AT515863A2 - Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Graphitkörpern - Google Patents
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Abstract
Die gegenständliche Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur Erzeugung von Graphitkörpern aus hochreinem kohlenstoffhältigen körnigen Material wie Petrolkoks oder kohlenteerpechbasierendem Koks und mindestens einem Bindemittel welches bei erhöhten Temperaturen verkokbar ist unter Verwendung von Puffinginhibitoren, ebenso auf einen Graphitkörper worin der genannte Puffinginhibitor in einer Korngroße von weniger als 2f.lm, vorzugsweise kleiner als 1 μm anwesend ist.
Description
Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Graphitkörpern Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgegenstand:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Graphitkörpem aus einem körnigen festen kohlenstoffhaltigen Material und zumindest einem flüssigen Bindemittel, welches bei höheren Temperaturen verkokbar ist und Additiven, beinhaltend zumindest die Schritte Mischen, Formen, Backen und Graphitieren, worin ein Additiv zur Reduktion der irreversiblen Volumsausdehnung bei Temperaturen über 1400 °C verwendet wird, einen Graphitkörper erzeugt nach dem benannten Verfahren und eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Hintergrund der Erfindung:
Graphitierte Kohlenstoffkörper, im Folgenden Graphitkörper genannt, werden gewöhnlich in elektrochemischen und elektrothermischen Prozessen verwendet aufgrund ihrer elektrischen und thermischen Leitfähigkeit und aufgrund der Fähigkeit extrem hohen Temperaturen zu widerstehen. Eines der Hauptanwendungsgebiete für Kohlenstofflcörper sind Graphitelektroden für Elektrolichtbogenöfen, die in der Stahlindustrie zum Schrottschmelzen oder zum Feinen von geschmolzenen Stahl als so genannte Pfannenöfen verwendet werden. Darüber hinaus werden Graphitkörper für Ofenauskleidungen, wie mm Beispiel für den unteren Teil von Hochöfen verwendet.
Der Produktionsprozess für Graphitkörper ist seit mehreren Jahrzehnten bekannt (Winnacker Küchler, Chemische Technologie, Band 3 (Anorganische Technologie Π), 4. Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien 1983). Rohmaterialien, die für die Produktion von Graphitkörpem verwendet werden sind unter anderem: - hochreine kohlenstoffhaltige Materialien in körniger Form wie Petrolkokse oder kohlenteerpechbasierte Kokse, insbesondere in der Form von Nadelkoksen und flüssige Bindemittel die bei erhöhten Temperaturen verkokbar sind, wie zum Beispiel Kohlenteerpech der Petrolpech oder andere organische Flüssigkeiten zum Beispiel Phenolharze und - Additive.
Der Produktionsprozess beinhaltet zumindest die Schritte - Mahlen und Sieben des Kokses - Mischen von verschiedenen Fraktionen des Kokses mit einem Bindemittel welches bei erhöhten
Temperaturen verkokbar ist und Additiven in einem Heißmischprozess um die so genannte grüne Masse zu erhalten, - Formen von so genannten grünen Körpern entweder durch Formung unter Vibration oder durch Strangpresstechniken. - Backen der grünen Körper bei Temperaturen bis 1000 °C um das Bindemittel zu verkoken und stabile Kohlenstoffkörper zu erhalten, und - Graphitieren der Kohlenstoffkörper bei Temperaturen bis 3000 °C unter Verwendung von Elektrowärme.
Eines der Probleme im Produktionsprozess wie er bekannt ist, ist Bildung von Rissen bei erhöhten Temperaturen zwischen 1400 °C und 2000 °C während des Graphitierungsschrittes. Die Ursache für die Bildung dieser Risse ist wohl bekannt und wird beschrieben als so genanntes Puffing verursacht von Schwefel, dieser Schwefel ist als Verunreinigung in den Rohmaterialien vorhanden. Der Schwefel bewirkt eine Volumenexpansion im genannten Temperaturbereich welche eine Erhöhung der Porosität der Graphitkörper bewirkt. Um das Puffing zu regulieren und das Risiko der Rissbildung zu reduzieren, ist eine Reihe verschiedener Lösungen bekannt. Die meisten dieser Lösungen resultieren in der Zugabe von Metallen oder Metallverbindungen zum Koks vor oder während des Mischprozesses. Die Zugabe dieser Substanzen, Inhibitoren genannt, bewirkt den Vorteil einer Regulierung des Puffings. Wie auch immer, diese Substanzen bewirken eine Zunahme des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Graphitkörper. Diese Zunahme bewirkt eine Verringerung der Thermoschockbeständigkeit und eine Zunahme des Aschegehaltes. Alles in allem, für die Anwendung der Graphitkörper als Elektroden für Elektrolichtbogenöfen bewirken die negativen Effekte des Inhibitors eine Zunahme des Verbrauchs von Graphit pro Tonne geschmolzenem Stahl. Wenn in der folgenden Beschreibung und den angeschlossenen Ansprüchen zu einem Puffinginhibitor Bezug genommen wird, so ist dies derart zu verstehen, dass damit jede Substanz gemeint ist, die die irreversible Volumenexpansion bei Temperaturen über 1400 °C reduziert.
