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"Verfahren zur Herstellung eines fCetallferrits und V-erwendung des
hergestellten Metallferrits als keramischer Magnet" Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Metallferrits mit einer Kristallit-Orientierung von mindestens
90 Prozent. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des auf diese Weise hergestellten
Metallferrits als keramischer Permanentmagnet.
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Aus Metallferriten der Formel MO.nFe2O5, in der M Barium, Strontium
oder Blei ist undin der n einen Wert von ungefähr 6 aufweist, lassen sich bekanntermaßen
Permanentmagnete herstellen.
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Herkömmlicherweise werden Ferritmagnete durch ein integriertes mehrstufiges
Verfahren hergestellt. Zunächst werden die beiden einzelnen Metalloxide calciniert
und miteinander zu einem Ferritfestkörper umgesetzt. Der erhaltene Ferritkörper
wird dann zerrieben und in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver zermahlen.
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Dieses Ferritpulver wird dann in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt und
die Aufschlämmungin einem magnetischen Feld angeordnet, was
zu einer
Orientierung der einzelnen Ferrittei.lchen führt. Die Aufschlämmung aus den Ferritteilchen
wird dann, noch im magnetisehen Feld, naß gepreßt, und dadurch ein kompakter Festkörper
si: orientierten Teilchen hergestellt. Dieser Festkörper wird getrocknet und dann
vollständig gesintert. Zum Schluß wird or magnetisiert, wodurch man als Produkt
den fertigen keramischen Magnet erhält. Dieses Verfahren weist einige Nachteile
auf. Ganz abgesehen von seiner Kompliziertheit führt das vorbeschriebene Verfahren
nicht zu Magneten mit bestmöglichen megnetischen Eigen schaften (Remanenz und Eigenkoerzitivkräfte),
da es nicht möglich ist, mittels dieses Verfahrens ein aus einheitlien kleinen Kristalliten
bestehendes Kristallographisch vollständig orientiertes Material herzustellen.
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erwUnse1te Die Unmöglichkeit, sowohl die /kleine Teilchengröße' als
auch eine volle Orientierung mittels herkömmlicher Verfahren zu erzielen, beruht
auf zwei Gründen: (1) Ein wirksames Orientieren während des Naßpressens erfordert
große (mindestens 2 Mikron) Teilchen, und es muß demgemäß entweder die Orientierung
oder die Teilchengröße mit den entsprechenden magnetischen Eigenschaften geopfert
werden; und es ist (2) nicht möglich, während des Sinterns sowohl das Wachstum der
Kristallite in Grenzen zu halten als auch die erwünschten hohen Dichten zu erzielen,
und das, obwohl bei'den herkömmlichen Herstellungsverfahren alle Anstrengungen unternommen
werden, z'.B durch sorgfältige Kontrolle der Sinterbedingungen, das Kristallwachstum
zu unterbinden.
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Es wurde jetzt ein anderes Verfahren zur Herstellung von orientierten,
als Magnete geeigneten Ferriten -gefunden.
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In der gleichgeitig eingereichten Patentanmeldung (unser Zeieben J
)O6 C) wird beschrieben, daß aus orientierten Kristalliten bcstehende Ferrite mittels
eines aus den nachstehenden vier Verfahrensstufen bestehenden Warmpreßverfahren
hergestellt werden können: (a) Herstellen von kleinen Teilchen aus agglomerierten
Eisenoxid- und Bariumoxid- oder Strontiumoxidteilchen; (b) thermisches Umsetzen
der agglomerierten Oxidteilchen zu winzigen Ferritkristalliten; (c) Sintern der
Kristallite zu einem festen körper, das vorzugsS weise unter Anwendung von erhöhten
Drücken durchgeführt wird; und (d) Heißschmieden des erhaltenen SinterkörPers zur
Orientierung der Kristallite (das Heißschmieden wird in einer gesonderten Stufe
durchgeführt).
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Da sich (wie bei herkömmlichen Verfahren) das Kristallitwachstum -schädlich
auf die Qualität des fertigen Produktes auswirkt, werden die bei dem vorstehend
beschriebenen Verfahren angewendeten Bedingungen zur Begrenzung des Kristallitwachstums
sorgfältig kontrolliert.
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Im Gegensatz zur Lehre der herkömmlichen Verfahren wurde jetzt gefunden,
daß es bei Heißpreßverfahren zur Herstellung von orientierten Ferriten außerordentlich
wünschenswert is-t, das Kristallin wachstum zu fördern. Es wurde nun gefunden, daß
es möglich ist, durch Vergrößerung der Kristallitwachstumsgeschwindigkeit mittels
eines Promoters für das Kristallitwachstum, der den zur Herstellung
des
Ferrits verwendeten Metalloxiden zugemischt wird und durch anschließendes thermisches
Umsetzen-der Oxide einen Ferrit mit orientierter Kristalltruktur direkt durch Warmpressen
herzustellen, ohne daß bei diesem Verfahren eine zusätzliche WarmschmiedestuSe erforderlich
ist.
