JP5883020B2

JP5883020B2 - セラミック焼結体および高温用部材ならびに電気化学素子

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Publication number: JP5883020B2
Application number: JP2013540816A
Authority: JP
Inventors: 哲朗藤本; 章洋原; 英博南上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-03-09
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Description

本発明は、セラミック焼結体および高温用部材ならびに電気化学素子に関するものである。

近年、燃料電池セル、酸素センサ素子などの電気化学素子の研究開発が精力的に進められている。例えば、固体酸化物形燃料電池セルは、その動作温度が高温であるため発電効率が高く、第三世代の発電システム用のセルとして大いに期待されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルは、従来、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性の多孔質支持基板を有するものが知られている。そして、この多孔質支持基板の一方側主面上には、燃料極層、固体電解質層、酸素極層が順に積層され、他方側主面上にはインターコネクタ層が積層されている。

導電性の多孔質支持基板としては、従来、熱膨張係数を、ジルコニアからなる固体電解質層の熱膨張係数に合わせる等のため、鉄族金属および／または鉄族金属の酸化物と、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物とからものが知られている。希土類酸化物は、支持基板中に３５〜６５体積％含有することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。

なお、燃料極層が、ニッケル粒子および／または酸化ニッケル粒子と、希土類元素を固溶させたジルコニア粒子と、Ｔｉ元素を含む粒子とを備え、Ｔｉ元素を含む粒子が少なくとも燃料極層に含まれる粒子の粒界に存在する固体酸化物形燃料電池セルも知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−１４６３３４号公報特開２００８−０９８１５６号公報

上記特許文献１の支持基板材料では希土類元素を多く含有しているが、近年においては原料の入手が困難となり、また高価になってきており、希土類元素の含有量が少ない支持基板材料が必要とされていた。

本発明は、希土類元素の含有量が少ないセラミック焼結体および高温用部材ならびに電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明のセラミック焼結体は、モル比による組成式を、ＹｘＴｉｙＮｉｚＯ３±δと表したとき、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、δ≦１を満足する組成成分を９５質量％以上含有し、前記組成成分の組成が、Ｙ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図における、Ｙ２Ｏ３を示す頂点、ＮｉＯを示す頂点、ＴｉＯ２を示す頂点、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７を示す点、ＹＴｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３を示す点で囲まれた範囲内であることを特徴とする。

本発明の高温用部材は、上記のセラミック焼結体からなることを特徴とする。

本発明の電気化学素子は、上記の高温用部材に、第1電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を具備する素子を設けてなることを特徴とする。

本発明のセラミック焼結体では、Ｙの一部をＴｉで置き換えることができるため、希土類元素であるＹの含有量を少なくすることができる。また、このようなセラミック焼結体を高温用部材、電気化学素子に適用することにより、安価な高温用部材、電気化学素子を提供できる。

セラミック焼結体のリートベルト解析による定量分析結果から得られた、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図である。物性を調査した組成の試料Ｎｏ．を示す、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図である。平均線熱膨張係数を調査した試料に基づいて平均線熱膨張係数の等高線を記載した、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図である。導電率を調査した試料に基づいて導電率の等高線を記載した、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図である。良好な導電率と平均線熱膨張係数とを有する領域を示す、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図である。Ｃｕ-Ｋα１線を用いたＸ線回折測定結果およびリートベルト解析結果を示す図であり、（ａ）は試料Ｎｏ．１、（ｂ）は試料Ｎｏ．２の結果である。Ｃｕ-Ｋα１線を用いたＸ線回折測定結果およびリートベルト解析結果を示す図であり、（ａ）は試料Ｎｏ．５、（ｂ）は試料Ｎｏ．６の結果である。断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）は試料Ｎｏ．５、（ｂ）は試料Ｎｏ．６の写真である。平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示す横断面図である。中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタ層の記載を省略した状態を、インターコネクタ層側から見た側面図である。酸素センサを示す横断面図である。

本発明のセラミック焼結体は、モル比による組成式を、Ｙ_ｘＴｉ_ｙＮｉ_ｚＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ、０＜ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、δ≦１を満足する組成成分を９５質量％以上含有するものである。残部には、Ｙ、ＴｉおよびＮｉ以外の金属元素を５質量％以下含有する。セラミック焼結体は、前記組成成分を９７質量％以上、９９質量％以上含有することができる。セラミック焼結体は、不可避不純物（０．１質量％以下）以外は前記組成成分からなることができる。不可避不純物としては、Ｙ以外の希土類元素、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ等がある。

