DE3907158C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kohlenstofformkörpern aus einem Petrol- oder Steinkohlenteerpechkoks enthaltenden Trockengut, mindestens einem verkokbaren Bindemittel und gegebenenfalls Hilfsmitteln durch Mischen, Formgeben, Verkoken und Graphitieren, bei dem den Mischungskomponenten vor dem Formgeben ein die irreversible thermische Ausdehnung der Formkörper beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1400°C verringerndes Mittel zugesetzt wird.

Graphitierte Kohlenstoffkörper, im folgenden Graphitkörper genannt, werden wegen ihrer guten elektrischen und thermischen Leitfähigkeit, ihrer Thermoschockbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, mechanischen Festigkeit und der herausragenden Temperaturbeständigkeit in großem Maße bei elektrothermischen und elektrochemischen Verfahren sowie in der Verfahrenstechnik verwendet. Hauptanwendungsgebiet ist das Elektrostahlverfahren, bei dem zwischen Graphitelektroden mit Durchmessern bis zu 700 mm und Längen bis zu 2700 mm zur Erzeugung der Schmelzsäure ein Lichtbogen brennt.

Die einige Wochen beanspruchende Herstellung von Graphitkörpern verläuft über mehrere aufwendige Verfahrensstufen. Die benötigten Rohstoffe sind teuer. Graphitkörper haben infolgedessen einen vergleichsweise hohen Preis. Eines der wichtigsten Ziele der Graphithersteller ist es deshalb, den Produktionsausschuß zu minimieren und Produkte mit hohem Nutzwert herzustellen.

Graphitkörper werden aus Koks, einem carbonisierbaren Bindemittel und gegebenenfalls Zusätzen von Hilfsmitteln gefertigt. Aus den nach dem Mahlen und Sieben erhaltenen Koksfraktionen werden gemäß den vorgegebenen Rezepturen Trockengutansätze hergestellt, diese mit einem Bindemittel im allgemeinen heiß gemischt und die Mischung unter Verdichtung, z. B. durch Strangpressen zu Körpern geformt. Die Formkörper werden bis zu Temperaturen von 700 bis 1000°C unter Umwandlung des Bindemittels in eine Koksmatrix zu Kokskörpern gebrannt und die Kokskörper in Elektroöfen durch Erhitzen auf 2500 bis 3000°C in Graphitkörper umgewandelt. Wichtigste Koksrohstoffe sind heute Petrolkokse, speziell Petrolpremiumkokse, die wegen ihrer häufig zu beobachtenden Struktur auch Nadelkokse genannt werden. Die Nadelkokse haben vergleichsweise ausgezeichnete Eigenschaften, wie einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, niedrigen elektrischen Widerstand, gute mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Sie werden deshalb für die Herstellung höchstbelastbarer Graphitkörper, wie Elektroden für Höchstlast-Elektrostahlöfen verwendet.

In den letzten Jahren wurden auch hochwertige, aus Steinkohlenteerpech hergestellte Kokse, sogenannte St-Nadelkokse verfügbar. Die Herstellung großformatiger Formkörper aus derartigen Koksen ist jedoch unwirtschaftlich, weil beim Graphitieren durch Ausbildung von Rissen hoher Ausschuß entsteht. Die Ausbildung von Rissen ist ein generelles Problem beim Graphitieren von Formkörpern aus fast allen kommerziell verwerteten Koksen. Ursache hierfür ist eine schnell ablaufende, irreversible Volumenausdehnung im Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C, die in Fachkreisen als "Puffing" bezeichnet wird. Bei diesem Vorgang entstehen in den Körpern mechanische Spannungen, die neben der Ausbildung von Mikro- und Makrorissen im Gefüge auch zu Auschuß durch Sprengen der Graphitkörper führen. Dieses Puffing bewirkt außerdem eine Verschlechterung wichtiger Eigenschaften der Graphitkörper, wie z. B. der mechanischen Festigkeit, des elektrischen Widerstandes und der Wärmeleitfähigkeit. Das Puffing kann durch langsameres Aufheizen verringert werden. Dies ist jedoch unwirtschaftlich und führt zu Qualitätseinbußen.