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Verfahren zur Die Erfindung betrifft demgemäß ein/Herstellung eines
Metallferrits-der Formel MO.nFe20Ds in der M Barium Strontium oder Blei ist und
in der n einen Wert von 3 bis 6,5 aufweist, mit einer Kristallit-Orientierung von
mindestens 90 Prozent, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in den folgenden Verfahrenssturen
durchgeführt wird: (a) Herstellen von aus innig vermischten Agglomeraten-bestehenden
Teilchen aus (i) Barium-, Strontium- oder Bleioxid mit Korngrößen von weniger als
0,1 Mikron, und (ii) Eisen (III)-oxid mit Korngrößen von weniger als 0,1 Mikron
in einem Molverhältnis von Eisen(III)-oxid zum Oxid des zweiwertigen Metalls von
3 : 1 bis 6,5 : 1 unter Verwendung von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent eines Promoters
für das Kris talli twachs tum; (b) höchstens 24stündiges Umsetzen des in Stufe (a)
erhaltenen Gemisches aus den Feststoffteilchen aus agglomerierten Oxiden und dem
Promoter für das Kristallitwachstum bei Temperaturen von 500 bis 900 0C zu den Kristalliten
des Ferrits des zweiwertigen Metalls; und (c) unmIttelbares Warmpressen der Ferritkristallite
bei Temperaturen
von 600 bis 11O00C und Drücken von 70,3 bis 2109
at zu einem Feststoffkörper aus den orientierten, eine einheitliche Teilchengröße
von weniger 7 Mikron aufweisenden Kristalliten.
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Die mittels dieses Verfahrens hergestellten Ferritkörper eignen sich
zur Verwendung als keramische Magnete mit hohen Koerzitivkräften und Remanenzen.
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Erfindungsgemäß werden zu den Metalloxidteilchen, aus denen gegebenenfalls
die Ferritkörper hergestellt werden, Promotoren zur Förderung des Kristallitwachstums
zugesetzt.
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Welcher bekannte Promoter im Einzelfall zugesetzt wird, ist nicht
kritisch, und es eignen sich z.B. Fluoride von Metallen der aruppen IA und IIA des
Periodensystems der Elemente mit den Ordnuligseinschließlich zahlen 3 bis/56, d.h.
Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid, Berylliumfluorid,
Magnesiumfluorid, CalciumfluoridJ Strontiumfluorid und Bariumfluorid.
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Vorzugsweise werden als Promotoren für das Kristallitwachstum Fluoride
von Metallen der Gruppe IA und IIA des Periodensystems der Elemente mit Ordnungszahlen
von 5 bis einschließlich 78 verwendet. Insbesondere werden als Promotoren für das
Kristallitwachstum Lithiumfluorid und Calciumfluorid verwendet. Es können auch Kombinationen
von Promotoren für das Kristallitwachstum verwendet werden.
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Im allgemeinen werden von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gewichtsprozent,
bezogen
auf das Gesamtgewicht der Metalloxide, an Probe toren für das Kristallitwachstum
zugesetzt Mengen von weniger als Q1 Gewichtsprozent führen nicht zu einem für die
überraschende Kristalliorientierung ausreichend schnellen Kristallitwachstum, während
erheblich oberhalb 6 Geivichtsprozent liegende Mengen wegen ihrer nicht magnetischen
Eigenschaften zu einer nachteiligen Wirkung auf die magnetischen Eigenschaften des
fertigen Ferri tsführen können. Vorzugsweise werden 0, 25 bis 2, 0 Gewichtsprozent
des Promoters, für das Kristallitwachstum verwendet.
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Die Promotoren können als feste Teilchen zu den in einer vorangehenden
Verfahrensstufe hergestellten agglomerierten Oxidteilehen zugesetzt werden. Wenn
die Promotoren auf diese Weise zu den Oxidteilchen zugesetzt werden, muß es sich
zur Erzielung eines innigen Gemisches urn kleine Promoterteilchen handelns die vorzugsweise
Durchmesser von 0,02 bis 0,1 Mikron aufweisen. Die Promotoren können auch während
deren Herstellung zu den aggiome rierten Oxidteilchen zugesetzt werden. Bei jedem
Herstellungsverfahren müssen die Oxide und die Promotoren zur Förderung des Kristallitwachstums
jedoch innig vermischt werden, wenn auch das Mischverfahren als solches nicht kritisch
ist. Werden die Promotoren gesondert zugesetzt, so kann das Vermischen z.B. durch
Rühren oder mittels einer tischtirommel durchgeführt werden.
