DE102009005629A1 - Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Kohlenstoffgebundene Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, wie z.B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter, oder als Schlüsselbauteile, wie z.B. Tauchausgüsse oder Schieberplatten oder Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Die erfindungsgemäßen kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörper oder Massen, sind dadurch gekennzeichnet, dass deren Bindemittel Kohlenstoffnanoröhren in Kombination mit mindestens einem Antioxydantien und einem weiteren feuerfesten Zusatz mit einer Korngröße zwischen 50 und 500 nm enthalten und durch Verkokung des Bindemittels oberhalb 800°C erzeugt sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Kohlenstoffgebundene Erzeugnisse finden einen breiten Einsatz als Auskleidung in metallurgischen Gefäßen, wie z. B. als kohlenstoffgebundene Magnesiasteine im Konverter, oder als Schlüsselbauteile, wie z. B. Tauchausgüsse oder Schieberplatten oder Stopfen oder Gießrinnen im Stranggussbereich. Kohlenstoffgebundene, feuerfeste Erzeugnisse werden weiterhin im Hochofenbereich, in Transportgefäßen, wie z. B. Pfannen, oder in der chemischen Industrie oder in der Müllverbrennungsindustrie als temperaturfeste Rohre, oder in der Zementindustrie als Auskleidungsmaterial eingesetzt. Als Binder dienen bekannte Bindersysteme, vorzugsweise Phenolharze, wie z. B. Resole oder Novolake, Kunstpeche, wie z. B. Carbores, Bitumen oder Steinkohlepeche. Zur Optimierung der Oxidationsbeständigkeit von kohlenstoffhaltigen Erzeugnissen werden überwiegend metallische Additive, wie z. B. Si oder Al oder Mg, eingesetzt.
  • In der Offenlegungsschrift DE 199 54 893 A1 werden kohlenstoffgebundene Erzeugnisse mit verbessertem Oxidationsverhalten präsentiert. Über die Zugabe einer katalytisch aktiven Substanz aus der Gruppe der leicht reduzierbaren Verbindungen der Übergangselemente, insbesondere Metallocene oder Metallobenzoate oder Metallonaphtenate des Kupfers, des Chroms, des Nickels oder des Eisens in die Kunstharzkomponente wird unter 1000°C ein hochgraphitisierter Kohlenstoff erzeugt, der zu verbesserten chemischen Eigenschaften verhilft.
  • In der Veröffentlichung „Effect of Refractory Oxides an the Oxidation of Graphite and Amorphous Carbon" von Akira Jamaguchi et al in J. Amer. Ceram. Society werden Graphit und amorpher Kohlenstoff ohne Bindemittel mit Al2O3, MgO, TiO2 und ZrO2 zusammengemischt und mittels Thermoanalyse bis 1000°C bezüglich ihrer „Exothermie” untersucht.
  • DE 199 35 251 A1 offenbart die Anwendung TiO2-haltiger partikulärer Materialen als Zusatz für feuerfeste Erzeugnisse, bei dem die TiO2-haltigen Materialien dem Gemenge aus Zuschlagstoffen und Bindemitteln zugegeben werden. Dabei bleibt das kristalline TiO2 im Erzeugnis erhalten und reagiert bei Eindringen von flüssiger Schlacke bzw. Schmelze. Der TiO2-Anteil wird aufgelöst und reagiert zu Titannitrid bzw. Titancarbo nitrid. Diese Reaktion beeinflusst sowohl die Stabilität dieses feuerfesten Erzeugnisses als auch die dieses Erzeugnis kontaktierende Schlacke bzw. Schmelze.
  • EP 1 275 626 A1 offenbart kohlenstoffgebundene Feuerfestmaterialien, die aus einer Mischung aus 5–85 Gew.% Kohlenstoff, 5–15 Gew.% Aluminiumoxid oder einer Mischung von Aluminiumoxid und weiteren Materialien, 5–15 Gew.% metallischem Silizium, 5–20 Gew.% Ti, TiN, TiCN und/oder TiC hergestellt werden. Dieser Ausgangsmischung gibt man Bindemittel zu, knetet, formt und presst die Mischung zu einem Formkörper, der dann bei 1250°C verkokt wird. Unabhängig dessen, dass die Ti-Zusätze teuer sind, wird gemäß der Patentschrift EP 1 275 626 A1 kein TiO2 zugegeben, sondern fertige synthetische Rohstoffe auf TiN und/oder TiC Basis mit Ti oder Si.