In der Praxis werden Mengen zwischen 1 % und 2 % des Inhibitors bezogen auf die gesamte Trockenmasse in der grünen Mischung verwendet und in der Literatur beschrieben, wie zum Beispiel in der DE 3907158. Um den negativen Impakt der verwendeten Substanzen als Inhibitor in Graphitkörpem zu verringern, ist es bekannt, dass es notwendig ist die benötigte Menge des Inhibitors zu minimieren. Zusätzlich ist eine gute Verteilung des Inhibitors in den Kohlenstoffkörpem die graphitiert werden unerlässlich.
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um eine gute
Verteilung zu erreichen:
In GB 733 073A ist beschrieben 1 bis 5 Massen % von Eisen, Chrom, Kupfer oder Nickel oder deren Oxide als Puffinginhibitor zu verwenden. Diese Substanzen werden zum Koks dosiert, vorzugsweise während des Mahlprozesses um eine gute Verteilung der puffingregul ierenden Substanz im grünen Kohlenstoffkörper zu haben. FR 1491497A beschreibt die Zugabe von Chrom, Nickel oder Kobalt oder eine Mischung der genannten Metalle zur Mischung von Koks und Bindemittel als Katalysator. US 3 563 705 B beschreibt in der Mischung von Koks und Bindemittel zusätzlich zu konventionellen Puffinginhibitoren wie Eisen oder Calciumoxid auch kleine Mengen an Titan und Zirkoniumverbindungen zu verwenden um das Puffing zu reduzieren. US 3 338 993 B beschreibt die Verwendung von Fluoriden vom Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium oder Mischungen davon für die Puffingreduktion. JP 62059511 A beschreibt die Verwendung von einer Eisenverbindung wie Eisenoxid oder Eisenhydroxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser kleiner gleich 3 gm welche mit Kohlenteerpechnadelkoks vermengt werden und mit einem oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Ca-Verbindungen, Mg-Verbindungen, Ce-Verbindungen oder La-Verbindungen als Inhibitor. Mit diesen Substanzen wird der Koks vermengt bevor er mit Pech gemischt wird um Graphitelektroden zu produzieren. Wie auch immer, Substanzen mit einem Einzelkomdurchmesser von weniger als 3 gm bilden immer Agglomerate, welche in einem Mischprozess nicht zerstört werden können, sodass der aktuelle Durchmesser der Eisenverbindung in der Mischung mit Pech viel größer ist als 3 gm. Weiters, wenn feinkörnige Substanzen in Kontakt mit Flüssigkeiten gebracht werden, bilden die feinen Körner Agglomerate welche sehr hart sind und nicht leicht durch einen Mischer zerstört werden können. Darum ist der aktuelle Durchmesser der Eisenverbindung in der Mischung bestimmt durch den Durchmesser der Agglomerate und nicht nur durch den Durchmesser des Einzelkoms.
Aus der DE 39 07 158 CI ist bekannt als Inhibitor Substanzen zu verwenden, welche zumindest teilweise im flüssigen Bindemittel löslich sind um eine gute Verteilung des Inhibitors zu schaffen. Der Nachteil ist, dass die vorgeschlagenen Substanzen aus der Klasse der Metallsulfonate, Metallcarboxylate oder Metallphenolate sehr kostenintensiv und riskant für die Gesundheit sind. Auch ist aus der DE 39 07 158 CI bekannt, den Puffinginhibitor bereits bei der Kokserzeugung in den zu verkokenden Feedstock zuzugeben, welche Puffinginhibitoren zumindest teilweise im Feedstock löslich sind. Wie in der DE 39 07 158 CI wird die Verwendung von Substanzen aus der Klasse der Metall sulfonate, Metallcarboxylate oder Metallphenolale vorgeschlagen.