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Die mit den Promotoren für das Kristallitwachstum vermischten Oxidteilchen
enthalten einen größeren Anteil Eisen(III)-oxid und einen kleineren Anteil an einem
oder mehreren der zweiwertigen Metalloxide: Strontiumoxid, Bariumoxid oder Bleioxid.
Die Promotoren für das Kristallitwachstum werden zu diesen Teilchen
entweder
während deren Herstellung oder in einer zweiten-gesonderten Stufe nach deren He-rstellung
zugesetzt.
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Die Oxidteilchen enthalten von 5 bis 6,5 Mol Eisen(III)-oxid je Mol'
Oxid des zweiwertigen Metalls. Vorzugsweise enthalten die Oxidteilchen von 4,5 bis
6,5 Mol Eisen(III)-oxid je Mol Oxid des zweiwertigen Metalls und insbesondere 5,0
bis 6,5 Mol Eisen(III) oxid je Mol Bariurb Strontium-und/oder Bleioxid.
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Die Teilchen als solche sind wieder Agglomerate von Teilchen aus zwei
oder mehreren Metalloxiden. Bei allen diesen Gemischen ist es besonders wünschenswert,
daß es sich um kleine Agglomerate handelt, und es ist außerdem wesentlich, daß diese
Agglomerate aus sehr kleinen Teilchen bestehen. Die Eisenoxidteilchen und die Teilchen
aus dem Oxid des zweiwertigen Metalls, aus denen die Agglomerate bestehen, müssen
Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron aufweisen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält
man mit einzelnen Oxidteilchen als Agglomeratkomponenten, die Durchmesser von weniger
als 0,02 Mikron aufweisen, was ungefähr die kleinste Größe darstellt, die mittels
der heute zur Verfügung stehenden technischen Verfahren ohne weiteres gemessen werden
kann. Auchdie zu den Oxidteilchen zugemischten Promotoren für das Kristallitwachstum
müssen eine kleine Teilchengröße von z ß. weniger als 0,1 Mikron aufweisen.
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Geeignete Agglomeratteilchen können mittels verschiedener Verfahren
hergestellt werden. Gemäß einem Verfahren werden sie z.B.
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durch Mischausfällen eines Gemisches aus abbaubaren Verbindungen der
Metalle (und gegebenenfalls aus den zugesetzten Promotoren)
und
ansehließendes thermisches Zersetzen des Niederschlages hergestellt. Gemäß einem
anderen Verfahren werden sie mittels Sprühtrocknen oder Sprührös ten einer das entsprechende
Salzgemisch enthaltenden Lösung hergestellt. Alle diese Verfahren führen zu außerordentlich
innig vermischten Agglomeraten aus Teilchen aus Eisen(iII)-oxid und dem(den) Oxid(en)
des(der) zweiwertigen Me.
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talls(e), und gegebenenfalls den Promoterzusätzen, die eine TeIl.:
chengröße von weniger als 0,1 Mikron aufweisen.
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Beim Mischausfällungsverfahren wird zuerst eine vorteilhafterweise
wässrige Lösung aus löslichen Eisen(III)- und Strontlum-, Barium- und/oder Bleisalzen
und gegebenenfalls den Promoterzusätzen,hergestellt. Geeignete Salze sind z.B. Eisen(III)-chlorid,
-nitrat, -acetat, -ehlorat, -formiat und -oxalat; Strontiumnitrat, -nitrit, -chlorid
und -acetat; Bariumnitrat, -chlorid, -acetat,und -nitrit; und Bleinitrat, -nitrit,
-citrat und-aeetat. Es können auch lösliche organische Komplexe verwendet werden.
Aus der Salzlösung wird dann mit einem Fällungsmittel ein thermisch abbaubarer Niederschlag
ausgefällt. - Geeignete Fällungsmittel sind z.B. das Hydroxyd-, das Carbonat- und
das Oxalation. Vorzugsweise werden als Fällungsmittel das Hydroxid- und das Carbonation
in der einbis zehnfachen Menge verwendet, die stöchiometrisch für die Ausfällung
aller enthaltenen Metallionen erforderlich ist. Die erfindungsgemäß als Promotoren
zugesetzten Lithium- und Calciumfluoride sind in saurem, wässrigem Medium löslich,
fallen jedoch in einem alkalischen Medium aus. Sie sind deshalb für das vorbeschriebene
Verfahren gut geeignet. Einige andere Fluoride, wie Natriumfluorid, sind sowohl
in saurem als auch in alkalischem
Medium verhältnismäßig gut löslich.
