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"Verfahren zur Herstellung eines Metallferrits und Verwendung des
hergestellten Ferrits als Magnet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Metallferrits, nämlich eines hochorientierten Barium- oder Strontlumferrits
(Magnetoplumbite). Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Ferrite als keramische . Permanentmagnete.
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Aus Aletallferriten der Formel MO nFe203, in der M Barium oder Strontium
ist und n einen Wert-von ungefähr 6 aufweist, lassen sich bekanntermaßen Permanentmagnete
herstellen.
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Herkömmliche Ferrite werden mittels eines integrierten mehrstufigen
Verfahrens hergestellt. Es werden zunächst die beiden einzelnen Metalloxide calciniert
und miteinander zu einem Ferrit-Festkörper umgesetzt. Der erhaltene Ferritkörper
wird dann zerrieben und in einer Ifucgelmühle zu einem feinen Pulver zermahlen.
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Dieses Pulver wird in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt und die
Aufschlämmung
in einem magnetischen Feld angeordnet; wodurch die einzelnen Ferritteilchen orientiert
werden Die noch im Magnete feld ausgerichteten Teilchen der Aufschlämmung werden
naß zu einem verdichteten Festkörper aus orientierten rl'eilchen gepreßt.
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Dieser Festkörper r wird getrocknet und dann vollständig gesintert.
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Der Sinterkörper wird zum Schluß magnetisiert, wodurch man als Produkt
den fertigen keramischen Magnet erhält. Dieses Verfahren weist einige Nachteile
auf. Es ist nämlich nicht nur schwierig durchzuführen, sondern führt außerdem nicht
zu Magneten mit bestmöglichen magnetischen Eigenschaften hinsichtlich der Remanenz
und der Koerzitivkraft dieser Magnetes da sich durch dieses Verfahren kein aus einbeitlichen
kleinen Kristalliten bestehendes vollständig orientiertes Material herstellen läßt.
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Daß sich mittels herkömmlicher Verfahren weder die erwünschte kleine
Teilchen größe noch eine vollständige Orientierung erzielen läßt, beruht auf zwei
Gründen: (1) Eine wirksame Orientierung-während des Naßpressens erfordert große
(mindestens 2 µ) Teilchen; was entweder auf Kosten der Orientierung oder der-Teilchengröße
mit den damit verbundenen magnetischen Eigenschaften geht; und (2) es ist nicht-möglich,
sowohl das Wachsumder Teilchen während des Sinternszu beschränken als auch die gewünschten
hohen Dichten des Materials zu erzielen.
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Es wurde jetzt gefunden, daß sich aus Barium- undXoder Strontlumferrit
bestehende keramische Pennanentmagnete mit sowohl kleiner einheitlicher Teilchengröße
als auch vollständig kristallographische
Orientierung, die demgemäß
hohe Koerzitivkräfte und hohe Remanenzen aufweisen, durch ein Warmschmiedeverfahren
herstellen lassen wenn dieses Verfahren unter bestimmten, sorgfältig kontrollierten
Bedingungen durchgeführt wird.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines
Metallferrits mit einer mittleren Konaktgröße von höchstens 2,5 µ und einer Kristallit-Or@entierung
von mindestens 90 Prozent, der Formel MO.nFe2O3, in der M eines der zweiwertigen
Metalle -Strontium oder Barium ist und In der n die Wert-e 3 bis 6, 5 aufweist das
dadurch gekennzeichnet ist, daß es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:
(a) Herstellen von aus innig vermischten - Agglomeraten bestehenden festen Teilehen
aus (i) Barium- oder Strontiumoxid mit einer Korngröße von weniger als O,0 µ, und
(ii) Eisen(III)oxid mit Korngrößen von weniger als 0,1 P in einem Molverhöltnis
von Eisen(III)-oxid zum Oxid des zweiwertigen Metalls von 3 : 1 bis 6,5 : 1; (b)
höchtens 24stündiges zumindestens teilweises Umsetzen des in (a) erhaltenen Feststoffteilchengemischs
zu des Ferriten des zweiwertigen Metails mit mittleren Kristallitdurchmessern von
weniger als 0,5 µ bei Temperaturen von 80o bis 11000C; (c) höchstens 2stündiges
Sintern der zumindestens teilweise ferritisierten Kristalle bei 800 bis 1300°C zu
einem Feststoffkörpermit einheitlichen mittleren Korngrößen von weniger als 1 µ;
und
(d) Warmschmieden der erhaltenen Siterkörper bei Drücken von
70,3 bis 2109 at und Temperaturen von 800 bis 13000C.
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Diese Ferrite können dann auf herkömmliche Weise zu Pennanentmagneten
magnetisiert werden.
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Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Magnete
weisen bessere magnetische Gesamteigenschaften, nämlich eine höhere Remanenz und
höhere Koerzitivkräfte, als die mittels herkömmlicher Verfahren hergestellten Ferritmagnete
auf.
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Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Metailferrite als keramische Permanentmagnete- mit einer Normal-Koerzitivkraft
von mindestens 3600 Oersted und einer Remanenz von mindestens 3600 Gauss, die hauptsächlich
aus einem Metallferrit (Magnetoplumbit) mit einer mindestens 95 % des theoretischen
liöchstwertes entsprechenden Dichte, einer mittleren Korngröße von weniger als 2,5
fl, wobei mindestens 90 % der Teilchen eine Korngröße von weniger als 2,5 µ aufweisen,
und einer Kristallitorientierung von mindestens 95 % der allgemeinen Formel MO#nFe2O3,
in der M Strontium oder Barium ist und n einen Wert von 3 bis 6,5 aufweist, bestehen.
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Die auf herkömmliche Weise hergestellten handelsüblichen Barium- und
Strontiumferritmagnete weisen nicht gleichzeitig sowohl eine hohe Koerzitivkraft
als auch eine hohe Remanenz auf.
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Während die Remanenz bei herkömmlichen Magneten zwischen 3000 und
4000
Gauss betragen kann, li-egt deren Koerzitivkraft zwischen 2500 und 3350 Oersted.
