DE1646553B2

DE1646553B2 -

Info

Publication number: DE1646553B2
Application number: DE19671646553
Authority: DE
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1972-10-19
Also published as: AT281663B; US3545987A; BE703897A; DE1646553A1; SE321889B; GB1178495A

Description

Zur Herstellung der durchsichtigen Keramik nach der Erfindung wird eine bestimmte Menge Yttriumoxyd abgemessen und mit 2 bis 15 Molprozent Thoriumoxyd, Hafniumoxyd oder einer Kombination dieser Oxyde versetzt und sorgfältig vermischt. Keramiken aus Yttriumoxyd und Thoriumoxyd werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß

Th(NO₃)₄ · 4 H₂O + H₂O + Y₂O₃

miteinander vermischt werden. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einer Mischung von 1 ecm H₂O und 0,8 bis 1,0 g ThO₂ + Y₂O₃. Eine solche Mischung verfestigt sich rasch, wenn sie ungefähr 5 bis 10 Minuten lang gerührt oder bewegt wird. Auf diese Weise wird eine sehr innige physikalische Mischung erreicht. Dem verfestigten Gemisch wird durch nachfolgende Erhitzung das Wasser entzogen, wobei kaum eine Thoriumsalzwanderung und somit Entmischung auftritt.

Im Gegensatz dazu werden ZrO₂-Y₂C₃-Systeme meist dadurch hergestellt, daß die entsprechenden pulverisierten Ausgangsstoffe entweder in Wasser oder Alkohol gemischt und dann getrocknet werden. Die sorgfältig miteinander vermischten pulverisierten Bestandteile werden dann in Formen oder isostatisch bei Drücken von 703 bis 3516 kg/cm² ohne Verwendung von Bindemitteln und Schmiermitteln verpreßt. Bei der Verpressung ergeben sich keine ungewöhnliche;. Probleme, obwohl bei Rohlingen, die mit Drücken von 1406 kg/cm² und darüber verpreßt wurden, eine durch Preßformung entstandene Schichtung festgestelltwurde. Zur Herstellung von Rohlingen reicht ein Druck von 703 kg/cm² aus. Die Rohlinge weisen vor dem Sintern eine Dichte auf, die über 60°/₀ der theoretischen Dichte beträgt.

Die Rohlinge werden dann durch Sintern bei Temperaturen zwischen 2000 und 2200°C weiter verdichtet. Die Sinterung der Rohlinge erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre in einem geeigneten Brennofen, beispielsweise einem Widerstandsheizofen mit aus Molybdänstreifen bestehenden Heizelementen. Die PxOhlinge werden auf die Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit zwischen 20 und 200° C pro Minute erhitzt, und nach Beendigung der Sinterung werden sie mit ähnlicher Geschwindigkeit wieder abgekühlt. Eine vollständige Verdichtung erreicht man gewöhnlich dadurch, daß die Rohlinge 1 Stunde lang auf 2000⁰C gehalten werden. Jedoch erreicht man auch mit Sintertemperaturen zwischen 2000 und 2200⁰C und anueren Sinterzeiten zufriedenstellende Ergebnisse.

Wird die Sinterung in einer trockenen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, dann wird die Keramik reduziert und verbleibt in diesem Zustand auch während der Abkühlung, falls nicht im Ofen für einen Sauerstoffpartialdruck gesorgt wird, solange die Keramik noch eine Temperatur von über 1200"C aufweist. In Gegenwart von Sauerstoff werden die reduzierten Metalloxyde reoxydiert. Falls das Sintern im Vakuum durchgeführt wird, kann ebenfalls eine teilweise Reduktion der Oxyde auftreten. Eine ReoxydatioE der Oxyde kann in der vorgenannten Weise bewirkt werden. Beim Sintern in einer sauerstoffhaliigen Atmosphäre treten Reduktionsprobleme nicht auf.

ίο F i g. 1 zeigt eine Keramik 10 nach der Erfindung auf der Basis von Yttriumoxyd mit einem Thoriumoxydgehalt von 10 Molprozent. Die Keramik 10, die eine Dicke von etwa 1,6 mm aufweist, ist vor einem geeigneten Hintergrund angeordnet. Es ist ersichtlich,

daß die Keramik sehr gute optische Eigenschaften aufweist. Zur Herstellung der in F i g. 1 dargestellten Keramik wurden die pulverisiert-η Bestandteile in dei bereits beschriebenen Art miteinander vermischt, kalziniert und unter Anwendung eines Druckes von

so 703 kg/cm² zu einem Rohling verpreßt. Der Rohling wurde in einem Widerstandsheizofen mit aus Molybdäns*, -eifen bestehenden Heizelementen in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 30° C pro Minute auf eine Temperatur von 2185° C erhitzt.

auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 30⁰C pro Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Abkühlung wurde die Keramik dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt, solange sie noch eine Temperatur von über 120O⁰C aufwies, wodurch die reduzierten Oxyde wieder oxydiert und dadurch die gewünschte Durchsichtigkeit erzielt wurde.