組成成分以外の残部には、Ｙ、ＴｉおよびＮｉ以外の金属元素を含むもので、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５等を、全量中５質量％以下含むことができる。残部の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置により求めることができる。

セラミック焼結体のリートベルト解析による定量分析結果から得られた、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図を示す図１で説明すると、状態図において、Ｙ_２Ｏ_３を示す頂点とＮｉＯを示す頂点とを結ぶ線分上の点、およびＴｉＯ_２を示す頂点とＮｉＯを示す頂点とを結ぶ線分上の点は除かれる。特に、望ましくは、Ｙ_２Ｏ_３を示す頂点とＮｉＯを示す頂点とを結ぶ線分近傍の組成である、Ｙ_２Ｏ_３とＮｉＯの合量が全量中９８モル％以上の領域は除かれる。また、ＴｉＯ_２を示す頂点とＮｉＯを示す頂点とを結ぶ線分近傍の組成である、ＴｉＯ_２とＮｉＯの合量が全量中９８モル％以上の領域は除かれる。

このようなセラミック焼結体では、Ｙの一部をＴｉで置き換えることができるため、従来のＹとＮｉとを含有するセラミック焼結体よりも、希土類元素であるＹの含有量を少なくすることができ、安価なセラミック焼結体を得ることができる。

特に、セラミック焼結体は、結晶相として、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７およびＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相のうち少なくともいずれかを含有する。

Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相は、室温〜１０００℃までの平均線熱膨張係数が１０×１０^−６／℃程度であるため、結晶相として、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７およびＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相のうち少なくともいずれかを含有することにより、セラミック焼結体の室温〜１０００℃における平均線熱膨張係数を１０〜１３×１０^−６／℃程度に設定でき、例えば、ジルコニア系の電気化学素子の固体電解質層の室温〜１０００℃における平均線熱膨張係数（１０．８×１０^−６／℃）に近づけることができ、高温用部材として好適に用いることができる。すなわち、高温用部材と固体電解質層との平均線熱膨張係数差に基づく剥離を抑制することができる。

また、平均線熱膨張係数を調整することができるという点から、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図における、Ｙ_２Ｏ_３を示す頂点、ＮｉＯを示す頂点、ＴｉＯ_２を示す頂点、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を示す点、ＹＴｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３を示す点で囲まれた範囲で示される領域（図１における領域Ｉ〜ＩＶ）が望ましい。

さらには、平均線熱膨張係数を調整することができるという点から、セラミック焼結体のモル比による組成式を、Ｙ_ｘ（Ｔｉ_ｙＮｉ_１−ｙ）_２−ｘＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１を満足することが望ましい。すなわち、図２の状態図における、ＴｉＯ_２を示す頂点と、ＮｉＯを示す頂点と、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を示す点と、試料Ｎｏ．１０を示す点（ＹＮｉＯ_２．５を示す点）とで囲まれる領域である。

さらに固体電解質層がＹＳＺ、ランタンガレート等のセラミックスからなる場合、室温〜１０００℃までの平均線熱膨張係数は１０．８〜１４×１０^−６／℃となり、これらに割れや剥離なく接合するには、セラミック焼結体は同１０〜１３×１０^−６／℃が好ましい。セラミック焼結体の平均線熱膨張係数（×１０^−６／℃）について、図２に示す試料について実験から求め、図３に平均線熱膨張係数の等高線として示した。この図３から、平均線熱膨張係数が良好な範囲は、Ｙ_ｘ（Ｔｉ_ｙＮｉ_１−ｙ）_２−ｘＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満足することが望ましい。特には、平均線熱膨張係数が良好な範囲は、状態図において、（Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ）で示される点が、（０．２５、０、０．７５）、（０．２５、０．３７５、０．３７５）、（０．１７６、０．０．４１２、０．４１２）、（０、０．４、０．６）、（０、０．１、０．９）、（０．０５３、０、０．９４７）で囲まれた範囲（Ｙ_２Ｏ_３を示す頂点とＮｉＯを示す頂点とを結ぶ線分上、およびＴｉＯ_２を示す頂点とＮｉＯを示す頂点とを結ぶ線分上の組成を除く）で示されることが望ましい。