  • Kohlenstoffnanoröhren, auch CNT (Carbon nanotubes), sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Ihre Wände bestehen wie die der Fullerene oder wie die Ebenen des Graphits nur aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenartige Struktur mit Sechsecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen. Der Durchmesse der Röhrchen liegt meist im Bereich 1 bis 50 nm. Längen von mehreren Millimetern für einzelne Röhren und bis zu 20 cm für Röhrenbündel wurden bereits erreicht. In der kanadischen Patentsschrift CA 2 529 626 tragen Kohlenstoffnanoröhren zur Verstärkung von Erzeugnissen auf der Basis von Epoxydharzen bei. In der europäischen Patentschrift EP 1 226 588 B1 (Deutsches Aktenzeichen DE 601 06 192 T2 ) werden elektrisch leitende härtbare Harzzusammensetzungen mit Zugaben von Kohlenstoffnanoröhren offenbart. Weiterhin beschreibt Shaowei Zhang in seiner Veröffentlichung „hext Generation of carbon-containing refractory composites" (Industrial Ceramics, Vol. 27, (2007), S. 15–20) den Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren in kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen. Allerdings führt allein die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren in Gemischen aus Kohlenstoff, Harz und Oxidfüller (wie z. B. MgO oder Al2O3) nicht zur mechanischen Verstärkung der Kohlenstoffmatrix und damit zu höheren Festigkeiten. Auch der Einsatz von Antioxidantien auf metallischer Basis, z. B. Aluminium oder nicht-oxidischer Basis, z. B. Borkarbid in Kombination mit Kohlenstoffnanoröhren führt nicht zu deutlichen Steigerungen der mechanischen Festigkeiten bei relativ geringen Porositäten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln. Die Festigkeitssteigerung der Bindephase soll dabei möglichst durch Zu gabe von Stoffen erreicht werden, die im betreffenden feuerfesten Versatz an sich enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 6 charakterisierten kohlenstoffgebundenen feuerfesten Förmkörpern oder Massen und mit dem Herstellungsverfahren nach den Patentansprüchen 7 und 8 gelöst.
  • Erst die erfindungsgemäße kombinierte Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren mit mindestens einem Antioxidantien und einem speziellen anorganischen Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids und/oder Nicht-Oxids und/oder Kohlenstoffs mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm führt zu extrem hohen Festigkeiten begleitet von geringen Porositäten. Erfindungsgemäß kann die Zugabe in dem Bindemittel und/oder im Gemenge bestehend aus Oxiden und/oder Nicht-Oxiden und/oder Kohlenstoff stattfinden. Erfindungsgemäß wird die Wirkung dieser Zugabe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, einem weiteren Oxid oder Nicht-Oxid mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm und mindestens einem Antioxidantien verstärkt, wenn mindestens die Kohlenstoffnanoröhren erst in einem flüssigen Harz dispergiert werden. Dieses Harzgemisch aus Harz und Kohlenstoffnanoröhren wird erfindungsgemäß dann dem feuerfesten Gemenge bestehend aus Oxiden und/oder Nicht-Oxiden und/oder Kohlenstoff, weiteren Bindemitteln und dem speziellen anorganischen Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids oder Nicht-Oxids mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm zugegeben. Erfindungsgemäß können in der Harzmischung auch die Antioxidantien und der spezielle anorganische Zusatz auf der Basis mindestens eines Oxids oder Nicht-Oxids mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm vorab zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß dienen als spezieller anorganischer Zusatz Oxide mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm und bevorzugt mit einem d50 zwischen 100 und 150 nm auf der Basis SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, MgAl2O4, Y2O3, CeO2 oder Mischungen davon oder fein zerkleinerte Rohstoffe, die diese Oxide enthalten, wie Bauxit, Andalusit, Dolomit und Schamotte. Erfindungsgemäß kann der Zusatz Kohlenstoff oder Nicht-Oxide, z. B. auf der Basis SiC, Si3N4, BN, B4C, AlN, SiAlON, TiN, TiC oder Mischungen mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm sein.
  • Erfindungsgemäß sollte die Kohlenstoffnanoröhrenzugabe zwischen 0,01 bis 0,8 Gew.% liegen.
  • Erfindungsgemäß werden für Biegefestigkeiten über 15 MPa Kohlenstoffnanoröhrenzugaben kleiner gleich 0,1 Gew.% bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß werden die geformten und oder nicht geformten Erzeugnisse oberhalb 800°C verkokt oder wärmebehandelt.
  • Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Es werden in einem intensiv-Mischer im Labor Gemenge gemäß, der in der Tabelle 1 aufgelisteten Mischungen homogenisiert. Insbesondere bei den Gemengen aus den Mischungen 6 und 7 werden die Kohlenstoffnanoröhrchen vorab ins Harz zugegeben und das Harzgemisch wird nachträglich dem intensiv-Mischer mit dem Gemenge zugegeben. Die Gemenge werden mittels uniaxialen Pressens bei einem Druck von 120 MPa in Stäbe überführt. Die Stäbe werden bei 1200°C in einem Koksbett verkokt. Nach der Verkokung wird die Drei-Punkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und die scheinbare Porosität ermittelt. Erst die erfindungsgemäße Kombination aus Kohlenstoffnanoröhrchen, dem speziellen Oxid-Elkem MicrosilicaR mit einem d50 von ca. 150 nm und den metallischen Antioxidantien auf der Basis Al und Si führen zu hohen Festigkeiten, Mischung 5 im Vergleich zu den Mischungen 1 bis 4. Im Falle, dass die Kohlenstoffnanoröhren erfindungsgemäß ins Harz vorab dispergiert werden, erreichen die kohlenstoffgebunden Erzeugnisse die höchsten Festigkeiten bei einer relativ geringen Porosität, Mischungen 6 und 7. Tabelle 1: Zusammensetzung der Mischungen 1 bis 4 und der erfindungsgemäßen Mischungen 5 bis 7.