Zusammenfassung der Erfindung:
Das Ziel der gegenständlichen Erfindung ist es die Wirkung kostengünstiger fester puffingregul ierender Substanzen zu verbessern, wie Metalle oder Metallverbindungen (vorzugsweise Metalloxide), welche in Bindemitteln wie Petrolpech, Kohlenteerpech oder Phenolharzen unlöslich sind. Diese Verbesserung bewirkt eine Verringerung der benötigten Menge der puffingregulierenden Substanz was die Qualität der Graphitkörper verbessert, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden. Zweites Ziel der gegenständlichen Erfindung ist es einen Graphitkörper zu erschaffen, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wird, welcher durch die Form da- puffingregulierenden Substanz im Graphitkörper charakterisiert wird. Ein zusätzliches drittes Ziel der gegenständlichen Erfindung ist es eine Einrichtung zu schaffen in der das vorgeschlagene Verfahren durchgefiihrt werden kann. Es ist nicht die Absicht der Erfindung neue Substanzen zu finden sondern bekannte Substanzen in ein«· besseren Weise zu nutzen.
Der vorliegenden Erfindung folgend wird ein Verfahren vorgeschlagen graphitierte Kohlenstoffkörper aus kohlenstoffhaltigem körnigen Material, wie Petrolkoks oder Kohlenteerpechkoks und zumindest einem flüssigen Bindemittel welches bei höheren Temperaturen verkokt werden kann, herzustellen, das genannte Verfahren beinhaltet zumindest die Schritte Mischen, Verkoken und Graphitieren, wobei ein Puffinginhibitor aus der Klasse der Metalle oder Metallverbindungen, vorzugsweise Metalloxide, zu den Komponenten zugegeben wird, bevor diese zu grünen Körpern geformt werden, wobei ein Puffinginhibitor in einer Korngröße von kleiner als 2 pm vorzugsweise kleiner als 1 pm verwendet wird und dass der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel dispergiert wird bevor das Bindemittel mit dem körnigen kohlenstoffhaltigen Material vermischt wird. Wird dieses durchgefuhrt, so liegen die meisten Partikel des feinkörnigen Puffinginhibitors im Bindemittel als Einzelkömer vor mit einer extrem hohen Kontaktoberfläche für die Reaktion mit Schwefel. Dies resultiert in der Möglichkeit der Reduktion der benötigten Menge des Puffinginhibitors hinab zu beinahe stöchiometrisch benötigten Mengen. Die Mischung von flüssigen Bindemittel und dispergiertem Puffinginhibitor wird dann mit festem kohlenstoffhaltigen Material gemischt, was einer sehr guten Verteilung der extrem feinen Partikel des Puffinginhibitors in der Mischung fuhrt, aus der grüne Kohlenstoffkörper geformt werden. Diese exzellente Verteilung ist präsent bis zum Graphitierungsschritt und das ist die einzigartige Mikrostruktur des Puffinginhibitors in den erhaltenen Graphitkörpem, welche zu anderen Kohlenstoffkörpem unterschiedlich ist aufgrund der extrem guten Verteilung von meist Einzelkömem des feinkörnigen
Inhibitors.
Einer weiteren Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens folgend, beinhaltet das Verfahren die Schritte - Aufteilung der Menge des flüssigen Bindemittels für den Mischprozess in zwei Teile unterschiedlicher Größe - Vorheizen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels - Dispergieren des Puffinginhibitors in der kleineren Menge des Bindemittels mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Massen%, vorzugsweise von mehr als 70 Massen% - Vereinigen der kleineren Menge des Bindemittels mit der großen Menge - Homogenisieren des dispergierten Puffinginhibitors in der ganzen Bindemittei menge und - Vereinigen des flüssigen Bindemittels enthaltend dispergierte Puffinginhibitoren mit körnigem festen kohlenstoffhaltigen Material.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird zum Dispergieren des Puffinginhibitors eine Scherrate im flüssigen Bindemittel von mehr als 1.000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] verwendet und ein Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten (in anderen Worten: wenn 50 kg einer Mischung von flüssigen Bindemittel und Puffinginhibitor für 10 Minuten dispergiert werden, so muss die Leistung des Elektromotors minimal 1,4 kW oder vorzugsweise 2,4 kW betragen um in der Lage sein, eine Energie von 0,25 kWh, vorzugsweise von 0,4 kWh in die Dispersion einzubringen). Das kann mit Dispergiermaschinen ausgeführt werden, welche mit höherem Feststoffgehalt besser arbeiten um hohe Scherraten in der Mischung zu erzeugen, wie zum Beispiel eine Dissolverscheibe welche aus der Farbindustrie bekannt ist und welche in diesem Verfahren mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr als 10 [m/sec] eingesetzt werden kann oder eine Nassmühle oder ebenso eine Ultraschalleinrichtung als Dispergiermaschine. Um den Puffinginhibitor auf der gleichen Temperatur wie das flüssige Bindemittel zu haben, ist es für Bindemittel wie Petrolpech oder Kohlenteerpech, welche üblicherweise bei Temperaturen über 150 °C, insbesondere zwischen 170 und 220 °C verwendet werden, vorgesehen die Puffinginhibitoren in einem Vorwärmofen vorzuwärmen bevor diese in das flüssige Bindemittel eingebracht werden.
