DE1646554C - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE1646554C DE1646554C DE1646554C DE 1646554 C DE1646554 C DE 1646554C DE 1646554 C DE1646554 C DE 1646554C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- mol percent
- body according
- transparent
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N Hafnium(IV) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 5
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 11
- 229910004140 HfO Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N Erbium(III) oxide Chemical compound O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N Holmium(III) oxide Chemical compound [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Lu+3].[Lu+3] UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000139 lutetium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005298 paramagnetic Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N Terbium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003440 dysprosium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GEZAXHSNIQTPMM-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Dy+3].[Dy+3] GEZAXHSNIQTPMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910003441 erbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003442 holmium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 235000012736 patent blue V Nutrition 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 rare earth cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Oie vorliegende Erfindung betrifft Körper aus Keramikwerkstoff und insbesondere optisch durchsichtige,
polykristalline Keramikkörper hoher Dichte sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Körper.
Keramikwerkstoffe finden insbesondere dort Verwendung, wo hohe Temperaturen auftreten, sind
jedoch mit wenigen Ausnahmen vollständig undurchsichtig, so daß man sie nicht verwenden kann, wenn
Lichtdurchlässigkeit erforderlich ist. Es gibt viele An-Wendungsmöglichkeiten für lichtdurchlässige Keramikwerkstoffe,
beispielsweise als Fenster für Brennöfen, Linsen für Hochtemperatur-Mikroskope, Lampenhüllen,
zur Verwendung bei Laser-Apparaturen oder aber als Faraday-Rotator, für den staike paramagnetische
Eigenschaften erwünscht sind.
Bisher wurden optisch durchsichtige Oxyde im allgemeinen nur als Einkristall-Körper hergestellt, was
ein zeitraubendes und kostspieliges Verfahren ist, wobei die Körper in ihrer Größe beschränkt sind.
Spezielle Eigenschaften, wie Fluoreszenz, Paramagnetismus
und die Möglichkeit, das Material zu großen oder komplizierten Körpern zu formen, ließen sich
nicht erreichen. Es ist ersichtlich, daß die Möglichkeit Tür die obenerwähnten, speziellen Eigenschaften sowie
optische Durchsichtigkeit bei polykristallinen Keramikwerkstoffen große Bedeutung haben würde.
Es müssen jedoch mehrere Faktoren berücksichtigt werden, ehe eine brauchbare Lichtdurchlässigkeit erzielt
werden kann. Beispielsweise verursacht ein im Keramik vorhandener Niederschlag eine Streuung des
Lichts und eine damit verbundene geringe Lichtdurchlässigkeit. Ähnlich wie dieser Niederschlag streuen auch
im Körper eingeschlossene Poren das Licht, die beim Sintern für die endgültige Verdichtung entstehen
können. Außerdem wirken Sprünge an den Korngrenzen, die durch ein abnormales Korn wachstum während
des Erhitzungsvorgangs entstehen, ähnlich wie Poren in ihrer Auswirkung auf die Lichtdurchlässigkeit. Diese
und weitere Probleme im Zusammenhang mit den obenerwähnten, speziellen Eigenschaften müssen bei
der Herstellung durchsichtiger Körper hoher Dichte gelöst werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen die durchsichtigen Keramikwerkstoffe eine Grundzusammensetzung,
in der die Oxyde einer oder mehrerer Seltener Erden (Ordnungszahl des Periodischen Systems
58-71) oder aber eine Kombination eines Oxyds der Seltenen Erden mit Yttriumoxyd enthalten
1 646^54
sind. In jedem Fall sind außerdem 2 bis 15 Molprozent Thoriumoxyd, Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd oder
eine Kombination derselben vorhanden, die als Verdichtungsmittel während des Sinterns des Grundoxyds
(s) dienen, um die letztliche Dichte zu erzielen. Die Grundoxyde müssen in solchen Mengenverhältnissen
kombiniert werden, daß die resultierenden Keramikwerkstoffe
eine kubische Kristallform und einen lonenradium von nicht mehr als 0,93 Ä aufweisen.