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Die magnetischen Eigenschaften der als Magnete verwendeten er findungsge'näß
hergestellten Metallferrite werden jetzt anhand von Fig. 1 näher erläutert. Fig.
1 ist eine graphische DarsteLlung des in einem Permanentmagnetmaterial induzierten
Magnet flusses, wenn dieses abwechselnd einem magnetisierenden und entmagnetisserenden
Feld ausgesetzt wird. Fig. 1 ist in Form von zwei Quadranten der Eigenhystereseschleife
des Ferrit-Magnetmaterials dargestellt. Fig. 1 zeigt außerdem einen Teil der Normal-Hystereseschleife
für das gleiche Material.
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Eine Probe des nichtmagnetisierten Ferritmaterials weist definitionsgemäß
bei der Feldstärke O keinen-induzierten Magnetfluß und demgemäß in Fig. l den Wert
0 auf. Mit zunehmender Verstärkung des angelegten-äußeren Magnetfeldes (+H) wird-in-der-Probe
ein der Kurve OW folgender Magnet fluß induziert, der schließlich einen als Sättigungsmagnetisierung
(Bs) bezeichneten konstanten Wert erreicht. Wird das positive Magnetfeld jetzt abgeschwächt,
-so folgt der Magnetfluß der Kurve: WX. Der bei Feldstärke 0 des äußeren Magnetfeldes
verbleibende Magnetfluß wird als Remanenz (Br) bezeichnet. wird das Magnetfeld jetzt
umgepolt, d.h. ein entmagnetisierendes äußeres Feld (-H) mit zunehmender Feldstärke
angelegt, so folgt der' induzierte Magnetfluß der Kurve XY. Die zur Herabsetzung
des induzierten Magnetflusses auf O-erforderliche Feldstärke des entmagnetisierenden
Magnetfeldes wird als Eigen (intrinsic)-Koerzitivkraft (Hci) des Magnetmaterials
bezeichnet. Andererseits
nimmt der induzierte - magnetische Normalfluß
mit zunehmender Feldstärke des entmagnetisierenden Magnetfeldes entlang der Kurve
XZ ab. Der Punkt, an dem die Normalinduktion den Wert 0 erreicht, wird mit Normal-Koerzitivkraft
(H@) bezeichnet.
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c Daraus ist ersichtlich, daß der Widerstand, den ein Magnetmaterial
der Entmagnetisierung entgegensetzt, durch seine Eigenkoeriztivkraft Hci gekennzeichnet
ist. Die Stärke eines Magneten ist zum Teil durch den Wert sei.ner Remanenz gegeben.
Das Produkt:- aus der Induktion und dem äußeren magnetischen Feld wird durch die
Normal-Entmagnetisierungskurve (Kurve XZ) dargestellt und erreicht bei bestimmten
Werten von B und H einen Höchstwert. Dieser Wert des Magnetprodukts stellt einen
Gütefaktor für Permanentmagnetmaterialien dar und wird als BHmax oder Energieprodukt
bezeichnet.
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Aus der Form der in Fig. 1 dargestellten Kurve ist ersichtlich, daß
die Remanenz den gleichen oder einen kleineren Wert als die Sättigungsmagnetisierung
aufweisen muß. Die Eigenkoerzitivkraft des Magnetmaterials muß einen größeren oder
einen-glei.chen- Wert als die Normal-Koerzitivkraft aufweisen. Es -ist außerdem
ersichtlich, daß die Normal-Koerzitivkraft keinen größeren Wert als die Remanenz
aufweisen kann, da sonst die Ligeninduktion trotz des angelegten entmagnetisierenden
äußeren Magnetfeldes zunehmen würde, was eine physikalische Unmöglichkeit darstellt.
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Die magnetischen Eigenschaften können auf die chemischen und physikalischen
Eigenschaften des Permanentmagnetmaterials zurückgeführt werden. Aus den einzelnen
Metalloxyden der vorliegenden Magnete, nämlich Eisenox id, Bariumoxid oder Strontiumoxid,
können
keinc Permanentmagnete hergestellt werden. Sie lassen sich
jedoch zu Ferriten umsetzen, welche die Formel MO.nFe2O3 aufweisen, in der M Barium
oder Strontium ist und n einen Wert von ungefähr 6 aufweist. Diese Verbindungen
eignen sjch zur Verwendung als Permanentmagnete. Allgemein gesprochen, ist die Sättigungsmagnetisierung
dem Ausmaß der Reaktion zwischen den Oxiden (Ferritisierung) proportional.
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Ein Ferrit besteht aus einer Vielzahl von Mo#6Fe2O3-Kristalliten.
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Die magnetischen Eigenschaften eines Ferrits hängen von der Orientierung
dieser Kristallite und deren-Größe ab. Jeder Kristal]it weist eine Achse auf, in
deren Richtung er sich leicht magnetisieren läßt. Ein idealer einzelner Kristallit
zeigt bei Anlegen eines parallel zu dieser Achse verlaufenden- äußeren magnetischen
Feldes eine Remanenz, die den gleichen Wert wie seine Sàttigungsmagnetisierung aufweist.
Bei vollständiger kristallographlscher Orientierung aller Kristallite in einem idealen
Ferrit weisen die Achsen leicht@ Magnetisierung alle in parallele Richtung.
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Ein solcher Ferrit hätte in- Richtung dieser Achsen ebenfalls eine
Remanenz (Br), die den gleichen Wert-als-seine Sättigungsmagnetisierung (Bs) aufweisen
würde. Das Verhältnis Br/Bs stellt einen einfachen Maßstab für das Ausmaß der Orientierung
der Kristallite in einein-Ferrit dar. Ein ohne Spezialbehandlung auf herkömmliche-
Weise -hergestellter Ferrit weist eine dem statistischen Zufall entsprechende Anordnung
der Kristallite auf.