Die Anlage zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahren nach den oben angeführten Ausführungsformen beinhaltet ein Wiegegefaß für Bindemittel und einen Mischer, wobei das genannte Wiegegefäß für Bindemittel mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer Dispergiermaschine gekoppelt ist und dass das genannte Wiegegefaß für Bindemittel mit einem Vorwärmofen 1 oder 29 gekoppelt ist um den Puffinginhibitor auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels vorzuwärmen. In anderen Worten, die Idee ist: - die Puffinginhibitoren auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels vorzuwärmen und - die Puffinginhibitoren in das flüssige Bindemittel zu mischen (Vermeidung von Aufschwimmen des Inhibitors an der Oberfläche des Bindemittels) und - Dispergieren der Puffinginhibitoren, die sich im Bindemittel befinden mit einer Dispergiermaschine vorzugsweise mit einer Scherrate von mehr als 1.000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] und mit einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten und - Zufuhren der homogenisierten Mischung des Bindemittels und dispergierte Puffinginhibitoren in den Mischer um das Bindemittel mit dem festen kohlenstoffhaltigen Material zu mischen um die grüne Masse zum Formen von grünen Kohlenstoffkörpem zu erhalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Wiegegefaß für das Bindemittel mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer Dispergiermaschine (27) mit Rotor/Stator System gekoppelt und das genannte Bindemittelwiegegefaß ist mit einem Vorwärmofen (1) zum Vorwärmen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des Bindemittels gekoppelt.
Es ist ebenso bevorzugt, dass als Dispergiermaschine eine Ultraschalleinrichtung verwendet wird.
Es ist ebenso bevorzugt, dass als Dispergiermaschine eine Nassmühle verwendet wird.
Es ist ebenso bevorzugt, dass als Dispergiermaschine eine Dissolverscheibe verwendet wird.
Es ist ebenso bevorzugt, dass jeder Mischer mit mindestens jeweils zwei der genannten Bindemittelwiegegefaße, der genannten Dispergiermaschinen 10, 27 oder 35 und der genannten Vorwärmöfen 1 oder 29 verbunden ist. Der Vorteil von zwei der genannten Bindemittelgefäße, zwei der genannten Dispergiermaschinen und zwei der genannten Vorwäimöfen ist, keine Mischzeit zu verlieren, wenn die Mischzeit kürzer ist als die Dispergierzeit inklusive der Füllzeit und Entladezeit des Bindemittels im Wiegegefaß. Vorzugsweise, wenn zwei Dispergiermaschinen für einen Mischer verwendet werden, haben beide Dispergiermaschinen eine idente Bauart um idente Bedingungen für das Dispergieren zu haben.
Vorzugsweise ist das genannte Wiegegefaß für das Bindemittel mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer selbstansaugenden Dispergiermaschine mit Rotor/Stator System 35 gekoppelt und die genannte selbstansaugende Dispeigiermaschine ist mit Rohrleitungen und Ventilen mit einem Vorwärmofen 29 zum Vorwärmen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels verbunden.
In einer solchen Einrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden durch - Vorhalten der gesamten Bindemittelmenge für eine Mischercharge zum Mischen von grüner Masse in einem gewogenen isolierten und beheizbaren Gefäß und - Vorhalten der Puffinginhibitoren in einem Vorwärmgefäß in der richtigen Menge für eine Mischercharge um grüne Masse zu mischen in welchem Vorwärmgefäß die Puffinginhibitoren auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels vorgewärmt werden und - Einsaugen der gewogenen und vorgewärmten Puffinginhibitoren in das Bindemittel unter Verwendung einer selbstansaugenden Rotor/Stator Dispeigiermaschine welche die feinen Puffinginhibitoren vorzugsweise mit einer Scherrate von mehr als 10.000 [1/sec] und einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh/Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, noch bevorzugter von mehr als 8 kWh/Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten unmittelbar während des Einsaugens in das flüssige Bindemittel dispeigiert während das Bindemittel von der Dispergiermaschine selbst in einer Schleife zwischen der selbstansaugenden Maschine und dem Gefäß gepumpt wird wodurch der Inhalt des Gefäßes homogenisiert wird und - Zufuhren der homogenisierten Mischung aus Bindemittel und Puffinginhibitoren in den Mischer um das Bindemittel mit festem kohlenstoffhaltigen Material zu mischen um grüne Masse zu erhalten und Verwenden der grüne Masse zum Formen grüner Kohlenstoffkörper.