また、高温部材が導電性を有する場合には、特にＮｉのパスによる導通が必要であるが、これをパーコレーションモデルと考えると、金属Ｎｉが３０体積％以上必要と考えられる。すなわち、セラミック焼結体中に結晶相として、金属Ｎｉが３０体積％以上であると、導電性を有することができる。導電性について、図２に示す試料について実験から求め、図４に導電率の等高線として示した。この図４から、導電性が良好な範囲は、Ｙ_ｘ（Ｔｉ_ｙＮｉ_１−ｙ）_２−ｘＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満足することが望ましい。特には、Ｙ_ｘ（Ｔｉ_ｙＮｉ_１−ｙ）_２−ｘＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満足する領域内で、かつセラミック焼結体中に結晶相として、Ｎｉ、ＮｉＯおよびＮｉＴｉＯ_３のうち少なくとも１種が存在し、Ｎｉを金属Ｎｉ換算で３０体積％以上含有することが望ましい。なお、高温部材のＮｉＯおよびＮｉＴｉＯ_３は還元処理後には、金属Ｎｉとなる。

金属Ｎｉの体積比率については、セラミック焼結体の断面におけるＳＥＭ写真について画像解析装置を用いて、全体に対する金属Ｎｉの割合で算出することができる。この場合、断面の気孔部分は全体には含めない。

従って、導電性および平均線熱膨張係数が良好な範囲としては、Ｙ_ｘ（Ｔｉ_ｙＮｉ_１−ｙ）_２−ｘＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満足する領域内であり、特には、図５のハッチングが重なった領域、すなわち、セラミック焼結体中に結晶相として、Ｎｉ、ＮｉＯおよびＮｉＴｉＯ_３のうち少なくとも１種が存在し、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で、３０体積％以上であり、かつ、状態図において、（Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ）で示される点が、（０．２５、０、０．７５）、（０．２５、０．３７５、０．３７５）、（０．１７６、０．０．４１２、０．４１２）、（０、０．４、０．６）、（０、０．１、０．９）、（０．０５３、０、０．９４７）で囲まれた範囲であることが望ましい。

高温用部材とは、摂氏２００℃以上の高温に曝される部材であり、例えば、燃料電池、酸素センサ用の部材が該当する。

ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相とは、焼結体の粉末Ｘ線回折プロファイルを同定したところ、ＹＴｉＯ_３(ICDD No.70-2297)、およびＹ（ＮｉＯ_３)（ICDD No.70-6592)と同定できることから、これらに近い構造の結晶であり、組成式がＹＴｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３で表わされると思われる。以下、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相をＹＴＮと記載する場合がある。

図６は、高温用部材のＣｕ-Ｋα１線を用いたＸ線回折測定結果およびリートベルト解析結果（試料Ｎｏ．１、２）を示すもので、このＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相（ＹＴＮ）は、２θ＝３３．１°にメインピークが現れ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７は２θ＝３０．７°にメインピークが現れる。なお、ＮｉＯは、２θ＝４３．３°にメインピークが現れる。図７に、高温用部材のＣｕ-Ｋα１線を用いたＸ線回折測定結果およびリートベルト解析結果（試料Ｎｏ．５、６）を示した。

図８は、焼成後に還元処理したセラミック焼結体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（試料Ｎｏ．５、６）を示すもので、この図８（ａ）では、薄灰色のＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を多く含有しており、図８（ｂ）では、灰色のＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相（ＹＴＮ）からなる結晶粒子を多く含有している。

高温用部材は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７およびＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相（ＹＴＮ）のうちいずれかを含み、絶縁性を有することができる。言い換えれば、高温用部材は、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が３０体積％よりも少ない場合である。１０^４Ω・ｃｍ以上の絶縁性を確保するためには、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が５体積％以下であることが望ましい。還元雰囲気における絶縁性は、４端子法で導電率を測定することで求めることができる。