Um diese Forderungen einzuhalten, sollte bei Verwendung einer Kombination verschiedener Oxyde als
Grundzusammensetzung der Unterschied im Ionenradius der Kationen der Seltenen Erden nicht mehr als
0,22 Ä betragen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt kurz gesagt folgende Verfahrensschritte: Herstellen
einer geeigneten Mischung der Bestandteile gemäß der oben angeführten Einschränkung, Pressen
dieser Mischung zu einer Rohform geringerer Dichte und Sintern, bis endgültige Dichte und Durchsichtigkeit
erreicht sind. Die Atmosphäre beim Sintern muß sorgfältig reguliert werden, um eine Reduktion
der Oxydbestandteile möglichst zu vermeiden. Sollte eine Reduktion auftreten, kann Durchsichtigkeit
nur durch eine erneute Oxydation des erhitzten Körpers erzielt werden, was dadurch erreicht wird,
daß der Körper bei einer Temperatur von 1200° C oder mehr dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt
wird.
Es wurde schon erwähnt, daß drei Kriterien erfüllt sein müssen, um durchsichtige, polykristalline Körper
gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Diese Kriterien sind: (1) der Keramikwerkstoff muß kubische
Kristallform aufweisen; (2) der mittlere Ionenradius der Grundzusammensetzung darf nicht größer
als 0,93 Ä sein, und (3) wenn für das Grundoxyd mehr als ein Oxydbestandteil verwendet wird, .darf der Unterschied
im Ionenradius der Bestandteile nicht mehr als 0,22 Ä betragen. Wenn der mittlere Ionenradius
größer als 0,93 Ä ist, geht die ausschließlich kubische Kristallform des Keramikwerkstoffs verloren, er wird
teilweise monoklin, und anstatt durchsichtig ist das Material bestenfalls durchscheinend. Wenn der Unterschied
im Ionenradius mehr als 0,22 Ä beträgt, entstehen ähnliche Schwierigkeiten, da der Keramikwerkstoff
nicht mehr ausschließlich kubische Kristallform aufweist.
Die zur Herstellung der Grundoxyde verwendeten Materialien sind Oxyde der Seltenen Erden, Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, sowie Yttriumoxyd.
Die folgende Tabelle I zeigt die Größe der Kationen der Oxyde der Seltenen Erden zusammen mit der
Ionengröße von Yttrium.
Kation
Nd+3
Sm+3
Gd+3
Tb+3
lonengröße in A
1,073
1,055
1,036
1,000
0,982
0,964
0,945
1,055
1,036
1,000
0,982
0,964
0,945
| Dy+3 | 4 | Ionengröße in A | |
| Kation | 5 Ho+3 | 0,927 0,909 0,891 0,872 0,853 0,85 0,909 |
|
| Er+3 | |||
| Tm+3 | |||
| Yb+3 .... | |||
| 10 Lu+3 | |||
| Y+3 | |||
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß nur die Elemente von Dysprosium bis Lutetium (Nummer 66-71) und
Yttrium einen Ionenradius besitzen, der einem der obenerwähnten Grundkriterien genügt, nämlich daß
die Größe des Kations nicht mehr als 0,93 Ä betragen darf. Diejenigen Oxyde der Seltenen Erden,
deren Radius,klein genug ist, können unter Zugabe eines der zur Verdichtung dienenden Stoffe Thoriumoxyd,
Hafniumoxyd oder Zirkonoxyd direkt verarbeitet und gesintert werden, so daß ein durchsichtiger
Werkstoff entsteht. Die Elemente Nummer 58-65, deren Ionenradius größer als 0,93 Ä ist, können nur
dann bis zur Durchsichtigkeit gesintert werden, wenn sie mit einem oder mehreren Oxyden der Seltenen
Erden kombiniert werden, deren Ionenradius kleiner als 0,93 Ä ist. Beispielsweise kann Samarium, das den
kritischen Ionenradius übersteigt und deshalb allein bis zur Durchsichtigkeit nicht gesintert werden kann,
mit einer geeigneten Menge an Ytterbium kombiniert werden, so daß eine Zusammensetzung entsteht, deren
mittlerer Ionenradius nicht größer als der kritische Wert ist.