Beschreibung der Zeichnungen:
Eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Figuren 1 bis 3 abgebildet. In Fig. 1 ist als 1 ein Vorwärmofen für die Puffinginhibitoren 2 bezeichnet, welcher Ofen z.B. ein Drehrohrofen oder ein Topfofen sein kann. Ein Topfofen kann entleert werden entweder durch Kippen des Ofens oder durch Offnen eines Bodenventils. Es gibt zwei Möglichkeiten für die Dosierung der Puffinginhibitoren: entweder der Vorwärmofen bekommt abgewogene Mengen von Inhibitor welche für eine Mischercharge des Mischers 24 notwendig ist um die grüne Masse zu mischen und die gesamte Menge des Inhibitors aus dem Vorwärmofen wird über eine Leitung 3 in ein Gefäß 6 dosiert, oder der Inhibitor im Vorwärmofen ist eine große Menge aus welcher die für eine Mischercharge des Mischers 24 zum Mischen der grüne Masse benötigte Menge in ein Gefäß 6 unter Verwendung einer Waage 9 für dieses Gefäßes dosiert wird. Die als erstes erwähnte Alternative bietet die Chance in der Lage zu sein, direkt eine Mischung von verschiedenen Metallen oder Metallverbindungen als Puffinginhibitoren zu erschaffen. Wenn die zweite Alternative verwendet wird und eine Mischung verschiedener Puffinginhibitoren gewünscht ist, so muss die Mischung in einem eigenen Schritt vor dem Vorwärmofen kreiert werden, in welchem die Mischung dosiert wird. Für die Art der Heizenergie des Vorwärmofens gibt es keine Beschränkung, dieser kann elektrisch 4 oder mit Brennern 5 mit fossiler Energie wie zum Beispiel Öl oder Gas beheizt werden. In diesem Vorwärmofen wird der Inhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 gm vorzugsweise von weniger als 1 gm vorgewärmt um dieselbe Temperatur zu haben wie sie das flüssige Bindemittel hat. Flüssige Bindemittel wie Petrolpech oder Kohlenteerpech werden gemeinhin mit Temperaturen über 150 °C verwendet, insbesondere zwischen 170 und 220 °C. Das Gefäß 6 ist ein gewogenes 8 und isoliertes 7 und heizbares 8 Gefäß mit einem Bodenventil 11 und einer mit Antriebsmotor angetriebenen Dissolverscheibe 10 welche aus der Farbindustrie bekannt ist um sehr hohe Scherraten in der Flüssigkeit zu erzeugen. Das flüssige Bindemittel wird über eine Leitung 13 mit einem Dosierventil 12 in einer solchen Menge in das Wiegegefaß 6 dosiert, dass mit der Gesamtmenge des Inhibitors für eine Mischercharge zum Mischen der grünen Masse, der Feststoffgehalt der Mischung im Gefäß 6 mehr als 50 Massen%, insbesondere mehr als 70 Massen% beträgt. Wenn der Feststoffgehalt niedriger wäre, würde die Dissolverscheibe 10 nicht genügend Scherrate in der Mischung erzeugen um die Agglomerate zu zerstören und der Energieeintrag wäre nicht ausreichend. Alternativ kann anstelle der Dissolverscheibe eine Nassmühle, welche mit Rohrleitungen mit dem Wiegegefaß 6 gekoppelt ist (zum Beispiel eine Perl Mill) oder eine Ultraschalleinrichtung verwendet werden, beide sind in der Zeichnung nicht ausgedrückt. Als 15 ist ein Gefäß bezeichnet, welches gewogen 16, isoliert 17 und heizbar 18 ist und welches ein Bodenventil 19 und einen motorangetriebenen Rührer 20 aufweist. In dieses Gefäß 15 wird das Bindemittel mit einer Leitung 22, welche ein Dosierventil 21 aufweist, in einer Menge für eine Mischerchaige des Mischers 24 zum Mischen der grüne Masse dosiert vermindert um das Gewicht des Bindemittels welches für die gleiche Mischercharge des Mischers 24 in das Gefäß 6 dosiert worden ist. Nachdem die richtige Bindemittelmenge in das Gefäß 15 dosiert worden ist (bekanntes Gewicht aufgrund der Waage 16 des Gefäßes 15) wird das Bodenventil 11 des Gefäßes 6 geöffnet und die desagglomerierte Dispersion, die sich im Gefäß 6 befindet, fließt in einer Leitung 14 vom Gefäß 6 in das das Gefäß 15 während das Gefäß 15 mit dem Rührer 20 gerührt wird um die Mischung komplett zu homogenisieren. Die homogenisierte Mischung aus Bindemittel und Inhibitor wird über eine Leitung 23 dem Mischer 24 zugefuhrt in dem das Bodenventil 19 des Gefäßes 15 geöffnet wird, in welchen Mischer 24 festes körniges kohlenstoffhaltiges Material zugeführt und mit dem flüssigen Bindemittel gemischt wird um die grüne Masse zum Formen der grünen Kohlenstoffkörper zu erhalten. Das Gefäß 6 inklusive seiner Installationen, eingeschlossen die Dispergiermaschine 10 und eingeschlossen der Vorwärmofen 1 können zweimal installiert werden, wenn die Mischzeit des Mischens 24 so schnell ist, dass eine installierte Einrichtung zum Dispergieren des festen Inhibitors im flüssigen Bindemittel einen
Kapazitätsverlust im Mischer 24 erzeugen würde.