Aus F i g. 1 sind die optischen Eigenschaften einiger Keramiken mit unterschiedlicher Zusammensetzung ersichtlich. Die Kurve 11 zeigt den Verlauf der Lichtdurchlässigkeit der in F i g. 1 dargestellten Keramik 10 im Spektralbereich von 0,25 bis 9,0 μ. Die Keramik weist eine Durchlässigkeit von mehr als 10% für sämtliche Strahlung im Spektralbereich von 0,25 bis 8,0 μ auf und zeigt eine Geradeausdurchiässigkeit von mindestens 60°/₀ für mindestens eine Strahlung innerhalb dieses Spektralbereiches. Die Kurven 12, 13, 14 a und 14 b gelten für erfind ungsgemäß hergestellte Keramiken mit unterschiedlicher Zusammensetzung.

Kurve 12 gilt für eine Keramik aus Yttriumoxyd und 7 Molprozent Thoriumoxyd. Die Durchlässigkeit wurde dabei nur im sichtbaren Spektralbereich gemessen. Die Kurve 13 gilt für eine Keramik aus Yttriumoxyd unu 6 Molprozent Zirkonoxyd. Die Kurven 14a und 146 gelten für Keramiken aus Yttriumoxyd und 10 Molprozent Thoriumoxyd.

In der nachstehenden Tabelle sind für diese nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Keramiken die Geradeausc' archlässigkeitswerte in Prozent bd verschiedener Wellenlänge der Strahlung angeführt.

Zusammensetzung in Molprozent	0,25	0,50	Geradeausdurc Wellenlä 1,0 I 2,0 I 3,0	77 47	64 66	hlässigkei nge in μ 4.0	in°/o 5,0	6,0	7,0	8,0
90 Y₂O₃ —10 ThO₂ 93Y₂O₃- 7ThO₂ 90 Y₂O₃ —10 ThO₂ 94Y₈O₃- 6ZrOa	68 50	70 60 28	74,5 35	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	82 68 70	83 72 73	83 78 80	72 68 70	50 48 37

Claims

J 2 Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, eine Patentansprüche: transparente polykristalline Keramik zu schaffen, die

1. Transparente polykristalline Keramik auf der gegenüber den bisher bekannten Keramiken eine verBasis von Yttriumoxyd, dadurch gekenn- besserte Lichtdurchlässigkeit aufweist,
zeichnet, daß sie aus Yttriumoxyd und 2 bis 5 Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente 15 Molprozent ThO₂, ZrO₂ oder HfO₂ oder Korn- polykristalline Keramik auf der Basis von YUriumbinationen dieser Oxyde besteht und pro Milli- oxyd, die aus Yttriumoxyd und 2 bis 15 Molprozent meter Dicke eine Geradeausdurchlässigkeit von ThO₂, ZrO₂ oder HfO₂ oder Kombinationen dieser mindestens 10% für jede Strahlung im Spektral- Oxyde besteht und die pro Millimeter Dicke eine bereich von 0,25 bis 8,0 μ und von mindestens 60% io Geradeausdurchlässigkeit von mindestens 10% für für eine Strahlung innerhalb dieses Spektral- jede Strahlung im Spektralbereich von 0,25 bis 8,0 μ bereiches aufweist. und .on mindestens 60% für eine Strahlung innerhalb

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekenn- - dieses Spektralbereiches aufweist.

zeichnet, daß sie pro Millimeter Dicke eine Gerade- Eine Keramik nach der Erfindung weist im Ver-

ausdurchlässigkeit von mindestens 60% für jede 15 gleich zur bekannter Keramik auf der Basis von

Strahlung im Spektralbereich von 0,3 bis 7,3 μ Aluminiumoxyd eine in der Größenordnung von 100%

aufweist. verbesserte Geradeausdurchlässigkeit auf, d. h., eine

3. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Keramik nach der Erfindung ist auch noch in einer zeichnet, daß sie aus 8 bis 10 Molprozent ThO₂, solchen Schichtdicke einwandfrei durchsichtig, bei der Rest Y₂O₃ besteht. 20 die bekannte Keramik nicht mehr durchsichtig, son-

4. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dem durchscheinend ist.

zeichnet, daß sie aus 5 bis 12 Molprozent ZrO₂, Die Keramik nach der Erfindung weist nahezu

Rest Y₂O₃ besteht. theoretische Dichte auf und besitzt ein kubisches

5. Verfahren zur Herstellung einer Keramik Kristallgefüge. Vorzugsweise enthält die Keramik nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch 25 nach der Erfindung 8 bis 10 Molpiozent Thoriumgekennzeichnet, daß ein Teilchengemisch aus 2 bis oxyd.