Ursache des Puffing ist bei Petrolkoksen der Schwefelgehalt, der bei handelsüblichen Sorten zwischen 0,3 und 1,5% liegt. Wenn die Kohlenstofformkörper z. B. beim Graphitieren den Temperaturbereich von 1400 bis 2000°C durchlaufen, wird der Schwefel plötzlich gasförmig frei und baut infolge der damit verbundenen Ausbildung eines erheblichen Gasdruckes in den Körpern mechanische Spannungen auf, die zu Rissen führen können. Bei Petrolkoksen ist es gelungen, das Puffing durch Zusatz geeigneter Inhibitoren stark zu verringern oder zu unterdrücken. Die Zahl der vorgeschlagenen Puffinginhibitoren ist groß und stets kommt es bei ihrer Anwendung auf eine feine Verteilung in dem zu graphitierenden Körper an. Die Menge der in der Praxis zugesetzten Inhibitoren liegt bei 1 bis 2% bezogen auf den Koksanteil der Mischungsansätze. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Puffinginhibitoren ist, daß dadurch der thermische Ausdehnungskoeffizient des Graphits erhöht wird. Dies verschlechtert die Temperaturwechselbeständigkeit und führt zu einem höheren Graphitverbrauch bei Stahlwerkselektroden. Es muß deshalb das Ziel sein, möglichst wenig von einer möglichst wirksamen Substanz anzuwenden. Diese Aufgabe ist nicht leicht zu lösen und es hat dazu eine Vielzahl von Vorschlägen gegeben.

In der DE-AS 10 73 368 wird die Verwendung von Salzen der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat als Puffinginhibitoren beschrieben. Die nach dem Brennen abgekühlten Elektrodenrohlinge werden mit einer Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung imprägniert und dann graphitiert.

Durch das französische Patent Nr. 14 91 497 wird der Zusatz von Chromoxid zu einer Koks-Pech-Mischung offenbart. Neben der Puffinginhibierung wirkt der Zusatz als Graphitierungskatalysator.

Aus dem britischen Patent Nr. 7 33 073 ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem Oxide von Chrom, Eisen, Kupfer oder Nickel beim Mahlen des Kokses zugesetzt werden und auf diese Weise im Koks fein verteilt werden. Beim Graphitieren der geformten und gebrannten Körper wirken sie dann als Puffinginhibitoren.

Das U.S.-Patent Nr. 35 63 705 lehrt den Zusatz von Mischungen aus Eisen- oder Calciumverbindungen mit geringen Mengen von Titan- und Zirkonverbindungen zu der Mischung aus Koks und Binder, um das Puffing zu unterbinden.

In U.S.-Patent Nr. 33 38 993 wird für den gleichen Zweck der Zusatz von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumfluoriden zur Mischung aus grünem, oder calciniertem Koks und dem Binder beschrieben.

Der Zusatz von 1 bis 3% Calciumcyanamid oder Calciumcarbid als schwefelbindende und das Puffing inhibierende Agenzien zu grünem Koks von dem Calcinieren wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 36 42 962 offenbart.

Nach U.S.-Patent Nr. 43 08 177 haben Zusätze chlorierter Naphthaline mit vier bis acht Chloratomen am Naphthalinkern neben ihrer Wirkung als Preßhilfs- und Kondensationsmittel für Pech auch eine puffinginhibierende Wirkung. Besonders starke, das Puffing inhibierende Effekte ergeben sich bei gleichzeitiger Zugabe von Chloronaphthalinen und inhibierenden Metallverbindungen, wie Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Kobalt- oder Manganoxid sowie Erdalkalimetallfluoriden zur Mischung der Herstellungskomponenten vor dem Formgeben, offensichtlich durch synergetische Wirkung. Die U.S.-Patente Nr. 43 12 745 und 43 34 980 lehren die Herstellung von Koksen, die kein Puffing haben. Dazu werden einem schwefelhaltigen Feedstock Chromverbindungen, vorzugsweise Chromoxid (US-PS 43 12 745) bzw. entweder Eisenverbindungen, vorzugsweise Eisenoxid oder Calciumfluorid (US-PS 43 34 980) zugesetzt und dann nach dem Delayed Coking Verfahren Koks erzeugt.