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In einem idealen Ferrit-Permanentmagnet hätten die Kristallite eine
einheitliche
ungefähr der Größe einer magnetischen Domäneneinheit ent-/ sprechende Teilchengröße
von 0,1 bis 1 p. Ein solcher Ferrit hatte eine außerordentlich hohe Eigenkoerzitivkraft.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kleine
feste Teilchen hergestellt, die einen größeren Anteil an Eiser (III)-oxid und einen
kleineren Anteil an Metalloxiden eines oder mehrerer der zweiwertigen Metalle Strontium
und Barium aufweisen. Genauer gesagt, enthalten diese Teilchen von 3 bis 6,5, vorzugsweise
von 4,5 bis 6,5 und insbesondere von 5,0 bis 6,5 Mol Risenoxid je Mol Barium- und/oder
Strontiumoxid. Diese Teilchen können erwünschten~ falls außerdem kleinere Mengen
von z.B bis zu 10 Gewichtsprozent an Zusatzmitteln enthalten, die bekanntermaßen
vorteilhafterweise zu Barium- und Strontiumferritmagneten zugesetzt werden, wie
Bi203, A1203, Zr02, B2O3, CaF2, SiO2, SrSO4, PbO und CaSO4.
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Die i.n dieser Stufe gebildeten Teilchen stellen selbst wieder Agglomerate
aus Teilchen von 2 oder mehreren Metalloxiden und den Zusatzmitteln dar. Bei all
diesen Gemischen ist es außerordentlich wünschenswert, daß diese Agglomerate--klein
sind,und außerdem ist es wesentlich, daß die diese Agglomerate bildenden Teilchen
ihrerseits wieder eine sehr kleine Teilchengröße aufweisen. Die Agglomerate müssen
aufs Teilchen aus Eisenoxid und dem (den) Oxid(en) des (der) zweiwertigen Metalle(s)
mit einem Teilchendurchmesser von weniger als--O, P bestehen. Ausgezeichnete Ergebnisse
erzielt-man mit Metalloxidteilchen als Agglomeratkomponenten, die einen- Durchmesser--von
weniger als- 0,02 µ aufweisen, was ungefähr die kleinste Teilchengröße darstellt,
die
mit den heute zur Verfügung stehenden technischen Mitteln ohne
weiteres gemessen werden kann.
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Geeignete agglomerierte Teilchen können mittels verschiedener Verfahren
hergestellt werden. Gemäß einem Verfahren werden sie z.B. durch Mi.schausfällung-eines
Gemisches aus abbaubaren Verbindungen der Metalle und anschließende thermische Zersetzung
des Niederschlags hergestellt. Gemäß- anderen Verfahren werden sie z.B.
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durch Sprühtrocknen oder Sprührösten von Salzgemische enthaltenden
Lösungen hergestellt. Alle diese Verfahren fü@ren zu außer--oxid ordentlich innig
vermischten Agglomeraten aus Eisen(III)/und das (die) Oxid(e) des (der) zweiwertigen
Metalle(s) enthaltenden Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 1 r.
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Bei der Mischausfällung wird zuerst eine zweckmäßigerweise wäßringe
Lösung von löslichen Eisen(III) - und Strontium- und/oder Bariumsalzen (gegebenenfalls
auch die Zusatzmittel enthaltend) hergestellt. Geegnete-Salze- sind--z.B. Eisen(I1I)
-chlorid, Eisen (III) -nitrat, Eisen(III)-acetat, Eisen(III) -chlorat, Eisen(III)
-formiat und Eisen(III) -oxalat; Strontiumnitrat, Strontiumnitrit, Strontiumchlorid
und Strontiumacetat; und Bariumnitrat, Bariumchlorid, Bariumacetat und Bariumnitrit.
Es können auch lösliche organische Komplexe dieser Metalle Verwendet werden. Die
diese Salze enthaltende Lösung-wird dann mit einem Fällungsmittel behandelt, das
zu einem thermisch abbaubaren Niederschlag führt.
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Geeignete Fällungsmittel sind z.B. Hydroxyl- und Carbonationen.
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Vorzugsweise wird die ungefähr l-bis l0-fachc stöchiometrisch
für
die Ausfällung aLLer enthaltenen Metallionen erforderliche Menge der als F ällunsmittel
verwendeten Hydroxyl- und Garbonationen angewendet. Die Menge der in der wäßrigen
Lösung enthalte nen löslichen Metallsalze wird dadurch bestimmt, daß unter Been
rücksichtigung der Löslichkeit/der Niederschläge das erwünschte Eisen (III)/oxid
und das erwünschte Oxid des zweiwertigen Metalls in einem Molverhältnis von ungefähr
6 : 1 hergestellt werden müssen. Das Niederschlagsgemisch wird abgetrennt, gewaschen
und in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu dem Gemisch aus Oxidteilchen zersetzt.
Im allgemeinen reicht ein 2- bis 36stündiges Erhitzen -auf ungefäiir 500 bis ungefähr
750°C zur Zersetzung aus: Bei sehr -schwierig zu zersetzenden Sanzen können geringfügig
längere Erhitzungszeiten und Erhitzungstemperaturen angewendet Werden, längeres
Erhitzen ciuf Temperaturen oberhalb ungeführ 750°C muß jedoch vermieden werden.
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Bei Anwendung des Sprühtrocknungsverfahrens wird eine Lösung hergestellt,
die ein abbaubares Eisen(III)-salz und ein oder mehrere abbaubare Salze von Strontium-
und/oder- Barium im erwünschten Molverhältnis von ungefähr 3 : 1 bis 6,5 : 1 enthält.
Es eignen sich dafür Salze, die bei Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt
werden, wie die Nitrate,- Carbonate, Acetate und Chloride. Gegebenenfalls verwendete
Zusatzmittel sollten zur Sicherstellung der innigen Vermischung mit den Metalloxidhauptbestandteilen
ebenfalls zu dieser Lösung zugesetzt werden. Diese Lösung wird in einer Kammer mit
einer Einlaßtrocknungstemperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 6000C und vorzugsweise
von ungefähr 200
bis ungefähr 500°C@zu kleinen trockenen das Gemisch
aus abbaubaren Salzen enthaltenden Teilchen zerstäubt. Diese Teilchen werden dann
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre thermisch zersetzt.
