Druck von 50 bis 4000 kp/cm2 angewendet wird, bei der Wärmebehandlung des gepreßten Piodukts eine Temperatur von 300 bis 800°C benutzt wird, ein Druck bei dem in gleicher Richtung wie der primäre Formpreßvorgang erfolgenden sekundären Formpreßvorgang von 700 bis 6000 kp/cm2 angewendet wird und das Sintern des gepreßten Produkts bei einer Temperatur von 600 bis 11500C durchgeführt wird, das gesinterte Produkt in eine Preßform eingebracht und einem dritten Formpreßvorgang in derselben Richtung wie beim primären Formpießvorgang bei einem Druck von 1000 bis 10 000 kp/cm2 unterworfen und das gepreßte Produkt bei einer Temperatur von 1050 bis 1400° C nochmals gesintert wird.
21. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Metallaxid-Magneten aus den in Anspruch 1 angegebenen Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der Ausgangsstoffe Wasser zugefügt und die sich ergebende Masse gründlich durchgeknetet wird, die Masse in eine mit einem Filter versehene Preßform gebracht und einem primären Formpreßvorgang bei einem Druck~von 50 bis 6000 kp/cm2 zwecks Abtrennen:, und Abführens von Wasser unterworfen wird, das gepreßte Produkt getrocknet wird, das getrocknete, gepreßte Produkt bei einer Temperatur von 300 bis 115O0C wärmebehandelt wird, das wärmebehandelte Produkt in eine Preßform gelegt und einem sekundären Formpreßvorgang in derselben Richtung wie beim primären Formpreßvorgang bei einem Druck von' 300 bis 10 000 kp/cm1 unterzogen wird und das gepreßte Produkt anschließend bei einer Temperatur von 1050 bis 14000C gesintert wird. V
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