Die enge an in der wässrigen Lösung enthaltenen löslichen Metallsalzen wird dadurch
bestimmt, daß unter Berücksichtigung der Löslichkeiten der Niederschlege das erwünschte
F.isen(III)-oxid und das Oxid des(der) zweiwertigen Metalls(e) in einem Moiverhältnis
von 6 : 1 hergestellt werden sollen und der Promoterzusatzgehalt bis zu ungefähr
6 Gewichtsprozent betragen soll.
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Das Niederschlagsgemisch wird abgetrennt, gewaschen und. in einer
sauerstoffhaltigen Atrnosphäre zu dem Oxidteilchengemisch thermisch zersetzt. Im
allgemeinen reicht ein ungefähr 2- bis 36stündiges Erhitzen auf ungefähr 500 bis
ungefähr 75O0C zur-Zersetzung aus.
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Bei sehr schwierig zu zersetzenden Salzen kann es erforderlich höhere
sein, etwas längere Zersetzungezeiten und/Zersetzungstemperaturen anzuwenden, ein
längeres Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ungefähr 7500C ist jedoch zu vermeiden.
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Beim Sprühtrocknungsverfahren wird eine ein abbaubares Eisen(III)-salz
und ein oder mehrere abbaubare Salze von Strontium, Barium und/oder Blei in einem
Molverhältnis von 5 : 1 bis 6,5 : 1 und gegebenenfalls den Promoterzusatz enthaltende
Lösung hergestellt.
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Geeignete Salze sind z.B. die Nitrate, Carbonate, Acetate und Chloride,
die sich beim Erhitzen, in Gegenwart von Sauerstoff zersetzen lassen. Die Lösung
wird dann in einer Kammer mit einer Einlaßtrockentemperatur von ungefähr 100 bis
ungefähr 600°C und vorzugsweise von ungefähr 200 bis 5000C zu kleinen trockenen
Teilchen aus abbaubaren Salzgemischen zerstäubt. Diese -Teilchen werden dann in
einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zersetzt.
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Die Zersetzungsstufe wird praktisch auf die gleiche Weise wie bei
der
Mischausfällung und unter praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt..
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Beim Sprührösten wird eine gegebenenfalls auch den Promoterzusatz
enthaltende Lösung aus den abbaubaren Salzen hergestellt und in einer Kanlmer oder
einem -Fließbett mit einer sauerstoffhall,igen Atmosphäre auf Temperaturen von 500
bis 12000C erhitzt. Die TeilS ehen aus dem abbaubaren Salzgemisch werden dabei in
einer Stufe gebildet und thermisch zu dem entsprechenden Oxidgemisch zersetzt.
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Obwohl alle vorbeschriebenen Verfahren eingesetzt werden können, wird
vorzugsweise das Sprühtrocknungsverfahren angewendet, da es auf höchst einfache
Weise zu guten Produkten führt.
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Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten
festen Agglomer-atteilchen enthalten im wesentlichen gesonderte Eisen(III)-oxidkörnchen,
gesonderte Körnchen des(der) Oxids (e) des(der) zweiwertigen Metalls(e) und gegebenenfalls
den Promoter für das Kristallitwachstum. Dieser wird entweder während der Bildung
der Oxidteilchen oder in einer zweiten Stufe gesondert zugesetzt. In einer dritten
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus den Agglomeratteilchen
und dem Promoter für das Kristallitwachstum über eine verhältnismäßig lange Zeitspanne
auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur erhitzt und dadurch die gesonderten
Oxidkörnchen chemisch zu kleinen Kristalliten der entsprechenden Metallferrite umgesetzt,
aus den nen dann als Endprodukt die Ferritkörper hergestellt werden. Diese Hitzebehandlungsstufe
wird als Ferritisierung bezeichnet. Die
Ferritprodukte können durch
die Formel MO.nFe20) dargestellt werden, in der M Strontium Barium oder Blei ist
und in der n einen Wert von 5 bis 6,5 und vorzugsweise von 4,5 bis 6,5 aufweist.
Die in dieser Stufe hergestellten Ferritkristalle müssen einen mittleren Teilchendurchrnesser
von weniger als 0,5 Mikron aufweisen. Die Kristallite besitzen eine einheitliche
Teilchengröße, vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 0,.2
Mikron und bestehen zu höchstens 10 Prozent aus Kristalliten mit Durchmessern überhalb
0,5 Mikron.
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Es ist wesentlich, daß die Temperatur und die Zeitspanne der Hitzebehandlung
in dieser-Stufe genau kontrolliert werden. Es muß eine ausreichend hohe Temperatur
für die Umsetzung der verschiedenen Metalloxide zu den erwünschten Ferritkristalliten
angewendet werden. Die Temperatur darf jedoch nicht wesentlich höher als die Re'aktionstampera'tur
sein> da dies wegen der Gegenwart des Promoters für das Kristallitwachstum zu
einem Wachstum der Teilchen führen würde. Obwohl gefunden wurde, daß das Kristallitwachstum
beim anschließenden Warmpressen außerordentlich wünschenswert ist, soll in der Ferritisierungsstufe
kein Kristallitwachstum stattfinden.