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Das -Zersetzen-wird praktisch auf die gleiche Weise- und unter den
gleichen Bedingungen wie bei der Mischausfällung durchgeführt.
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Bei Anwendung des Sprühröstverfahrens wird eine Lö'"ung .aus abbaubaren
Salzen herg-estellt und in einer Kammer oder einem Fließbett mit einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre bei Temperaturen von 500 bis 1200°C zerstäubt. Bei diesem Verfahren werden
die Teilchen aus dem Gemisch aus abbaubaren Salzen in einer Stufe gebildet und thermisch
zu den gemischten Oxiden abgebaut.
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Die in der ersten Stufe gebildeten Agglomerat"Feststoffteiichen enthalten
zum wesentlichen Teil gesonderte Eisen(III)-oxidkörnchen, gesonderte Körnchen aus
Strontium- und/ider Bariumoxiden (und gegebenenfalls gesonderte Zusatzmittelkörnchen).
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In der zweiten Verfahrensstufe werden die Agglomeratteilchen über
eine verhältnismäßig lange Zeitspanne auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur
erhitzt und die gesondertenOxidkörnchen dabei chemisch zu den kleinen Kristalliten
der entsprechenden Metallferrite umgesetzt, aus denen schließlich die keramischen
Magnete hergestellt werden. Diese Hitzebehandlungsstufe wird als Ferritisierung
-bezeichnet. Die dabei erhaltenen Ferritprodukte können durch die Formel MO@nFe2O3
beschrieben werden, in der M Strontium und/oder Barium ist und n Werte von 3 bis
6,5 aufweist. Die in dieser Stufe hergestellten Ferritkristallite
müssen
einen mittleren Durchmesser von weniger als 0,5 µ aufweisen. Die Kristallite weisen
eine einheitliche Teilchengröße und vorzugsweise einem mittleren Durchmesser von
höchstens 0.2 µ auf, wobei höchstens 10 % der Kristallite Durchnesser oberhalb 0,5
/a aufweisen.
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Es ist wesentlich, daß in dieser Stufe' die Temperatur und die Länge
der Hitzebehandlung genau kontrolliert werden. Es muß dabei eine ausreichend hohe
Temperatur aufrechterhalten werden, um die Umsetzung der Metalloxide ml einander
und die Bildung der erwünscht ten Ferritkristallite zu bewirken. Die Temperatur
darf jedoch nicht wesentlich oberhalb - der Reaktionstemperatur liegen, da in diesem
Fall ein unerwünscht hohes Teilchenwachstum auftritt. Es ist nicht erforderlich',
eine vollständige Ferritisierung durchzuführen. Es ist außerordentlich schwierig,
eine vollständige Reaktion zwischen;den Oxiden durchzuführen, wenn man dabei nicht
gleichzeitiy ein gewisses-Ausmaß an übermäßigem Teilchenwachstum in Kauf nehmen
-will. -Es -wurde gefunden, daß bei nur teilweise durchgeführter Ferritisierung
in dieser Stufe die Ferritisierung -durch die in den beiden letzten Stufen angewendeten
Temperaturen und Drücke zu Ende geführt wird. Wenn in der Formgebungs- und Schmiedestufe
Druck und hohe Temperaturen angewendet werden, so findet die vollständige Ferritisierung
bei niedrigeren Temperaturen statt, was die Gefahr des unerwünschten Wachstums der
Teilchen erheblich herabsetzt. Die Ferritisierung wird deshalb vorzugsweise teilweise
durch Erhitzen in der Ferritisierungsstufe und teilweise durch Erhitzen unter Druck
in den beiden letzten
Stufen (Formgebung und Schmieden) durchgeführt.
Für die vollständige oder teilweise Ferritisierulg eignet sich ein ungefähr 0,1-bis
ungefähr 24stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 800 bis 1100°C,und vorzugsweise
wird ein 0,5- bis 12stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 950 bis 1100°C angewandt.
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Die bei der Ferritisierung angewendeten Erhitzungszeiten und Erhitzungstempera,turen
sind kritisch und hängen voneinander und von der chemischen Zusammensetzung des
Oxidgemisches ab. Die voretehend genannten und nachstehend für die Sinterungs- und
Schmiedestufen beschriebenen Erhitzungszeiten und Erhit zungstemperaturen sind zwar
nicht vollständig, aber doch in gewisser Weise voneinander abhängig Bei niedrigeren
Temperaturen sind typischerweise längere Erhitzungszeiten erforderlich, während
bei den höchsten genannten Temperaturen - die besten Ergebnisse mit kürzeren Exhitzungszeiten
erzielt werden. Ein Erhitzen über die längsten Erhitzungszeiten auf die höchsten
genannten Temperaturen ist im allgemeinen weniger geeignet Vorzugsweise werden,
Bedingungen, wie eine 4--bis 12stündige Hitzebehandlung bei 9500C, eine 2- bis 8stündige
Hitz@behandlung bei 1000°C, eine 2- bis 4stündige Hitzebehandlung bei 10500C-'oder
eine 0,5- bis 2stündige Hitzebehandlung bei 1100°C angewendet. Das Erhitzen kann
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und besonders zweckmäßigerweise in Luft durchgeführt
werden.
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Als Produkt dieser Hitzebehandlungsstufe erhält man die erwünschten.feinen
Pulver aus Ferritkristalliten mit einem mittleren
Durchmesser@von
weniger als 0,5µ,die manchmal schwach miteinder verbunden sind.
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Das Metallferritpulver wird dann zu einem verdichteten Festkörper
geformL'.--Diese Formgebung wird entweder durch eine Hitze-Behandlung (Sintern)
und vorzugsweise durch eine Hitzebehandlung unter Druck durchgeführt. Diese Stufe
ist- deshal.b erforderlich, weil ein praktisch fester Körper in der anschließend
zur Herstellüng des magnetisierbaren orientierten keramischen Materialprodukts durchgeführten
Schmiedestufe verwendet w@@den muß.