Eine weitere Forderung, die für-eine geeignete, kubische
Kristallstruktur erfüllt sein muß, besteht darin, daß der Unterschied im Ionenradius der Oxydbestandteile
nicht mehr als 0,22 Ä betragen darf. Beispielsweise kann Lutetiumoxyd mit einem Ionenradius
von 0,85 Ä mit solchen Elementen kombiniert werden, deren Ionenradius nicht größer als der von Praseodym
ist, nämlich 1,06 Ä. Der größte Prozentsatz an Praseodym, der verwendet werden könnte, läge in der
Größenordnung von etwa 34 Molprozent, wogegen beispielsweise Lutetiumoxyd mit 75% Terbiumoxyd
kombiniert werden könnte, dessen Radius 0,945 Ä beträgt. Wenn man beispielsweise Erbiumoxyd verwendet,
dessen Ionenradius größer als der von Lutetium ist, kann es mit etwa 19 Molprozent Cer kombiniert
werden, da der Unterschied im Ionenradius den Grenzwert von 0,22 Ä nicht übersteigt.
Die bisherige Erläuterung bezog sich auf die Oxyde, die die Grundlage des Keramikwerkstoffs
bilden; um Durchsichtigkeit zu erzielen, müssen jedoch 2 bis 15 Molprozent eines zur Verdichtung dienenden
Oxyds zur ursprünglichen Zusammensetzung hinzugefügt werden. Die zur Durchführung einer vollständigen
Verdichtung der Grundoxyde dienenden Oxyde sind Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd.
Diese Oxyde können einzeln oder in Kombination hinzugefügt werden. Die bevorzugte Zusammensetzung
besteht im allgemeinen aus 7 bis 11 Molprozent Thoriumoxyd, Zirkonoxyd und Hafniumoxyd.
Die folgende Tabelle II gibt eine Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die. zur
Herstellung durchsichtiger Körper verwendet wurden. Für die vorliegenden Beispiele soll Durchsichtigkeit
als die Fähigkeit definiert werden, eine Schrift durch
eine Probe von 1 mm Dicke lesen zu können.
| Grundoxyd | Verdichtungszusatz |
| 88Y2O3-2Eu2O3 | 10ThO2 |
| 88Y2O3-3Eu2O3 | 9ThO2 |
| 87Y2O3-3Eu2O3 | 10ThO2 |
| 9OY2O3-4Eu2O3 | 6ThO2 |
| 88Y2O3-2Nd2O3 | 1OThO2 |
| 88Y2O3-3Nd2O3 | 9ThO2 |
| 87Y2O3-3Nd2O3 | 10ThO2 |
| 90Y2O3-4Nd2O3 | 6ThO2 |
| 89Y2O3-ITb2O3 | 10ThO2 |
| 90Y2O3-ICe2O3 | 9ThO2 |
| 96Dy2O3 | 4ZrO2 |
| 95 Dy2O3 | 5ZrO2 |
| 94 Dy2O3 | 6ZrO2 |
| 92Dy2O3 | 8ZrO2 |
| 90 Dy2O3 | 10ZrO2 |
| 92Dy2O3 | 8ThO2 |
| 90 Dy2O3 | 10ThO2 |
| 88 Dy2O3 | 12ThO2 |
| 98 Ho2O3 | 2ThO2 |
| 95 Ho2O3 | 5ThO2 |
| 92 Kc2O3 | 8ThO2 |
| 90 Ho2O3 | 10ThO2 |
| 89 Ho2O3 | HThO2 |
| 94Er2O3 | 6ThO2 |
| 90Er2O3 | 10ThO2 |
| 94Tm2O3 | 6ThO2 |
| 90Tm2O3 | 10ThO2 |
"5
20
35
4°
45
Wie schon erwähnt wurde, sind alle der vorstehenden Proben durchsichtig. Außerdem zeigte sich, daß viele
Proben besondere Eigenschaften aufweisen, die für spezielle Verwendungszwecke geeignet sind. Beispielsweise
zeigten Eu2O3-haltige Proben eine sehr leuchtend
orangerote Fluoreszenz bei 610 ηΐμ bei Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht. Die Tb2O3-haltige
Probe zeigte Fluoreszenz im gelbgrünen Bereich, während Proben mit Nd2O3 himmelblau waren und Fluoreszenz
im Infrarotbereich bei etwa 1,06 μ aufwiesen. Diese Fluoreszenz-Eigenschaften haben große Bedeutung
beispielsweise bei der Entwicklung leistungsfähiger keramischer Laser. Die Proben mit Dysprosiumoxyd
und Holmiumoxyd sind stark paramagnetisch und haben große Bedeutung in ihrer Anwendung
als Faraday-Rotator.