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Es ist nicht erforderlich, die Ferritisierung vollständig durchzuführen.
Eine vollständige Reaktion zwischen den Oxiden ohne.
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gleichzeitiges unerwünschtes Vorzeitiges Kristallitwachstum ist außerordentlich
schwierig durchzuführen. Bei nur teilweiser Durchführung der Ferritisierung in dieser
Stufe kann die Ferritisierung bei den in der Warmpreßstufe angewendeten Temperaturen
und Drücken zu Ende geführt werden, in der jedes beliebige auftretende
Kristallitwachstum
wünschenswert ist.
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Vorzugsweise wird die Ferritisierung teilweise in der Ferritisierungsstufe
und teilweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Warmpreßstufe durchgeführt.
Die Ferritisierungsstufe wird bei Temperaturen von ungefähr 500 bis ungefähr 9000C
über-eine Zeitspanne von 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt. Die für die Ferrit tisierung
angewendeten Zeiten und Temperaturen sind kritisch und, hängen voneinánder und von
der chemischen Zusammensetzung des Oxidgemisches ab . Als allgemeine Regel gilt,
daß erhebliche Mengen an Bleioxid enthaltende Oxidgemisehe niedrigere Temperaturen
errordern als kein Bleioxid enthaltende Gemische.
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Bei Gemischen aus Eisen(III)-oxid und Bariumoxid oder Strontiuoxid
wird die Ferritisierungsstufe vorzugsweise durch 0,5-bis 12stündige Hitzebehandlung
bei Temperaturen von 700 bis 90000 durchgeführt. Insbesondere wird die Ferritisierung
in diesem Fall mittels 2- bis 6stündiger Hitzebehandlung bei Temperaturen von 750
bis 850°C durchgeführt.
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Bei hauptsächlich aus Eisen(Iit)-oxid-undBleioxid bestehenden Gemischen
wird die Ferritisierung vorzugsweise mittels 0,5- bis 12stündiger Hitzebehandlung
bei Temperaturen von 550 bis 7500C und insbesondere durch 2- bis 6stündige Hitzebehandlung
bei Temperaturen von 600 bis 70000 durchgeführt. Die hier und nachstehend angegebenen
Zeit- und Temperaturbereiche werden zwar nicht als in hohem Maße voneinander abhängig
angesehen, hängen aber doch in gewisser Weise voneinander ab. Niedrigere Temperaturen
erfordern typischerweise längere Reaktionszeiten, während die höchsten
Temperaturen
mit kürzeren Reaktionszeiten zu den besten Ergebnissen führen. Die Anwendung der
längsten Reaktionszeiten zusammen mit den höchsten Temperaturen ist im allgemeinen
weniger geeignet.
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Insbesondere angewendete Temperatur-Zeit-Xombinationen sind z.B.
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für Barium- und Strontium enthaltende Materialien 5 bis 6 Stunden
bei 75000, 5 bis 5 Stunden bei 8000C und 2 bis 7 Stunden bei 850°C,und für;bleihaltige
Materialien 5 bis 6 Stunden bei 6000C, 3 bis 5 Stunden bei 65000 und 2 bis 5 Stunden
bei 7000C.
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Die Ferritisierung muß in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie
in Luft, durchgeführt werden und wird insbesondere in einer praktisch vollständig
aus Sauerstoff bestehenden Atmosphäre durchgeführt. Obwohl die Ursachen dafür nicht
vollstandig bekannt sind, wurde gefunden, daß besser als Magnete geeignete Ferrite
erhalten werden, wenn bei der Ferritisierung eine Sauerstoffatmosphäre angewendet
wird.
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Das Gemisch aus den kleinen Metallferritkristalliten und den Promotoren
für das Kristallitwachstum wird direkt zu dichten, festen Ferritkörpern mit orientierter
Mikrostruktur warmgepreßt.
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Die orientierte Mikrostruktur ist für das erwünschte ausgezeichnete
Verhalten bei der Verwendung der Ferrite als keramische Permanentmagnete erforderlich.