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In der Sinterstufe wird das Ferritpulver zweckmäßigerweise verbältnismäßig
schnell erhitzt; da die. für das Sintern angewendeten Temperaturen außerdem ein
unerwünschtes Wachstum der Teilchen fördern. Ein schnelles Erhitzen erlaubt die
Sinterung, hält jedoch das Wachstum der Teilchen gleichzeitig so niedrig wie möglich.
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Längere Erhitzungszeiten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
können zwar ebenfalls verwendet wurden, führen jedoch zur Gefahr des Wachstums der
Teilchen. Im allgemeinen führt ein ungefähr 2stündiges Sintern bei 1100 bis l3000C
zu einem yuten Sinterkörper. Vorzugsweise wi.rd das Sintern der Barium- oder Strontiumferritkristallite
0,1 bis 2,0 Stunden bei 1100 bis 1250°C durchgeführt. Beispiele von bein Sintern
vorzugsweise angewendetem Zeit-Temperaturbedingungen sind 1- bis 2stündiges Sintern
bei 1100°C, 0,5-bis 1,5stündiges Sintern bei 1150°C und 0,25- bis lstündiges Sintern
bei 12000C.
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Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden beim Verdichten und Sintern
sowohl erhöhte Temperaturen als auch erhöhte Drücke angewarmwendet. Das Ferritpulver
wird dabei in einer Form/gepreßt. Die Anwendung von erhöhten Drücken erlaubt niedrigere
Sintertemperaturen und/oder kürzere Sinterzeiten und damit dnc weitere Herabsetzung
des Wachstums der Teilchen. Besonders für das W--armpressen geeignete Bedingungen
sind Temperaturen von 800 bis 13000C und Drücke von 70,3 bis 2109 at. Die Anwendung
solcher Be--dingungen ermöglicht eine ausreichende Verdichtung innerhalb einer Erhitzungszeit
von bis zu ungefähr 10 Minuten und im allgemeinen von 1 bis 10 Minuten. Die besten
Ergebnisse beim Verdichten werden bei Temperaturen von 900 bis 72000C und Drücken
von 210,9 bis 703,1 at erzielt.
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Beispiele geeigneter Sintertemperaturen, Sinter zeiten und Sinterdrücke
sind 10mindütiges Sintern bei 950°C und 1054,6 at, 10minütiges Sintern bei 10500c
und 351,5 at, 3minütiges Sintern bei 10500C und 1406,2 at-und-l,2minütiges Sintern-bei
12000C und 351,5 at.
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Das Sinter oder Warmpressen kann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre
(Luft), in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) oder im Vakuum durchgeführt werden.
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-Die- Eigenschaften -des- beim Sintern (oder vorzugsweise boim Heißpressen)
erhaltenen Produkts sind für den Erfolg des ertindungsgemäßen Verfahrens kritisch.
Um Ferritprodukte zu erhalten, die sich als qualitativ hochwertige Magnete eignen,
ist es wesentlich, daß das in der Verdichtungsstufe erhaltene Produkt aus Kristalliten
mit
einer einheitlichen unterhalb 1 µ liegenden Teilchengröße besteht Sofern in dieser
Stufe sowohl erhöhte Temperaturen als erhöhte Drücke angewendet werden, können die
dabei erhaltenen Produkte als Festkörper mit Dichten von 80 bis 100 % des theoretischen
Höchstwertes bezeichnet werden. Sofern diese Stufe nur mittels einer bitzebehand
lung durchgeführt wird, erhält man als Produkte Festkörper mit einer niedrigeren
im allgemeinen 40 bis 80 % des theoretischen Höchstwertes aufweisenden Dichte. Diese
Materialien müssen deshalb diese niedrigeren Dichten aufweisen, weil ein zur Erzielung
höherer Dichten erforderliches schärferes Erhitzen außerdem zu einem unerwünschten
t'achstum der Teilchen führt. In diesem Fall wird die volle Dichte und die Orientierung
der Kristallite in der anschließenden Warmschmiedestufe erzielt.
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In beiden Fällen enthalten die Festkörper Kristalllte mit mittleren
Teilchendu':chmessern von vorzugsweise weniger als 0,7 P und insbesondere von 0,3
bis' 0,7 1, wobei höchstens 10 % der Teilchen einen-Durchmesser oberhalb 1 µ aufweisen.
Wenn die Kristallitorientierung und die erforderliche Verdichtung eines solchen
Produkts in der Warmschmiedestufe durchgeführt wird, erhält man einen Magnet mit
außerordentlich guten Figenschaften. Ohne weitere Behandlung eignet sich das Sinterprodukt
für die Herstellung qualitativ geringwertiger Rohmagnete, jedoch nicht für die erwünschten
qualitativ hochwertigen Magnete.
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Der in der Sinterstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete
aus einheitlichen kleinen Teilchen bestellende Ferritfestkörper ist bei Erhitzen
auf eine ungefähr seiner Formgebungstemperatur
entsprechende Temperatur
verformbar. Diese Eigenschaft wird in Stufe (d) nutzbar gemacht, um durch Warmschmieden
die volle Verdichtung des Körpers und die für die Herstellung eines anisotropen
Permanentmagneten wesentliche Orientierung der Ferritteilchen zu bewirken. Das Warmschmieden
wird durch Erhitzen des Ferritkörpers und Anwendung eines zu seiner Verformung ausreichenden
Druckes durchgeführt Wie in der Sinterstufe ist es zweckniäßig, das warmschnieden
sehr schnell durchzuführen und danit die Zeitspanne, während der der Festkörper
hohen Temperaturen ausgesetzt ist, zu begrenzern und dadurch das Wachstum der Teilchen
so klein wie möglich: zu halten. Gegebenenfalls werden für das Warmschnieden des
Ferritfestkörpers praktisch die gleichen Bedingungen wie beim Warmpressen angewendet.