15 Molprozent ThO„ ZrO₂ oder HfO₂ oder Korn- Zur Herstellung der Keramik nach der Erfindung

binationen dieser Oxyde, Rest YjO₃ bereitet und wird ein Teilchengemisch aus 2 bis 15 Molprozent zu einem Rohling verfestigt wiru, der bei einer Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd und/oder Hafnium-Temperatur von mindestens 190O⁰C so lange ge- 30 oxyd, Rest Yttriumoxyd bereitet, das Teilchengemisch sintert ist, bis er eine der theoretischew Dichte ange- zu einem Rohling verfestigt, der Rohling bei einer näherte Dichte aufweist, und der Sinterkörper bei Temperatur von mindestens 1900° C so lange gesintert, erhöhter Temperatur einer Atmosphäre mit Sauer- bis er angenähert theoretische Dichte aufweist, und stoffpartialdruck ausgesetzt wird. der Rohling dann bei erhöhter Temperatur einer

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 35 Atmosphäre mit Sauerstoffpartialdi, jrk ausgesetzt, zeichnet, daß der Sinterkörper bei einer Tempe- Das Sintern wird normalerweise in einer Wasserstoffratur von mindestens 1200° C einer Atmosphäre atmosphäre durchgeführt. Zur Erzielung optimaler mit Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird. optischer Eigenschaften muß darauf geachtet werden,

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- daß beim Sintern die Metalloxyde nicht reduziert zeichnet, daß das Teilchengemisch unter Anwen- ♦<> werden oder aber die Möglichkeit besteht, daß redudung eines Druckes von 703 bis 3516 kg/cm² zu zierte Oxyde wieder oxydiert werden.

einem Rohling verpreßt wird. Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeich

nungen erläutert, in denen zeigt

F i g. 1 eine Photographic einer Keramik nach der

45 Erfindung zur Erläuterung der Lichtdurchlässigkeit

Die Erfindung betrifft eine transparente poly- und

kristalline Keramik auf der Basis von Yttriumoxyd F i g. 2 eine graphische Darstellung der Geradeaus-

und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. durchlässigkeit einer Keramik nach der Erfindung im

Aus der USA.-Patentschrift 3 026 210 ist bereits Spektralbereich von 0,2 bis 9,0 μ.
eine transparente polykristalline Keramik auf der 50 Das als Ausgangsmaterial verwendete Yttriumoxyd Basis von Aluminiumoxyd mit einem Magnesiumoxyd- (YeO₃) sollte möglichst rein sein, da vorhandene Verzusatz bis zu 0,5% bekannt, die pro Millimeter Dicke unreinigungen die Lichtdurchlässigkeit der Keramik eine Geradeausdurchlässigkeit von mindestens 0,5% herabsetzende Fehler verursachen können. Ein Yttrifür jede Strahlung im Spektralbereich von 0,3 bis 6,6 μ umoxydpulver mit einer Reinheit von 99,9% und und eine Geradeausdurchlässigkeit von mindestens 55 einer Korngröße im μ-Bereich hat sich als geeignet 10% für irgendeine Strahlung in diesem Spektral- erwiesen. Thoriumoxyd kann entweder als reines bsreich aufweist. Beispielsweise besitzt eine bekannte Pulver mit einer Korngröße im Bereich von μ oder Keramik mit einer Dick.: von 1,2 mm ein« Geradeaus- aber auch in Form von Thoriumnitrat Th('NO₃)₄· 4 H₂O durchlässigkeit von 20% für eine Strahlung mit einer verwendet werden. Welches Ausgangsmaterial im Wellenlänge von 1 μ. 6o einzelnen Fall verwendet wird, ist für das Verfahren

Da Keramiken außerordentlich temperaturfest sind, ohne Bedeutung. Wenn Zirkonoxyd als Zusatzmaterial finden transparente Keramiken überall dort Ver- zu Yttriumoxyd verwendet wird, 1 nn entweder pulwendung, wo hohe Temperaturen auftreten und Durch- verisiertes Zirkonoxyd oder ein reines rekristallisiertes, sichtigkeit gefordert wird. Beispielsweise lassen sich wasserlösliches Salz, etwa ZrOCl₂ · 8H₂O, verwendet transparente Keramiken als Fenster für Hochtempera- 65 werden. Bei Zusatz von Hafniumoxyd könnte
turapparaturen, Hüllen für Hochtemperaturlampen

oder Linsen für hohen Temperaturen ausgesetzte HtOCl₂ · b H₂O

Gerät:, einsetzen. verwendet werden.