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Das Warmpressen wird, wie schon der Name sagt, durch Überführen des
Gemisches aus dem Ferritkristallitpulver und dem Promoter für das Kristallitwachstum
in eine Form und bei
erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Für das Warmpressen geeignete Bedingungen sind Temperaturen von 600 bis 1100°C und
Drücke von 70,3 bis 2109 at. Die Verwendung der vorstehend beschriebenen Bedingungen
macht es möglich, die erwünschte Verdichtung und Kristallitorientierung mittels
einer höchstens 10minütigen und im allgemeinen von 1- bis lOminütigen Hitzebehandlung
durchzuführen. Die Verwendung von höheren Drücken wäre zwar niltzlich, führt jedoch
zu einem ernsten Kostenproblem, da für höhere Drücke bei diesen Temperaturen geeignete
Formen außerordentlich kostspielig sind. Bei Barium- und Stsrontiumoxid enthaltenden
Materialien erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse mit Temperaturen von 850 bis 10500C
und Drücken von 210,9 bis 1406,2 at. Insbesondere werden bei diesen Materialien
Temperaturen von 900 bis 1000°C und Drücke von 351,5 bis 703,1 at angewendet.
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Bei vor allem Bleioxid und Eisen(III)-oxid enthaltenden Materialien
erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse mit Temperaturen von 750 bis 950°C und Drücken
von 210,9 bis 1406,2 at und insbesondere werden dabei Temperaturen von 800 bis 900°C
und Drücke von 551,5 bis 703,1 at angewendet.
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Beispiele von für das Warmpressen geeigneten Zeiten, Temperaturen
und Drücken bei Verwendung von Barium- und Strontiumoxid enthaltenden Materialien
sind 10 Minuten bei 9000C und 1054,6 at; 10 Minuten bei 950°C und 551,5 at; 5 Minuten
bei 9500C und 1406,2 at und 1,2 Minuten bei 10000C und 351,5 at; bei Bleioxid enthaltenden
Materialien 10 Minuten bei 80000 und 351,5 at; 3 Minuten bei 8500C und 551,5 at
und 1,2 Minuten bei 9000C und 705,1 ab.
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Das Warmpressen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden,
Atmosphäre, wie Luft, durchgeführt. Das \?armpressen dient mehreren Zwecken. Beim
Warmpressen wird das Ferritpulver zu den für keramische Magnete erforderlichen dichten,
festen Körpern geformt. Außerdem wird dabei die Reaktion (Ferritisierung) zwischen
dem Eisen(III)-oxid und dem(den) Oxid(en) des(der) zweiwertigen Metalle(s) zu Ende
ge'führt. Außerdem wird durch das Warmpressen die Kristallitorientierung bewirkt.
Es wurde gefunden, daß die Anwendung- erhöhter Drücke in Gegenwart von Promotoren
für das Kristallitwachsturn zu einem vorzugsweise senkrecht zum angewendeten Druck
stattfindenden Kristallitwachstum führt. Wegen dieser bevorzugten Wachstumsrichtung
orientieren sich die Kristallite. automatisch und unmittelbar von selbst auf solclie
Weise, daß ihre Achsen, in deren Richtung sie leicht zu magnetisieren sind, ebenso
wie ihre Achsen, in deren Richtung sie schwer zu magnetisieren sind, jeweils in
die gleiche Richtung zeigen. Wenn ein erfindungsgemäß hergestelltes warmgepreßtes
Ferritprodukt in einem parallel zu den schwer zu magnetisierenden Kristallitachsen
verlaufenden Magnetfeld angeordnet wird, erhält man einen starken Magnet.
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Die erfindungsgemäß mittels direktem Warmpressen hergestellten Metallferritprodukte
weisen die Formel MO.nFe2O5 auf, in der M Barium, Strontium oder Blei ist und in
der n einen Wert von 3 bis 6,5 und vorzugsweise einen Wert von 4,5 bis einschließlich
6,5 aufweist. Diese Metallferritprodukte können auch geringe Mengen an Promotoren
für das Kristallitwachstum enthalten.
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Die er,findungsgemäß erhaltenen Ferritprodukte sind dicht, fein
gekörnt
und weisen ein hohes Maß an Kristallitorientierung auf.
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Diese Perrite weisen Dichten von mindestens 95 Prozent, vorzugsweise
mindestens 96 Prozent und insbesondere von mindestens 97 Prozent des theoretischen
iiöchstwertes, auf. Die mittlere Kristallitgröße dieser Ferrite be trägt weniger
als 2,5 Mikron, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Mikron und insbesondere von 0,6 bis
1,5 Mikron. Die Kristallite weisen eine einheitliche Teilchen größe auf und bestehen
zu höchstens 10 Prozent aus Kristalliten mit einem Durchmesser von mehr als 3 Mikron,
Die Kristallite dieser Materialien sind in hohem Maße orientiert. Geeigneterweise
beträgt die Kristallitorientierung in erfindungsgemäß hergestellten Ferri tkörpern
mindestens 90 und vorzugsweise mindestens 95 Prozent.