In Fig.2 ist eine Einrichtung abgebildet worin 1 einen Vorwärmofen bezeichnet welcher zum Beispiel ein Drehrohrofen oder ein Topfofen sein kann. Ein Topfbfen kann entweder durch Kippen des Ofens oder durch Öffnen eines Bodenventils entleert werden. Es gibt zwei Möglichkeiten für die Dosierung des Inhibitors: entweder der Vorwärmofen bekommt abgewogene Mengen von Inhibitor notwendig für eine Mischercharge des Mischers 24 um die grüne Masse zu mischen und die gesamte Menge des Inhibitors aus dem Vorwärmofen wird über eine Leitung 3 in ein Gefäß 15 dosiert, oder der Inhibitor im Vorwärmofen ist eine große Menge aus welcher die für eine Mischercharge des Mischers 24 zum Mischen der grüne Masse benötigte Menge in ein Gefäß 15 dosiert wird unter Verwendung der Waage 16 für dieses Gefäß 15. Die als erstes erwähnte Alternative bietet die Chance in der Lage zu sein, direkt eine Mischung von verschiedenen Puffinginhibitoren zu erschaffen. Wenn die zweite Alternative verwendet wird und eine Mischung verschiedener Puffinginhibitoren gewünscht ist, so muss die Mischung in einem eigenen Schritt vor dem Vorwärmofen kreiert werden, in welchem die Mischung dosiert wird. Für die Art der Heizenergie des Vorwärmofens gibt es keine Beschränkung, dieser kann elektrisch beheizt werden oder durch Verbrennen von fossiler Energie wie zum Beispiel Öl oder Gas. In diesem Vorwärmofen wird der Inhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 pm vorzugsweise von weniger als 1 pm vorgewärmt um dieselbe Temperatur zu haben wie sie das flüssige Bindemittel hat. Flüssige Bindemittel wie Petrolpech oder Kohlenteerpech werden gemeinhin mit Temperaturen über 150 °C verwendet, insbesondere zwischen 170 und 220 °C. Benannt als 15 ist ein Gefäß welches isoliert 17 und heizbar 18 ist und eine Waage 16 aufweist, um das Gewicht seines Inhaltes zu kennen und zwei Bodenventile 25 und 26 und einen motorgetriebenen Rührer 20. Mit einer Leitung 23 ist das Gefäß 15 mit dem Eintritt einer motorgetriebenen Rotor/Stator Dispergiermaschine 27 verbunden, der Austritt der motorgetriebenen Dispergiermaschine 27 ist mit dem Gefäß 15 mit einer Leitung 28 verbunden um eine Schleife zu bilden, in der das Bindemittel kontinuierlich gepumpt wird während die hohe Scherrate in der Dispergiermaschine die Puffinginhibitoren zu Einzelkömem in der Mischung mit dem Bindemittel dispergiert, welche Mischung gleichzeitig im Gefäß 15 mit dem Rührer 20 homogenisiert wird. Die homogenisierte Mischung aus Bindemittel und Inhibitor wird über eine Leitung 23 dem Mischer 24 zugeführt indem das Bodenventil 25 des Gefäßes 15 geöffnet wird. In den Mischer 24 wird festes körniges kohlenstoffhältiges Material zugeführt und mit der homogenisierten Mischung von Bindemittel und Inhibitor zur grünen Masse gemischt zum Formen der grünen Kohlenstoflkörper. Das Gefäß 15 inclusive seiner Installationen uns die Dispergiermaschine 27 und der Vorwärmofen 1 können zweimal installiert werden, wenn die Mischzeit des Mischens 24 so schnell ist, dass eine installierte Einrichtung zum Dispergieren des festen Inhibitors im flüssigen Bindemittel einen Kapazitätsverlust im Mischer 24 erzeugen würde.