Es eignen- sich Temperaturen von 800 bis 1300°C und vorzugsweise von 850 bis 11500C
und Drücke von 70,3 bis 2109 und vorzugsweise von 210,9 vis 1406,2 at,und insbesondere
werden Temperaturen von 900 bis 1100°C und Drücke von 210,9 bis 730,1 at angewendet.
Die beim Warmschmieden verwendete Atmosphäre ist nicht kritisch,und es können Luft,
ein inertes Gas, wie Stickstoff,oder Vakuum verwendet werden.
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Die Temperatur und der Druck werden besonders vorteilhaft so eingeregelt,
um eine Verformungsgeschwindigkeit von ungefähr 1 % je Minute bis ungefähr 500 %
je Minute zu erzielen. Die aufgeführten vorzugsweise angewendeten Temperaturen und
Drücke liegen in diesen Bereich.
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Wie in der Sinterstufe ist es wünschenswert, das Erhitzen sehr
schnell durchzuführen. Vorzugsweise wird das Schmieden über eine Zeitspanne von
höchstens ungefähr 0,5 Stunden und insbesondere innerhalb einer Zeitspanne von höchstens
0,2 Stunden durchgefüh1:tX In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird
das Warmschnieden über eine Zeitspanne von 0,1 Minutenbis 5 Minuten durchgeführt.
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Das Ausmaß des Schmiedens, d.h. das Ausmaß der Verformung, muß kontrolliert
erden. Ein Maßstab für die Verformung wird durch das Verhältnis L - Lo Lo gegeben,
in der L die Größe des geschmiedeten Körpers entlang der schmiedeachse nach dem
Schmieden und Lo die Größe dieses Körpers vor dem Schmieden ist - Zur Erzielung
des gleichen Orientierungsgrades ist bei weniger dichten Körpern ein anderes Ausmaß
des Schmiedens als bei dichteren Körpern erforderlich, da bei den ersteren ein Teil
der Schmiedearbeit zunächst einmal für deren Verdichtung' erforderlich ist. Nachdem--das
Material auf seine praktisch theoretische Dichte geschmiedet worden ist, führt zusätzliches
Schmieden zu einer-Wanderung des Materials in diesem Körper und demgemäß-zur Orientierung
der Kristallite.
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Die Verformung eines Körpers bein Schmieden kann ungefähr durch die
nachstehende Gleichung wiedergegeben werden
in der er die Dichte
im Verhältnis zur theoretischen Dichte darstellt. Der erste in Klammern stehende
Ausdrùtk stellt den £ür dl£ Verdichtung des Materials orforderlichenAnteil des Schmiodens
dar, während der zweite Ausdruck den für die Wanderung des materials im geschmiedeten
Körper erforderlichen Anteil des Schmiedens wiedergibt. Für eine beliebige gesehene
Dichte betragen die geeigneten Werte fu"r das Schmieden, die durch den Bruch
wiedergegeben werden, von 0,1 bis 0,9 und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7.
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Das Warmschmieden der beschriebenen verformbaren Körper ist einrichtung
nicht auf eine bestimmte Schmiede-/ bcgrenzt. Es kann i.n einer Presse; mIt Walzen
oder mit anderen Einrichtungen, mit denen die'-se Ferritkörper geformt werden können,
wenn sie auf entsprechende sind, Temperaturen erhitzt worden /durchgeführt werden.
Ber der Verformung wird die Kristallstruktur des Ferrits so orientiert, daß die
Achsen; in deren Richtung die Kristallite leicht magnetisiert werden können, in
gleiche Richtung zeigen. Wenn der erhalene, eine orientierte Kristall struktur aufweisende
Ferrit in einem die gleiche Orientierung als die Orientierung der Achsen leichter
Magnetisierung des Ferrits aufweisenden magnetischen Peld magnetisiert wird, - erhält
man einen starken Permanentmagneten.
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Das beim Warmschmieden erhaltene Produkt kann erwünschtenfalls zu
den gewünschten Formkörpern geformt und geschliffen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bisher anhand von vier gesonderten,
absatzweise durchgeführten Verfahrensstufen beschrieben worden. Bei einigen Anwendungsformen
kann es von Vorteil sein, einige dieser Verfahrensstufen kontinuierlich drchzuführen.
So kann z.B. das Erhitzen zur Bildung der Teilchen und zur Ferritisierung auf einfache
Weise auf einem Förderband durchgeführt werden, das die beiden verschiedenen Hitzebehandlungszonen
durchläuft. Gleichermaßen können die Ferritisierungs- und die Sinterungsstufe in
zwei Hitzebchandlungszonen durchgeführt werden, durch die man das Ox idmaterial
führt.
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Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Metalferritprodukt
weist die Formel Mo#nFe2O3 auf, in der M mindestens eines der Metalle Strc)ntiu!n
und Barium ist und -in der n einem Wert von 3 bis G,5 und vorzugsweise von 5 bis
einschließlich 6, 5 aufweist. Die Ferrite können erwünschtenfalls geringe Megenan
anderen Zusatzmaterialien enthalten.
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Die erhaltenen Ferritprodukte weisen eine hohe Dichte, eine feine
Körnung und ein hohes Maß an- Kristallorientierung auf. Die Dichten dieser Ferrite
-betragen mindestens 95, vorzugsweise mindestens 97 und insbesondere mindestens
98 % des theoretischen Höchstwertes.
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Die mittlere Kristallitgröße dieser Ferrite liegt unter 2,5 P und
vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 . Die Kristallite sind von einheitlicher Teilchengröße
und weisen zu höchstens 10 % Durchmesser oberhalb 2,5 Zu auf. Die Kristallite dieser
Materialien sind in hohe Maße orientiert. Geeignete Kristallite sind zu mindestens
90 % orientiert
und vorzugsweise zu mindestens 95, %.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß diese Eigenschaftskombination
von vollständiger Orientierung ulld kleiner Korngröße nicht mittels eines herkömmlichen
Verfahrens zur Herstellung von Ferrit er zielt werden kann.