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Wegen ihres einzigartigen Aufbaus, d.h. ihrer feinkörnigen Struktur
und ihrem hohen Maß an Kristallitorientierung eignen sich erfindungsgemäß hergestellte
Ferritkörper ausgezeichnet zur Verwendung als keramische Magnete mit sowohl hohen
Remanenzen als auch Koerzitivkräften. Erfindungsgemäß hergestellte Barium- und Strontiumferritmagnete
weisen im allgemeinen Remanenzen oberhalb 3700 Gauss und Eigenkoerzitivkräfte oberhalb
3700 Oersted auf.
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Erfindungsgemäß hergestellte Bleiferrite weisen im allgemeinen Remanenzen
oberhalb 3700 Gauss und Eigenkoerzitivkräfte oberhalb 2500 Oersted auf.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 908 g Fe(NO3)3#9H2O und 47,5 g Sr(NO3)2 werden in 11,36
Liter Wasser gelöst. 4,1 g in 250 ml 6n Salpetersäure gelöstes CaF@ wird anschließend
zugesetzt. Diese Lösung wird in einem-transportablen "Niro"-Sprühtrockner getrocknet.
Der ,Sprühtrockner weist am Einlaß eine Temperatur von 4400c und am Auslaß eine
Temperatur von 1600C auf . Das Material aus dem Sprühtrockner wird in Keramiktiegelüberführt
und an Luft zur Entfernung der verbliebenen Nitrate und zur Umwandlung in die Oxide
15>5 Stunden auf 6000c erhitzt.
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Die aus Eisenoxid, Strontiumoxid und Calciumfluorid bestehenden Agglomeratteilchen
werden dann in einem Rotationsofen mit einer Sauerstoffatmosphäre 4 Stunden auf
8000C erhitzt und dadurch zum Ferritpulver ferritisiert.
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Das Ferritpulver wird in eine Hastelloy-B-Form überführt und in einem
Schlitzröhrenofen in Luft auf 970 0C erhitzt. Unter einem Druck von 562,5 at wird
ein fester Ferritbarren gebildet. Dieser Barren wird entformt und geprüft. Das Ferritprodukt
enthält 5 Mol Eisenoxid je Mol Strontiumoxid. Es weist eine Dichte von 95 Pro zent
des theoretischen Höchstwertes und die nachstehenden magnetischen Eigenschaften.
auf.
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Sättigung (Bs) 4400 Gauss Remanenz (Br) 4040 Gauss Eigenkoerzitivkraft
(Hci) 5980 Oersted Normalkoerzitivkraft (Hc) 5000 Oersted
Ausdiesen
Eigenschaften geht hervor, daß der Ferritbarren eine Kristallitorientierung von
92 Prozent aufweist.
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Vergleichsbeispiel Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt,
dabei jedoch kein Promoter für das Kristallitwachstum zugesetzt. Das Endprodukt
weist nach dem Magnetisieren die nachstehenden Eigenschaften auf: Sättigung 5220
Gauss Remanenz 2420 Gauss Eigenkoerzitivkraft 5360 Oersted Normalkoerzitivkraft
2160 Oersted Orientierung 75 Prozent B e i s p i e l e 2 bis 5 Unter Verwendung
des allgemeinen Verfahrens und der Ausgangsmaterialien.gemäß' Beispiel 1 werden
eine Reihe von ähnlichen Ferriten hergestellt und als Magnete verwendet. Die Bedingungen
von Beispiel 1 werden dabei, wie nachstehend ausgeführt, abgeändert: In Beispiel
2 beträgt die Warmpreßtemperatur 9600C, in Beispiel 3 beträgt die Warmpreßtemperatur
9800C und in Beispiel 4 beträgt die Warmpreßtemperatur 9400C und die Ferritisierung
wird 6,5 Stunden bei 7000C durchgeführt.
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Die demgemäß hergestellten Ferrite weisen die nachstehenden chemischen
und bei ihrer Verwendung als Magnete die nachstehenden magnetischen Eigenschaften
auf:
Bei Fe2O3/ CaF, Dichte, Bs, Br, Hci, Hc spiel Gew.-% % max
Gauss Gauss Oer- Oer-SrO sted sted 2 6 1,5 97 4320 4000 4560 3250 7 5 1 96 4520
5960 5940 3000 4 5 1 97 4200 3950 4520 3380 5 5 1,5 96 4200 3800 4500 3300 Vergleichsbeispiel
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials
wie in Beispiel 1 wird ein Strontiumferrit ohne Zusetzen eines Promoters für das
Kristallitwachstum hergestellt.
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4536 g Fe(NO3)3#9H2O und 221,6 g Sr(NO3)2 werden in 26,5 Liter Wasser
gelöst. Diese Lösung wird in einem transportablen "Niro"-Sprühtrockner getrocknet.