このような絶縁性の高温用部材は、例えば、いわゆる横縞型燃料電池セルの支持体として使用できる。横縞型燃料電池セルとは、例えば、柱状で絶縁性の支持体（多孔質）に、燃料極層、固体電解質層および酸素極層を有する発電素子部を複数、長手方向に所定間隔をおいて設け、複数の発電素子部を電気的に直列に接続してなるものである。支持体には貫通孔が形成されており、該貫通孔に水素を流し、酸素極層の表面に空気を流し、横縞型燃料電池セルを所定温度に加熱することにより、発電することになる（例えば、特開２０１０−２５７７４４号公報参照）。

また、高温用部材は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相以外に、さらに結晶相として、Ｎｉ、ＮｉＯおよびＮｉＴｉＯ_３のうち少なくとも１種を含有し、Ｎｉを金属Ｎｉ換算で３０体積％以上含有し、高温部材の還元処理後には導電性を有することができる。言い換えれば、高温用部材は、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が３０体積％以上である場合であり、特に、４端子導電率測定法による測定で、１０Ｓ／ｃｍ以上の良好な導電性を有するためには、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が４０体積％以上であることが望ましい。導電率は、酸素分圧が１０^−２１Ｐａ以下の水素−窒素混合雰囲気（還元雰囲気）で測定する。

このような導電性の高温用部材は、ＮｉまたはＮｉＯが増加すればするほど、高温用部材の平均線熱膨張係数は大きくなる傾向にあるが、低い平均線熱膨張係数を有するＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相を含有しているため、高温用部材の平均線熱膨張係数を小さくすることができる。このような導電性の高温用部材は、例えば、いわゆる中空平板型燃料電池セルの支持基板、または平板型燃料電池セルのセパレータとして使用できる。中空平板型燃料電池セルは、例えば、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性の多孔質支持基板を備えている。この導電性の多孔質支持基板の一方側主面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順に積層し、他方側主面上にインターコネクタ層を積層して、中空平板型燃料電池セルが構成されている。支持基板の燃料ガス流路に水素を流し、酸素極層の表面に空気を流し、中空平板型燃料電池セルを所定温度に加熱することにより、発電することになる（例えば、特許文献１参照）。

高温用部材は、Ｎｉ量が増加するにつれて、平均線熱膨張係数が大きくなる傾向にあるが、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が６５体積％以下であるため、固体電解質層の平均線熱膨張係数に近づけることができる。

図９は、高温用部材を平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）のセパレータに適用した形態を示す横断面図である。

図９の燃料電池セルは、基板状のセパレータ（高温用部材）１を備えている。セパレータ１の上面には、第１電極層である燃料極層３、セラミックスからなる固体電解質層４、第２電極層である酸素極層６を具備する発電素子が設けられて構成されている。燃料極層３、酸素極層６はガスが流通できるように多孔質とされ、固体電解質層４、セパレータ１は、燃料極層３、酸素極層６に供給されるガスを遮断すべく、緻密質とされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示できるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。燃料極層３は、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。固体電解質層４は、ランタンガレート系、セリア系等のＺｒＯ_２系以外の固体電解質層であっても良い。

なお、固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層を備えることもできる。

酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

そして、セパレータ１は、上記した高温用部材により構成されている。さらに、結晶相として、金属Ｎｉを含有し、導電性を有している。導電性とは、上記したように、４端子導電率測定法による測定で、１Ｓ／ｃｍ以上である。

セパレータ１は、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が３０体積％以上とされている。特に、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上の良好な導電性を有するためには、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が４０体積％以上であることが望ましい。セパレータ１は、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が５体積％以上である場合には、セパレータ１が改質機能を有するようになるため、セパレータ１を、例えば都市ガス等が通過する際に、水素に改質する機能を有するようになる。

さらに、セパレータ１は、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が６５体積％以下とされている。この場合には、金属Ｎｉ量が増加するにつれて、平均線熱膨張係数が大きくなる傾向にあるが、還元処理後における金属Ｎｉ含有量が６５体積％以下であるため、セパレータ１の平均線熱膨張係数を固体電解質層４の平均線熱膨張係数に近づけることができる。

この板状のセパレータ１の一方側主面には、燃料極層３に水素を供給するための凹溝１ａが形成されており、他方側主面には、酸素極層６に空気を供給するための凹溝１ｂが形成され、凹溝１ａと凹溝１ｂとは交差するように、セパレータ１の両主面に形成されている。