Das Grundoxyd kann aus mehr als einem Oxydbestandteil bestehen, unter der Voraussetzung, daß der
Ionenradius unter 0,93 Ä gehalten wird, wie schon erwähnt wurde. Die folgende Tabelle III zeigt Zusammensetzungen,
die zu durchsichtigen Körpern verarbeitet und gesintert wurden, sowie den mittleren
Ionenradius der Proben.
| Zusammensetzung | Sin Temp. |
lern Zeit |
Mittlerer Kationen radius (ohne Th+*) |
| 80 M%Y2O3 ] 10 M% Er2O3 \ .... 10 M% ThO2 J |
22000C | lStd. | 0,907 |
| 80 M% Y2O3 j 10 M% Dy2O3 [ .... 10 M% ThO2 J |
22000C | lStd. | 0,911 |
| 80 M% Y2O3 I 10 M% Pr2O3 > .... 10 M% ThO2' j |
2JOO0C | 2Std. | 0,925 |
| 70 M% Y2O3 20 M% Gd2O3 10 M% ThO2 |
2150°C | lStd. | 0,921 |
| 45 M% Dy2O3 45 M% Yb2O3 10 M% ThO2 |
215O°C | lStd. | 0,890 |
| 60 M % Dy2O3 30 M% Tb2O3 10 M% ThO2 |
2050°C | lStd. | 0,933 |
| 21500C | lStd. | 0,915 | |
| 80 M% Y2O3 10 M% ThO2 |
|||
| jeweils 1 M% von: Pr2O3-Nd2O3-Sm2O3 Eu2O3-Gd2O3-Tb2O3 Dy2O3-Ho2O3-Er2O3 Tm2O3 J |
Das Verfahren zur Herstellung von Körpern nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, die notwendigen
Oxydbestandteile vorzubereiten, so daß der Ionenradius und andere obenerwähnte Faktoren innerhalb
der erforderlichen Grenzen liegen. Das Material sollte möglichst rein sein, da Verunreinigungen zu
Fehlern im letztlichen Fabrikationsartikel führen könnten, wodurch die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften
beeinträchtigt würden. Nachdem die Bestandteile miteinander vermischt sind, werden sie bei
Drücken im Bereich von 703 bis 3516 at (10000 bis 50000 psi) zu einem Rohkörper geringerer Dichte gepreßt,
und zwar ohne Verwendung von Bindemitteln oder Schmiermitteln. Der Verfestigungsvorgang ergab
keinerlei Probleme, obwohl manchmal eine durch das Formpressen entstandene Schichtung festgestellt
werden konnte, wenn Drücke von 1547 at (20000 psi) oder mehr verwendet wurden. Drücke von 703 at
(10000 psi) reichen zur Herstellung von Proben vollständiger Dichte aus. Bei den Rohkörpern wurden
Dichten von mehr als 60% des theoretischen Wertes vor dem endgültigen Erhitzen und Sintern gemessen.