Der Sprühtrockner weist eine Einlaßtemperatur von 435°C und eine Auslaßtemperatur
von 1600C auf. Das Material aus dem Sprühtrockner wird in Keramiktiegel überführt
und zur Entfernung der verbliebenen Nitrate an Luft 15,5 Stunden auf 6000c erhitzt.
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Zur Ferritisierung des Materials werden die Ferritpulver enthaltenden
Tiegel 4 Stunden in einem Ofen mit Luftatmosphäre auf 1000°C erhitzt. Die -calcinierten
Metallteilchen sind in gewissem Ausmaß miteinander verklumpt, können jedoch ohne
weiteres zu einem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm gehenden Material
zerstoßen werden.
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Das Ferritpulver wird in eine Hastelloy-B-Form überführt und dann
in Luft auf 9500C erhitzt. Dabei wird ein Druck von 703,1 at angewendet;. Zur Sinterung
wird die Probe ungefähr 3 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Probe wird
dann im Ofen abgekühlt und anschließend aus dern Ofen entfernt. Die warmgepreß te
Probe weist die nachstehenden Eigenschaften auf: Dichte 4,99 g/cm2 Bs 3220 Gauss
Br 2400 Gauss Hc 2000 Oerstedt Hci ' 5080 Oerstedt Aus den niedrigen Remanenzwerten
geht hervor, daß nur eine geringe Orientierung der Ferritkristallite stattgefunden
hat.
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Erläuternde Ausführungsformen (A) Fe(NO3)3.9H2O und Ba(N03)2 werden
in einem Molverhältnis von 6 : 1 in Wasser gelöst. Diese Lösung wird zerstäubt und
durch ein auf ungefähr 10000C erhitztes Rohr geleitet. Als Produkt dieser Sprüh-Röstbehandlung
erhält man ein feines Pulver aus den gemischten Oxiden. Die Pulverteilchen sind
zu Oxidkörnchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron agglomeriert.
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1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Calciumfluoridkristallen
werden als Promoter für das Kristallitwachstum zugesetzt und innig mit den Oxidteilchen
vermischt. das Gemisch aus dem Calciumfluorid und Oxidgemischpulver wird einer ungefähr
vierstündigen Hitzebehandlung in Lugt bei ungefähr 80
unterworfen
und die beiden Metalloxide dadurch zu Bariumferritkristallitenmit einem Durchmesser
von weniger als 0,1 Mikron umgesetzt (ferritisiert). Dieses Pulver wird in eine
Form überführt und 5 ?iinuten bei 950 bis 10000C und einem Druclc von 701.3 at warmgepreßt,
wodurch man einen festen, kompakten Körper mit einer Dichte von mindestens ungefahr
95 Prozent des theoretischen Höchstwertes erhält. Dieser Körper weist eine Kornstruktur
mit mindestens 90 Prozent an Kristalliten mit Durchmeesern von weniger als 5,Mikron
auf. Die Kristallite im erhaltenen Ferritprodukt sind in hohem Maße orientiert,
weshalb sich der Ferritausgezeichnet zur Verwendung als Magnet eignet.
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(B) Fe(NO3)3.9H2O und Pb(NO3)2 werden in einem Molverhältnis von 6
: 1 in Wasser gelöst. 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Oxide) in Salpetersäure
gelöstes Calciumfluorid wird als Promoter zugesetzt. Diese Lösung wird zerstäubt
und durch ein auf ungefähr 8000C erhitztes Rohr geleitet. Als Produkt dieser Sprühröstbehandlung
erhält man ein feines Pulver aus einem Blei---und Risenoxidgemisch. Die Pulverteilchen
sind zu Oxidkristalliten mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron agglomeriert.
Das Gemisch aus dem Promoter und dem Oxidgemischpulver wird ungefähr 4 Stunden auf
etwa 700°C erhitzt und dadurch die beiden Metalloxide miteinander umgesetzt zu umgesetzt
(ferritisiert). Dieses Gemisch wird ion eine'Form-überführt- und 1,2 Minuten bei
8000C und 703,1 at warm zu einem festen Körper mit einer Dichte von mindestens'
ungefähr 95 Prozent des theoretischen Höchstwertes gepreßt. Dieser Ferritkörper
weist eine Kornstruktur mit mindestens 90 Prozent an Kristalliten mit Durchmessern
von weniger als 5,0 Mikron auf. Dieses aus einem in hohem Maße orientierten Ferrit
bestehende
Produkt eignet sich ausgezeichnet zur Verwendung als Magnet Die Die Versuche gemäß
den Beispielenl bis 5 und die erläuternden Ausführungsformen (A) und (B) werden
unter Verwendung von Lithiumfluorid als Promoter für das Kristallwachstum wiederholt.
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Es werden ähnliche Produkte erhalten, die direkt nach dem Warmpressen
eine orientierte Kristallitstruktur aufweisen.