セパレータ１に、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６を具備する発電素子が設けられた燃料電池セルに、他方の燃料電池セルが積層されることにより、複数の燃料電池セルが電気的に直列に接続されることになる。

図１０は、高温用部材を中空平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）の支持基板に適用した形態を示すもので、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）において、インターコネクタ層の記載を省略した側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の一部を拡大して示している。また、図１０（ｂ）は、長さ方向に縮小して記載しており、実際は上下方向に長い形状とされている。

この燃料電池セル１０は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て平板柱状をした、導電性で多孔質の支持基板（高温用部材であり、導電性支持体ということもある）１１を備えている。支持基板１１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路１２が支持基板１１（燃料電池セル１０）の長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この支持基板１１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

支持基板１１は、図１０に示されている形状から理解されるように、対向する一対の主面ｎと、支持基板１１の幅方向Ｂの両側に形成された、一対の主面ｎをそれぞれ接続する弧状面からなる側面ｍとで構成されている。また、支持基板１１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持基板１１の導電率は、１０Ｓ／ｃｍ以上、特に１００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

そして、支持基板１１の一方側主面ｎ（下面）と両側の側面ｍを覆うように多孔質な燃料極層１３が設けられており、さらに、この燃料極層１３を覆うように、緻密質な固体電解質層１４が積層されている。また、固体電解質層１４の上には、反応防止層１５を介して、燃料極層１３と対面するように、多孔質な酸素極層１６が積層されている。燃料極層１３、固体電解質層１４および酸素極層１６により発電素子部が構成されており、この発電素子部が支持基板１１に設けられている。

支持基板１１の他方側主面ｎ（上面）には、インターコネクタ層１８が設けられており、支持基板１１の一方側主面の固体電解質層１４の両端部が、それぞれ側面ｍを介して支持基板１１の他方側主面（上面）ｎまで延設されており、固体電解質層１４の両端部に、支持基板１１の他方側主面のインターコネクタ層１８の両端部がそれぞれ積層され接合されている。これにより、固体電解質層１４とインターコネクタ層１８とで支持基板１１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

言い換えると、平面形状が矩形状のインターコネクタ層１８が支持基板１１の他方側主面の一端から他端まで形成されており、その左右両端部が、固体電解質層１４の開口した両端部の表面に積層され、接合されている。

燃料電池セル１０は、燃料極層１３と酸素極層１６とが固体電解質層１４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、酸素極層１６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板１１内の燃料ガス流路１２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持基板１１に取り付けられているインターコネクタ層１８を介して集電される。

図１１は、高温用部材を、電気化学素子である、例えば酸素センサ素子のセラミック素子３５、３６に適用した形態を示す横断面図である。酸素センサ３０は、内部に空気導入孔３３を有するセラミック構造体３１と、このセラミック構造体３１の下面に取り付けられたヒータ部４２とを備えている。

セラミック構造体３１は、空気導入孔３３の上部に面する固体電解質層（固体電解質セラミックス）３４と、セラミック層３５、３６とを積層した積層体からなる。固体電解質層３４の上面には測定電極３２が形成され、固体電解質層３４の下面には基準電極３７が形成されている。

測定電極３２および基準電極３７には電極リード（図示せず）がそれぞれ接続されている。電極リードは固体電解質層３４の厚み方向に形成されたスルーホール（図示せず）を通じて、固体電解質層３４の上側の表面に形成された引出電極（図示せず）にそれぞれ接続されている。

測定電極３２、基準電極３７、電極リードおよび引出電極は、焼成後に固体電解質層３４となるセラミックグリーンシートにスクリーン印刷などにより電極材料を印刷することによって形成することができる。電極材料としては、例えば白金、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテチウムおよび金からなる群より選ばれる１種との合金などが使用可能である。

ヒータ部４２は給電リードとともに、セラミック層３６の下面に配置した絶縁層４４、４５に挟持され、ヒータ基板４６に取り付けられている。給電リードは、絶縁層４５およびヒータ基板４６に形成されたスルーホールを通じて、ヒータ基板４６の下面に取り付けられた給電パッドに電気的に接続されている。