Das Erhitzen und Sintern ist der letzte Verfahrensschritt bei der Herstellung durchsichtiger, keramischer
Körper. Im allgemienen werden Temperaturen im Bereich von 1900 bis 22000C, vorzugsweise 2000
bis 2200° C, während der Verdichtung der Rohkörper verwendet. Die optimale Sintertemperatur ist
je nach der verarbeiteten Zusammensetzung etwas unterschiedlich. Beispielsweise können Dy2O3 und
Ho2O3 nicht über etwa 2050° C gesintert werden, da bei
höheren Temperaturen Volumenänderungen'mit zu*
gehörigen Phasenumwandlungen ein Zerbrechen oder andere Körperveränderungen hervorrufen. Im einzelnen
wird das Sintern in einem geeigneten Brennofen durchgeführt, beispielsweise einem elektrisch beheizten
Widerstandsofen, dessen Heizelemente aus Molybdänstreifen bestehen, und zwar in einer Wasserstoffatmosphäre.
Die Proben werden in einzelnen Schritten von 20 bis 200° C auf die Sintertemperatur gebracht
und nach dem Sintern mit einer ähnlichen Geschwindigkeit abgekühlt. Vollständige Verdichtung wird für
gewöhnlich dadurch erreicht, daß eine Temperatur von 2050° C eine Stunde lang aufrechterhalten wird,
obwohl auch mit anderen Zeiten bei Temperaturen zwischen 2000 und 2200° C Erfolge erzielt wurden.
Wenn "das Sintern in einer trockenen WasserstoiTatmosphäre durchgeführt wird, wird der Keramikwerkstoff
reduziert, und dieser Zustand bleibt bis zum Abkühlen aufrechterhalten, wenn nicht dafür
gesorgt wird, daß ein Sauerstoff-Partialdruck im Brennofen herrscht, solange die Körper noch eine
Temperatur von mehr als 1200° C aufweisen. Wenn das erhitzte Material dem Einfluß von Sauerstoff ausgesetzt
wird, erfolgt eine erneute Oxydation der reduzierten Metalloxyde, so daß ein durchsichtiger Werkstoff
erzielt werden kann. Wenn das Sintern im Vakuum durchgeführt wird, kann ebenfalls eine mindestens
teilweise Reduktion der Oxydbestandteile stattfinden, die Lösung ist jedoch die gleiche, nämlich eine
erneute Oxydation der reduzierten Oxyde. Durch Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre können offensichtlich
Probleme vermieden .werden, die bei der Reduktion der Verbindungen auftreten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, polykristallinen Keramikkörpers, dessen
Zusammensetzung aus: (a) 2 bis 15 Molproze.it
eines Oxyds der Gruppe Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd und Kombinationen derselben
and (b) an restlichen Anteilen aus einem Oxyd besteht, das ausgewählt ist aus (1) den Oxyden der
Seltenen Erden der Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, (2) Kombinationen der Oxyde
der Seltenen Erden von (b) (1) miteinander und (3) Kombinationen von mindestens einem Oxyd
der Seltenen Erden aus (b) (1) mit Y2O3, gekennzeichnet
durch folgende Verfahrensschritte: Vorbereiten einer ausgewählten Zusammensetzung
in der Weise, daß der mittlere Ionenradius des Oxyds aus (b) nicht größer als
0,93 A und die Differenz der Ionenradien der Oxydbestandteile von (b) nicht größer als 0,22 Λ ist;
Verfestigen der ausgewählten Zusammensetzung in Form eines Rohkörpers geringerer Dichte; Erhitzen
des Rohkörpers bei einer Temperatur von nicht weniger als 190O0C für eine Zeitdauer, die
ausreicht, um den Körper bis auf nahezu den theoretischen Wert zu verdichten; der erhitzte Körper
wird bei erhöhter Temperatur einer bauerstoffhaltigen
Atmosphäre ausgesetzt, um verbesserte Lichtdurchlässigkeitseigenschaften zu erzielen.