    Mischungen 1 2 3 4 5 6 7
    Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Gew.%
    Al2O3 8–14 mesh 43 43 43 43 43 43 43
    Al2O3 – 14 mesh 17 17 17 17 17 17 17
    Al2O3 – 325 mesh 26,1 25,8 24,3 25,8 22,8 23 23,05
    Reaktive Tonerde d50 = 0,5 μm 5 5 5 5 5 5 5
    Graphit – 200 mesh 1 1 1 1 1 1 1
    Phenolharz Novolak 4 4 4 4 4 4 4
    Hexa (Kunstharzzusatz) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Kunstpech CarboresR 2 2 2 2 2 2 2
    Aluminium 1,5 1,5 1,5 - 1,5 1,5 1,5
    Silizium - - 1,5 - 1,5 1,5 1,5
    Elkem MicrosilicaR d50 ca. 150 nm - - 1,5 1,5 1,5 1,5
    Kohlenstoffnanoröhren ca. 50 nm - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 0,05
    Eigenschaften
    Drei Punktbiegefestigkeit in MPa 8 5 9,5 7 15 17,5 19
    Scheinbare Porosität % 17 15 16,5 16,5 15,5 15 15
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 19954893 A1 [0002]
    • - DE 19935251 A1 [0004]
    • - EP 1275626 A1 [0005, 0005]
    • - CA 2529626 [0006]
    • - EP 1226588 B1 [0006]
    • - DE 60106192 T2 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - „Effect of Refractory Oxides an the Oxidation of Graphite and Amorphous Carbon” von Akira Jamaguchi et al in J. Amer. Ceram. Society [0003]
    • - Shaowei Zhang in seiner Veröffentlichung „hext Generation of carbon-containing refractory composites” (Industrial Ceramics, Vol. 27, (2007), S. 15–20) [0006]

Claims (8)

  1. Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen, bestehend aus einer Mischung von oxidischen und/oder nicht-oxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen mit einem Bindemittel auf der Basis Kunstharz und/oder Bitumen und/oder Kunstpech und/oder Pech, mit einer hochfesten Bindephase nach dem Verkoken, dadurch gekennzeichnet, dass deren Bindemittel und/oder Gemenge Kohlenstoffnanoröhren in Kombination mit mindestens einem Antioxidantien und einem weiteren feuerfesten Zusatz mit einer Korngröße zwischen 50 und 500 nm enthalten und durch Verkokung des Bindemittels oberhalb 800°C erzeugt sind.
  2. Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer feuerfester Zusatz Oxide mit einer Korngröße zwischen 50 bis 500 nm auf der Basis SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, MgAl2O4, Y2O3, CeO2 oder entsprechend zerkleinerte Rohstoffe, die diese Oxide enthalten, wie Bauxit, Andalusit, Dolimit und Schamotte oder Mischungen davon, enthalten sind.
  3. Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer feuerfester Zusatz Kohlenstoff und/oder nicht-oxidische Feuerfeststoffe auf der Basis SiC, Si3N4, BN, B4C, AlN, SiAlON, TiN, TiC oder Mischungen davon mit einer Korngröße von 50–500 nm enthalten sind.
  4. Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Antioxydantien Al, Si, Ti, Zr, Y, Mg, Fe, Mo, W, B4C, BN, SiC, Si3N4 oder Mischungen davon enthalten sind.
  5. Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhren zwischen 0,01 bis 0,8 Gew.% bezogen auf den Formkörper enthalten sind.
  6. Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass Kohlenstoffnanoröhren kleiner 0,1 Gew.% bezogen auf den Formkörper enthalten sind.
  7. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen aus einer Mischung von oxidischen und/oder nicht-oxidischen und/oder kohlenstoffhaltigen Feuerfestkörnungen mit einem Bindemittel auf der Basis Kunstharz, Bitumen, Kunstpech und/oder Pech, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemenge und/oder dem Bindemittel Kohlenstoffnanoröhren in Kombination mit mindestens einem Antioxydantien und einem weiteren feuerfesten Zusatz mit einer Korngröße zwischen 50 und 500 nm zugegeben werden und das Bindemittel bei Temperaturen oberhalb von 800°C verkokt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, dass im Bindemittel die Kohlenstoffnanoröhren in Kombination mit mindestens einem Antioxydantien und einem weiteren feuerfesten Zusatz mit einer Korngröße zwischen 50 und 500 nm dispergiert und danach dem Feuerfestkörnungsgemenge zugegeben werden.
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