In Fig. 3 ist eine Einrichtung abgebildet mit einem Vorwärmofen 29 welcher eine Waage 30 aufweist um das Gewicht seines Inhaltes zu erhalten und ein Bodenventil 31 aufweist um den Ofen mit einer Leitung 32 zu entleeren. In diesen Vorwärmofen werden die Puffinginhibitoren 2 in der richtigen Menge dosiert für eine Mischercharge zum Mischen der grünen Masse. Das Aufheizen der Puffinginhibitoren wird entweder durch Elektroheizung 33 oder durch Fossilenergiebrenner 34 durchgeführt. Flüssiges Bindemittel wird über eine Leitung 22, welche ein Dosierventil 21 aufweist in ein Gefäß 15 dosiert, welches isoliert 17 und beheizbar 18 ist und eine Waage 16 aufweist um das Gewicht seines Inhaltes zu erhalten. Die Menge des in das Gefäß 15 dosierten Bindemittels ist die richtige Menge für eine Mischercharge des Mischers 24 zum Mischen grüner Masse. Das flüssige Bindemettel wird in einer Schleife gepumpt unter Verwendung einer Leitung 23 und eines Bodenventils 26 in Richtung einer selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine 35, der Austritt der selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine 35 ist mit einer Leitung 36 mit dem Gefäß 15 verbunden. Während das flüssige Bindemittel in der Schleife gepumpt wird, wird das Entleerventil 31 des Vorwärmofens 29 geöffnet und der vorgewärmte Inhibitor 2 mit der Iemperatur des flüssigen Bindemittels wird mir der selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine in das flüssige Bindemittel eingesaugt und dispergiert, wobei Agglomerate unter Verwendung hoher Scherrate in der Rotor/Stator Maschine zerstört werden. Im Wiegegefaß 15 kann ein Rührer 20 verwendet werden aber es ist kein Muss diesen zu haben, weil der Pumpeffekt der selbstansaugenden Rotor/Stator Dispergiermaschine ausreichend ist, aus dem Grund dass kein Puffinginhibitor auf der Oberfläche des Bindemittels schwimmen kann. Nachdem der Vorwärmofen 29 von seiner Waage 30 als leer detektiert wird, wird das Entleerventil 31 geschlossen und das flüssige Bindemittel wird weiter in der Schleife gepumpt um den Inhalt des Gefäßes 15 zu homogenisieren. Die homogenisierte Mischung aus Bindemittel und Inhibitor wird über eine Leitung 23 dem Mischer 24 zugeführt indem das Bodenventil 25 des Gefäßes 15 geöffnet wird. In den Mischer 24 wird festes körniges kohlenstoffhältiges Material zugefuhrt und mit der homogenisierten Mischung von Bindemittel und Inhibitor zur grünen Masse gemischt zum Formen grüner Kohlenstoffkörper. Das Gefäß 15 inclusive seiner Installationen uns die Dispeigiermaschine 35 und der Vorwärmofen 29 können zweimal installiert werden, wenn die Mischzeit des Mischens 24 so schnell ist, dass eine installierte Einrichtung zum Dispergieren des festen Inhibitors im flüssigen Bindemittel einen Kapazitätsverlust im Mischer 24 erzeugen würde.
Die gegenständliche Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels erläutert, auf welches diese jedoch nicht beschränkt ist. 8 g Eisenoxidpigment „Bayferrox no M“ mit einer Korngröße von kleiner 1 pm werden 10 Minuten in 200 g heißem Bindepech (180°C) dispergiert unter Verwendung einer Rotor/Stator Labordispergiermaschine (IKA Ultra Turrax). Die heiße Dispersion wird zu einer voigewärmten (150 °C) Petrolkoksmischung von 1 kg zugegeben, enthaltend 50 % einer Koksfraktion von kleiner als 200 pm und 50 % einer Koksfraktion mit einer Korngröße zwischen 1 und 3 mm. Das Mischen wird 10 Minuten mit einem Planetenkneter ausgeführt, dessen Gefäß mit einem Gasbrenner beheizt wird um die Temperatur auf etwa 150 °C zu halten, um eine homogene Masse zu erhalten. Ein Teil der Masse wird in eine vorgewärmte (115°C) Metallform von 5 cm Durchmesser und 25 cm Länge übergeführt, welche zu einer hydraulischen Presse gebracht wird mit welcher ein Stempel auf die Masse mit 10 Tonnen gepresst wird. Der Druck wird aufrecht erhalten, bis die Temperatur der Metallform und der Masse unterhalb 50 °C liegt. Der grüne Körper wird aus der Metallform ausgepresst und in einem Laborofen gebacken, wobei sich der grüne Körper in einem abgedeckelten Metallgefäß in einer Packmasse aus Petrolkoks (Korngröße 1 mm) befindet. Die Temperatursteigerung beträgt 8 °C pro Stunde bis 800 °C erreicht sind. Daran anschließend wird das Heizen unterbrochen und der Ofen kühlt über Nacht aus. Der Kohlenstoffkörper wird in einen elektrisch beheizten argongefluteten Kohlerohrofen gebracht und auf 3000 °C für 5 Stunden aufgeheizt um einen Körper entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Zum Vergleich wurde eine Probe erzeugt indem 14 g eines üblicherweise verwendeten gemahlenen natürlichen Eisenerzes als Inhibitor mit einer Korngröße von 90 % zwischen 10 bis 40 pm zu einer vorgeheizten (150 °C) Petrolkoksmischung von 1 kg zugegeben wurden enthaltend die gleiche Fraktion wie oben erwähnt. Nach Zugabe von 200 g von heißem Bindepech (180 °C) wurde der gleiche Prozess wie oben beschrieben ausgefuhrt. Beide Proben haben vergleichbare Werte für Dichte und elektrischen Widerstand, der Aschegehalt der ersten Probe ( folgend dem erfindungsgemäßen Verfahren) ist 30 % niedriger als da" Aschegehalt der zweiten Probe.