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Wegen der einzigartigen Struktur der erfindungsgemäß hergestellten
Ferrite, d.h. wegen ihrer eine feine Korngröße aufweisenden Struktur und ihrem hohen
Kristallit-Orientierungsgrad weisen diese Ferrite bei der Verwendung als keramische
Magnete sowohl eine hohe Remanenz als auch eine hohe Koerzitivkraft auf. Erfindungsgemäß
hergestellte Ferrite weisen bei ihrer' Verwendung als Magnete im allgemeinen Remanenzen
oberhalb 3600 Gauss und normal-Koerzitivkräfte oberhalb 3600 Oersted auf.
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Keramische Magnete dieser Qualität lassen sich auf vielen Gebieten,
z.B. in Elektromotoren, in Lautsprechern und in Haltevorrichtungen, verwenden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Herstellung von SrO.5,4 Fe2O3-Ferriten durch aufeinanderfolgendes
Warmpressen und, Warmschmieden im Vakuum und Verwendung dieser Ferrite aLs Magnete
A. Herstellung des Ausgangsmaterials 4536 g Fe(NO3)3#9H2O und 221,6 g Sr(N03)2 werden
in 26,5,Liter Wasser gelöst. Die Lösung wird in einem transportablen 'Niro"-
Sprühtrockner
getrocknet. Die Temperatur beträgt am Einlauf des Trockners 435 und am Auslauf des
Trockners 160CC. Das im Sprühtrockner orhaltene Material wird jn Keramiktiegel überführt
und zur Entfernung der verbliebenen Nitrate in Luft 15 1/2 Stunden auf 600°C erhitzt.
Das erhaltene Produktpulver wird -unter einem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht
und dabei gefunden, daß es sich um innig vermischte Teilchen aus Eisenoxid und Strontiumoxid
mit Korndurchmessern von weniger als 0,02 µ handelt.
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B. Ferritisierung Zur Ferritisierung des Materials werden die das
Pulver enthaltenden Tiegel 4 Stunden an Luft i.n einem Ofen auf 10000C gehalten.
Das calcinierte Material weist in gewissem Ausmaß Klumpenform auf, läßt sich aber
leicht zu einem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm gehenden Material
zerstoßen.
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C, und D. Warmpressen und Warmschmieden Das Ferritpulver wird in eine
Glaphitform überführt und dann in einem Graphitheizelementofen auf 1000°C erhitzt.
Außerdem wird ein Druck von ungefähr 281,2 2 at angewendet. Der Atmosphärendruck
im Heizofen wird während des Betriebs von 35 auf ungefahr 350 verändert. Zur Durchführung
der Sinterung wird die Probe ungefähr 10 Minuten auf 10000C gehalten. Die gesinterte
Probe wird aus der für das Warmpressen verwendeten Form gedrückt und in eine größere
Förm überführt, in der die Probe bei einem Druck von 281,2 at und einer Temperatur
von 10000C 5 Minuten geschmiedet wird, was
L - Lo zu einer Verformung
von ungefähr 60 % führt. Nach dem Lo Schmieden wird die Probe in der Porm abgekühit,
entformt,und es werden dann ihre Eigenschaften gemessen.
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Eigenschaften der Probe: 3 Dichte. = 4,92 g/cm (96 t des theoretischen
Ii'öchstwertes) B = 3780 Gauss 5 Br = 3700 Gauss Hc = 3600 Oersted -Hci = 3820 Oersted
BHmax = 3,3 x 106 Gauss Oersted Die elektronenmikroskopische Abtastprüfung des erhaltenen
Materials zeigt, daß es-sich-aus orientierten Kristallen mit einem mittleren Durchmesser
von 1,0 µ zusammensetzt, von denen weniger als 10 % größer als 2,0 P sind.
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B e i s p i e l 2 Herstellung eines Sr05,4 Fe2O3-Ferrits durch Heißpressen
im Vakuum und Schmieden in Luft und seine Verwendung als Magnet A. Herstellung des
Ausgangsmaterials 4536 g Fe(NO3)3#9H2O und 221,6 g Sr(N03)2 werden in 26,5 Liter
Wasser gelöst. Diese Lösung wird in einem transportablen "Niro"-Sprühtrockner getrocknet.
Die Temperatur am Einlaß des Sprühtrockners beträgt 4350C und am Auslaß des Sprühtrockners
1600C.
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Das im Sprühtrockner erhaltene Material wird in Keramiktiegel -überführt
und
zur Entfernung der verbliebenen Nitrate in Luft 15 1/ Stunden auf 600°C erhitzt.
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B. Ferritisierung Zur Ferritisierung des Materials werden die das
Metallpulver enthaltenden Tiegel 4 Stunden in Luft in einem Ofen auf 1000°C erhitz
Die Teilchen des calcinierten Materials zeigen eine gewisse Verklumpung, lassen
sich jedoch leicht zu einem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,177 mm gehenden
Material zerstoßen.
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C. Warmpressen Das Ferritpulver wird in eine Graphitform überführt
und dann iii einem Graphitheizelementofen auf lOOQ°C erhitzt. Dahei wird außerdem
ein Druck von 281,2 at angewendet. Das beim Warmpressen angewendete Vakuum -beträgt
von -35 bis ungefähr 350 . Zur Durchführung der Sinterung wird die Probe ungefähr
15 Minuten auf der vorgenannten Temperatur gehalten. Die Probe wird dann im Ofen
abwerden gekühlt'und als Proben/kleinere Kerne entnommen, die später warmgeschmiedet
werden.
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Die Proben weisen nach dem Warmpressen die nachstehenden Eigenschaften
auf: Dichte = 4,77'g/cm3 Bs = 3000 Gauss Br = 2400 Gauss 11c = 2150,'Oersted Hci
= 4920 Oersted
Das beim Warmpressen erhaltene Produkt ist ein fester
Körper und weist eine mittlere Korngröße von ungefähr 0,5 µ auf. Mindestens 80 oder
Teilchen weisen Durchmesser von 0,25 bis 0,75 j auf.