なお、高温用部材を、絶縁層４４、４５、またはヒータ基板４６に適用することもできる。

固体電解質層３４は固体電解質材料で形成されている。使用可能な固体電解質材料としては、例えばジルコニアを含有するセラミックスからなり、安定化剤として、希土類元素酸化物を用いることができる。希土類元素酸化物としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物を酸化物換算で３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２または安定化ＺｒＯ_２などが挙げられる。また、絶縁層３４、３５は、セラミック層３６と、ヒータ基板４６上のヒータ部４２および給電リードとの間を電気的に絶縁している。

上記のように酸素センサ素子３０は、固体電解質層と該固体電解質層の両面にそれぞれ設けられた測定電極３２、基準電極３７とを備え、これらの電極に接触するガス組成（酸素ガスの濃度）に応じて電気化学特性が変化するものである。すなわち、ヒータ部４２で加熱することによりジルコニア固体電解質を４００〜１０００℃程度に加熱し、固体電解質の両端で発生する起電力を測定して、排気ガス中の酸素濃度を検出する仕組みとなっている。

平均粒径０．６μｍのＹ_２Ｏ_３粉末、平均粒径０．４μｍのＴｉＯ_２粉末、平均粒径０．６μｍのＮｉＯ粉末を、表１の試料Ｎｏ．１〜６となるよう秤量し、湿式で２４時間混合後、乾燥してワックスを混合し、メッシュパスして造粒し、この造粒粉を用いて一軸プレスで成型体を作製し、大気中１２００〜１５００℃で２時間焼成した。

焼成後、蛍光Ｘ線分光により分析したところ、焼結体中のＹ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯの質量比は、添加した粉末の添加量と同じであった。焼結体をＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ以外の不可避不純物として、Ｙ以外の希土類元素、Ａｌ、Ｓｉ等を全量中０．１質量％以下含有していた。

その後、焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折プロファイルからリートベルト解析することで、生成する結晶相を定量分析した。解析結果を表１に示すとともに、解析結果から考えられるＹ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図を図１に示した。

なお、試料Ｎｏ．２のＹＴＮはＹＴｉＯ_３(ICDD No.70-2297)、およびＹ（ＮｉＯ_３)（ICDD No.70-6592)で同定できることから、これらに近い構造の結晶であることがわかった。Ｘ線分光分析（ＥＰＭＡ）によればＹとＴｉとＮｉとＯは結晶中に一様に存在しており、両者の固溶体ではないかと思われる。またＴｉとＮｉの含有量はおよそ等しく、ＹＴｉ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_３（ＹＴＮ）のような組成と思われる。

これらの試料について、開気孔率をアルキメデス法により測定し、室温〜１０００℃における平均線熱膨張係数を、ＪＩＳＲ１６１８−１９９４に準拠し、測定した。さらに、大気中で焼成した後、水素ガス：窒素ガスを５０：３００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら８５０℃で１６時間保持する還元処理を行い、還元処理した。

還元後における寸法変化率を（還元後の寸法）／（還元前の寸法）により求めた。試料のおよその寸法は、縦３ｍｍ×横５ｍｍ×長さ３６ｍｍであり、試料長さはマイクロメータで測定した。

この表１から、試料Ｎｏ．１〜６は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相（ＹＴＮ）のいずれかを含み、室温〜１０００℃における平均線熱膨張係数を９．８８〜１１．６４×１０^−６／℃に設定でき、ジルコニアの平均線熱膨張係数１０．８×１０^−６／℃に近いことがわかる。また、還元後における寸法変化率も小さいことがわかる。

還元時に金属Ｎｉが析出する組成は、図１において、Ｙ_２Ｏ_３−ＹＴＮ−ＮｉＯの組成範囲（領域Ｉ）、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−ＹＴＮ−ＮｉＯの組成範囲（領域II）、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−ＮｉＴｉＯ_３−ＮｉＯの組成範囲（領域III）、およびＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７−ＮｉＴｉＯ_３−ＴｉＯ_２の組成範囲（領域IV）である。なお、ＮｉＴｉＯ_３は還元するとＴｉＯ_２と金属Ｎｉに分解する。

これらの領域では、支持体が導電性か絶縁性かにかかわらず、Ｎｉが存在することで、支持体の機能において重要な内部改質機能が付与される。

さらに、実施例１の粉末を用い、表２の試料Ｎｏ．７〜３１の組成となるセラミック焼結体を作製し、実施例１と同様にして、平均線熱膨張係数（×１０^−６／℃）と導電率（Ｓ／ｃｍ）について測定し、表２に記載した。導電率は、８５０℃の酸素分圧が１０^−２１Ｐａの水素―窒素混合雰囲気において４端子法にて測定し、表２に記載した。