Claims (13)
- Ansprüche 1 Ein Verfahren zur Erzeugung von graphitierten Kohlenstofficörpem aus kohlenstoffhaltigem körnigen Material wie Petrolkoks oder Kohlenteerpechkoks und zumindest einem flüssigen Bindemittel welches bei höheren Temperaturen verkokbar ist, enthaltend zumindest die Schritte Mischen, Verkoken und Graphitieren, wobei ein Puffinginhibitor aus der Klasse der Metalle oder Metallverbindungen, vorzugsweise Metalloxide, zu den Komponenten zugegeben wird bevor diese zu grünen Körpern geformt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Puffinginhibitor in einer Korngröße von weniger als 2 gm, vorzugsweise weniger als 1 pm, verwendet wird und dass der Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel dispergiert wird bevor das Bindemittel mit dem körnigen kohlenstoffhaltigen Material vermischt wird.
- 2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel nach Vorwärmen auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels dispergiert wird.
- 3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Puffinginhibitor im flüssigen Bindemittel dispergiert wird unter Verwendung einer Scherrate im flüssigen Bindemittel von mehr als 1.000 [1/sec], vorzugsweise von mehr als 10.000 [1/sec] und einem Energieeintrag von mehr als 5 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 8 kWh pro Tonne Dispersion innerhalb von 10 Minuten.
- 4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte enthält - Aufteilen der Menge des flüssigen Bindemittels für den Mischprozess in zwei Teile von verschiedener Größe, Vorwarmen der Puffinginhibitoren auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels - Dispergieren des Puffinginhibitors in der kleineren Menge des Bindemittels in einem Feststoffgehalt in der Mischung von mehr als 50 Massen%, vorzugsweise von mehr als 70 Massen%, - Vereinigen der kleinen Menge des flüssigen Bindemittels mit der großen Menge • Homogenisieren der dispergierten Puffinginhibitoren in der Gesamtmenge des flüssigen Bindemittels und - Vereinigen des flüssigen Bindemittels enthaltend dispergierte Puffinginhibitoren mit körnigem festen kohlenstoffhältigen Material
- 5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bindemittelwiegegefäß 15 mit Rohrleitungen und Ventilen mit einer Dispergiermaschine 10,27, 35 gekoppelt ist und dass das genannte Bindemittelwiegegefäß mit einem Vorwärmofen 1,29 zum Vorwärmen des Puffinginhibitors auf die Temperatur des flüssigen Bindemittels gekoppelt ist.
- 6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Rotor/Stator Dispergiermaschine verwendet wird.
- 7. Einrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine selbstansaugende Rotor/Stator Dispergiermaschine verwendet wird.
- 8. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Ultraschalleinrichtung verwendet wird.
- 9. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Nassmühle verwendet wird.
- 10. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermaschine eine Dissolverscheibe verwendet wird.
- 11 Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Mischer mit mindestens zwei der genannten Bindemittelwiegegefaße, der genannten Dispergiermaschinen und der genannten Vorwärmöfen verbunden ist.
- 12. Ein graphitierter Kohlenstoflkörper enthaltend einen Puffinginhibitor, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Puffinginhibitor in einer Korngröße von kleiner als 2 gm, vorzugsweise kleiner als 1 pm anwesend ist und dass der genannte Puffinginhibitor überwiegend als Einzelkömer im Graphitkörper verteilt ist.
- 13. Ein graphitierter Kohlenstoffkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Puffinginhibitoren mit mehr als 70 Massen%, vorzugsweise mit mehr als 80 Massen%, am bevorzugtesten mit mehr als 90 Massen% als Einzelkömer im Graphitkörper verteilt sind.
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