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Die Teilchen bestehen zu höchstens 10 % aus Körnern mit Durchmessern
von mehr als 0,75 µ.
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D. Warmschmieden Die aus den beim Warmpressen erhaltenen Körpern entn
ommenen Kerne werden in verschiedenem Ausmaß warmgeschmiedet. Die Verformden -geschwindigkeit
wird bei # Schmiedegängen konstant auf 10 % je Minute gehalten; Dabei werden eine
Schmiedetemperatur von 1100°C und eine Luftatmosphäre angewe'ndet. Die Proben werden
in einen kalten Ofen überführt, der innerhalb von 9 Minuten auf die Schmiedetemperatur
erhitzt wird. Nach einer 15minütigen Angleichzeit bei der Schmiedetemperatur werden
die Proben unter einem für die erforderliche Verformungsgeschwindigkeit ausreichendem
Druck verformt. Die Proben werden an Luft abgekühlt und aus dem Ofen entfernt. Sie
weisen die nachstehenden Eigenschaften auf: L - Lo.% 47,5 58,5 L 3 Dichte, g/cm@
4,84 4,85 Bs, Gausss 3750 3880 Br, Gauss 3600 3800 Hcr Oersted 3400 3440 Hci' Oersted
4040 3680 BHmax' Gauss,Oersted 3,1 x 106 3,5 x 106 Mittlere Körnchengröße, µ 0,75
1 Weniger als 10% der Teilchen größer als, µ 1 1,25
B e i s p i
e 1 3 Herstellung eines Bariumferrits und seine Verwendung als Magnet Fe(NO3)3#9H2O
und Ba(NO3)2 werden in einem Molverhältnis von 6 : 1 in Wasser gelöst. Diese Lösung
wird zerstäubt und bei ungefähr 1000°C durch einen Röhrenofen geleitet. Die Verweilzeit
im Röhrenofen beträgt ungefähr 2 bis 3 Minuten. Als Produkt dieser Sprühröstbehandlung
erhält: man ein feines Pulver aus einem Oxidgemisch Das Pulver ist zu Teilchen aus
Oxidkörnern mit einer Korngröße von weniger als 0,1 µ agglomeriert. Das Pulver wird
ungefähr 4 Stunder auf einer Temp':ratur von 1000°C gehalten, wobei sich die beiden
Metalloxide zu Bariumferritkristalliten mit einem Durchmesser von weniger als 0,1
µ umsetzen (Ferritisierung). Dieses Pulver wird in eine Form überführt und 5 Minuten
bei 1000°C und 703 at warmgepreßt, wobei man einen festen kompakten Körper mit einer
Dichte von ungefahr 85 % des theoretischen Höchstwertes erhält. - Dieser Körper
Weist eine Kornstruktur auf, in der mindestens 90 % der Kristalle Durchmesser unterhalb
1 p aufweisen. Die mittlere Korngröße beträgt ungefähr 0,75 µ. Dieser Materialkörper
wird zwischen zwei Platten bei 10000C unter Anwendung eines Drucks von 1757,7 at
bis zu einem Wert L - L von ungefähr 0,6 warmgeschmiedet. Als Probe 0 Lo dukt erhält
man einen in hohem Maße orientierten Ferrit, der bei seiner Verwendung als Magnet
außerordentlich gute Eigenschaften aufweist.
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Vergleichsversuche: Um bestimmte kritische Merkmale des erfindungsgemäßen
Verfahrens
aufzuzeigen; wird eine Reihe von Vergleichsversuchen
durcbgeführt.
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A. Verwendung eines Ausgangsmaterials mit zu großem Korndurchmesser
Ein im Handel erhältliches, vollständig ferritisiertes BaO#6Fe2O3-Pulver (Hersteller:
General Magnetic, "W-7") wird bei 1050°C und 351,5 at gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren warmgepreßt. Der beiin Warmpressen erhaltene Körner wird bei 1050 0C bis
zu einem Wert von L - Lo von 62 % warmgeschmiedet.
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Lo Das beim Warmsciimieden erhaltene Produkt weist eine Dichte von
99 % des theoretischen Höchstwertes, eine Orientierung von über 90 % und die nachstehenden
magnetischen Eigenschaften auf.
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Br = 3100 Gauss B = 3400 Gauss 5 Hc = 1930 Oersted Hci = 2160 Oérsted
BHmax = 2 x 106 Gauss # Oersted Da das Warmpressen und Warmschmieden gemäß Beispiel
2 durchgeführt worden sind, ist die geringe Koerzitivkraft auf zu große Korndurchmesser
zurückzuführen, die ihrerseits wieder auf die zu großen Korndurchmesser des Ausgangsmaterials
zurückgehen.
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B. Anwendung von zu scharfen Ferritisierungsbedingungen Eine Probe
eines SrO#6,0 Fe2O3-Ferritswird gemäß Stufe A von Beispiel 2 hergestellt. Das erhaltene
Ferritpulver wird 1 Stunde
bei 1300°C gesintert. Es wird dann bei
1050°C und 351,5 at zu einem festen Körper warmgepreßt. Der Wertfür die Eigenkoerzitivkraft
dieses Körpers wird mit 1390 Oersted gemessen, liegt also erheblich unter dem in
Beispiel 2, bei Anwendung einer erfindungsgemäßen Ferritisierung, erhaltenen Wert
von 4920 Oersted, was auf ein ganz erhebliches Ausmaß an unerwünschtem Kornwachstum
hinweist.
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C. Anwendung von zu scharfen Bedingungen beim Heißschmieden Eine BaO#6Fe2O3-Ferritprobe,
die gemäß Beispiel 2, Verfahrensstufen a, b und c hergestellt, dann jedoch bis zu
einem Wert L -, L0 oberhalb 0,9 warmgeschmiedet worden ist, führt zu einem LO Produkt
mit annehmbaren Werten von Bs und Br (ungefähr 3800 Gauss), das jedoch niedrige
Werte H@ und H@i (ungefähr 2000 Oersted) aufweist.