2. Durchsichtiger, polykristalliner Keramikkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung von (a) 2 bis 15 Molprozent eines Oxyds der Gruppe ThO2, ZrO2, HfO2
oder Kombinationen derselben und (b) für die restlichen Prozentanteile einem Oxyd aus (1) den
Oxyden der Seltenen Erden, Ordnungszahl 58-71 des Periodischen Systems, oder (2) Kombinationen
der Oxyde der Seltenen Erden von (b) (1) miteinander oder (3) Kombinationen von mindestens
einem Oxyd der Seltenen Erden aus (b) (1) mit Y2O3, wobei die Oxyde von (b) in solchen Mengenverhältnissen
kombiniert werden, daß (1) der keramische Körper kubische Kristallform aufweist, (2)
der mittlere Ionenradius des den Restbestandteil ausmachenden Oxyds aus (b) nicht größer als
0,93 Ä ist und (3), wenn mehr als ein Oxydbestandteil hinzugefügt wird, der Unterschied im Ionenradius
zwischen diesen Bestandteilen nicht größer als 0,22 A ist.
3. Durchsichtigel Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 10 Molprozent
ThO2 enthalten sind.
4. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 12 Molprozent
ZrO2 enthalten sind.
5. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 8 bis 10 Molprozent ThO2 und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (1) besteht.
6. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 8 bis 10 Molprozent ThO2 und für die restlichen Bestandteile aus einem Oxyd von (b) (2) besteht.
7. Durchsichtige» Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 8 bis 10 Molprozent ThO2 und für die restliehen
Anteile aus einem Oxyd von (b) (3) besteht.
8. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 4 bis 11 Molprozent ZrO2 und für die restlichen Anteile aus einem Oxyd von (b) (1) besteht.
9. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff
aus 4 bis 11 Molprozent ZrO2 und für die restlichen
Anteile aus einem Oxyd von (b) (2) besteht.
10. Durchsichtiger Körper nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Keramikwerkstoff aus 4 bis 11 Molprozent ZrO2 und für die restlichen
Anteile aus einem Oxyd von (b) (3) besteht.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3319346C2 (de) | ||
| DE3306157C2 (de) | ||
| DE102009030951B4 (de) | Transparente Keramik und deren Herstellverfahren sowie optische Elemente unter Verwendung der transparenten Keramik | |
| DE1646553A1 (de) | Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Keramikwerkstoffe | |
| DE3873743T2 (de) | Hochtemperaturkeramik mit geringer thermischer expansion und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| DE2733354C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Keramikprodukts mit mindestens 80 Vol.-% eines einphasigen Siliciumaluminiumoxynitrids | |
| DE69019182T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von transparentem keramischem Material hoher Dichte. | |
| DE102007022048A1 (de) | Optokeramiken, daraus hergegestellte optische Elemente bzw. deren Verwendung sowie Abbildungsoptik | |
| DE102006027958A1 (de) | Optokeramiken, daraus hergestellte optische Elemente sowie Abbildungsoptiken | |
| DE19933194A1 (de) | Flüssigphasengesinterte SiC-Formkörper mit verbesserter Bruchzähigkeit sowie hohem elektrischen Widerstand und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE102009055987B4 (de) | Spinell-Optokeramiken | |
| DE112013006623B4 (de) | Herstellungsverfahren für einen lichtdurchlässigen Metalloxidsinterkörper | |
| DE102004042064A1 (de) | Transparenter polycrystalliner Yttrium-Aluminium-Granat | |
| DE3108677A1 (de) | "optisch durchscheinender polykristalliner sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung" | |
| DE1801678A1 (de) | Transparenter Spinellkoerper | |
| DE3523801A1 (de) | Verfahren zur herstellung von germanium-codierit-keramikkoerpern | |
| DE3318168A1 (de) | Optisch durchscheinende mullit-keramik | |
| DE60208464T2 (de) | Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte | |
| DE102015122857A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie Formkörper | |
| DE69107905T2 (de) | Feuerfesterzeugnisse aus geschmolzenem Zirkoniumoxid von hoher Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
| DE102009055984A1 (de) | Gefärbte Spinell-Optokeramiken | |
| DE1646554C (de) | ||
| DE1646554B2 (de) | Herstellungsverfahren und zusammensetzung durchsichtiger keramikwerkstoffe | |
| EP2949633B1 (de) | Transparente Spinellkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0266641A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ingenieurkeramischen Pulvern mit Additiven |