この表２と、実施例１の表１から、平均線熱膨張係数について図３に、導電率について図４にまとめた。さらに、導電率と平均線熱膨張係数とが良好な範囲を図５に記載した。

実施例１と同様のＹ_２Ｏ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＮｉＯ粉末を、表３の試料Ｎｏ．３２〜３４の組成となるよう秤量し、これらの混合粉末１００質量部に対して、１７質量部のセルロース系造孔材を添加し、湿式で２４時間混合後、乾燥してワックス混合し、メッシュパスして造粒し、この造粒粉を用いて一軸プレスで成型体を作製し、所定の温度で２時間、大気中１５００℃で焼成した。

焼成後、蛍光Ｘ線分光により分析したところ、焼結体中のＹ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ量は、添加した粉末の添加量と同じであった。焼結体をＩＣＰ発光分光分析により測定したところ、Ｙ、Ｔｉ、Ｎｉ以外の不可避不純物として、Ｙ以外の希土類元素、Ａｌ、Ｓｉ等を全量中０．１質量％以下含有していた。

この後、実施例１と同様にして、結晶相を定量分析し、開気孔率、平均線熱膨張係数、還元寸法変化率を求め、表３に試料Ｎｏ．３２〜３４として記載した。

この表３の試料Ｎｏ．３２〜３４から、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相のいずれかを含むため、支持体の平均線熱膨張係数を１１．４７〜１２．５４×１０^−６／℃に設定でき、ジルコニアの平均線熱膨張係数１０．８×１０^−６／℃に近いことがわかる。また、還元寸法変化率も小さいことがわかる。

１：セパレータ
１１：支持体
３、１３：燃料極層
４、１４：固体電解質層
６、１６：酸素極層
３２：測定電極
３４：固体電解質層
３５、３６：セラミック素子
３７：基準電極

Claims

モル比による組成式を、Ｙ_ｘＴｉ_ｙＮｉ_ｚＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚｘ＋ｙ＋ｚ＝２、δ≦１を満足する組成成分を９５質量％以上含有し、
前記組成成分の組成が、Ｙ _２Ｏ _３ −ＴｉＯ _２ −ＮｉＯのモル分率に基づく状態図における、Ｙ _２Ｏ _３を示す頂点、ＮｉＯを示す頂点、ＴｉＯ _２を示す頂点、Ｙ _２Ｔｉ _２Ｏ _７を示す点、ＹＴｉ _０．５Ｎｉ _０．５Ｏ _３を示す点で囲まれた範囲内であることを特徴とするセラミック焼結体。
結晶相として、ＹとＴｉとＮｉとからなる複合酸化物相のうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体。
前記組成成分の組成が、モル比による組成式を、Ｙ_ｘ（Ｔｉ_ｙＮｉ_１−ｙ）_２−ｘＯ_３±δと表したとき、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック焼結体。
請求項１乃至３のうち何れかに記載のセラミック焼結体からなることを特徴とする高温用部材。
前記セラミック焼結体中に結晶相としてＮｉが存在し、導電性を有することを特徴とする請求項４に記載の高温用部材。
前記セラミック焼結体中に結晶相として、Ｎｉ、ＮｉＯおよびＮｉＴｉＯ_３のうち少なくとも１種が存在し、Ｎｉを金属Ｎｉ換算で３０体積％以上含有することを特徴とする請求項４または５に記載の高温用部材。
前記組成成分の組成が、Ｙ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＮｉＯのモル分率に基づく状態図において、（Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ）で示される点、（０．２５、０、０．７５）、（０．２５、０．３７５、０．３７５）、（０．１７６、０．０．４１２、０．４１２）、（０、０．４、０．６）、（０、０．１、０．９）、（０．０５３、０、０．９４７）で囲まれた範囲内であることを特徴とする請求項４乃至６のうちいずれかに記載の高温用部材。
請求項４乃至７のうちいずれかに記載の高温用部材に、第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を具備する素子を設けてなることを特徴とする電気化
学素子。