Alle vorbeschriebenen Literaturstellen betreffen den Zusatz von Inhibitoren bei der Herstellung oder Verarbeitung von Petrolkoksen.

Diese Verfahren sind Kompromißlösungen und haben teils schwerwiegende Nachteile: Durch den Zusatz der Metallverbindungen wird der Anteil an Aschebildnern in den Graphitkörpern erhöht. Auf diese Weise hergestellte Graphitprodukte können für Zwecke, für die reine Graphite benötigt werden nicht oder nur nach aufwendigen Reinigungsbehandlungen verwendet werden. Durch Zusatz metallhaltiger Inhibitoren wird der Koeffizient der thermischen Ausdehnung erhöht. Dies verschlechtert die Temperaturwechselbeständigkeit und führt zu einem höheren Graphitverbrauch, z. B. bei Stahlwerkselektroden. Viele der vorgeschlagenen Puffinginhibitoren sind bei der Handhabung nicht unbedenklich oder/und führen während des Fertigungsprozesses zu gesundheitsschädigenden, korrosiven und/oder die Umwelt belastenden Emissionen (Fluoride, Chloride, Nitrate, Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Kobaltverbindungen, Chloronaphthaline). Alkali- und Erdalkalimetalle aber auch Eisenverbindungen wirken katalytisch auf die Oxidation von Kohlenstoff und sind für alle Hochtemperaturanwendungen nachteilig. Die Beschaffung, Aufbereitung und Verwendung aller Zusätze erfordert schließlich Aufwand.

Ein besonderes Problem ergibt sich bei Verwendung von Koksen, die aus Steinkohlenteerpech hergestellt worden sind.

Untersuchungen (K. W. Tucker et. al., 13th Biennial Conference on Carbon in Irvine/Calif., Extended Abstracts, S. 191, 192 und I. Letizia, M. H. Wagner, 16th Biennial Conference on Carbon in San Diego/Calif., Extended Abstracts, S. 593, 594 sowie E. G. Morris et. al., ebenda, S. 595, 596) und Erfahrungen bei der technischen Verarbeitung haben gezeigt, daß die für Petrolkokse bestehende Korrelation zwischen der Höhe des Schwefelgehaltes und dem Puffing nicht für Steinkohlenteerpechkokse gilt und daß insbesondere das Puffing der St-Kokse und der St-Nadelkokse durch Zusatz der für Petrolkokse üblichen Inhibierungsmittel, wie z. B. Eisenoxid oder Chromoxid nicht oder nicht in ausreichendem Maße verringert werden kann. St-Kokse und St-Nadelkokse mit Schwefelgehalten, die bei Petrolkoksen praktisch kein Puffing mehr verursachen, zeigen ein ausgeprägtes Puffing. Das Puffing der Petrolkokse ist deshalb mit dem Puffing der aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Kokse nicht vergleichbar. Die Fachwelt nimmt deshalb an, daß bei aus Steinkohlenteerpechen hergestellten Koksen neben dem Schwefel andere Einflußfaktoren, wie z. B. der Gehalt an Stickstoff ursächlich sind und spricht von einem "anomalen Puffing" der St-Kokse.

Diese Eigenschaft des anomalen Puffing hat, trotz des Vorhandenseins einer Vielzahl von Puffinginhibitoren für Petrolkokse bisher die aus Gründen der Rohstoffverfügbarkeit und -Güte sowie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit durchaus nützliche Verwendung von St-Koksen und der den Petrolpremiumkoksen sonst gleichwertigen St-Nadelkokse für die rationelle Herstellung großformatiger Graphitformkörper, wie z. B. Elektroden für die Stahlherstellung verhindert.

Es ist deshalb die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kohlenstofformkörpern aus Petrol- oder Steinkohlenteerpechkoks oder Steinkohlenteerpechnadelkoks enthaltenden Komponenten und einem Bindemittel zu schaffen, bei dem

• 1. das Puffing von Formkörpern, die aus Steinkohlenteerpechkoks oder aus Steinkohlenteerpechnadelkoks hergestellt worden sind, beherrscht wird,
• 2. die Menge an zugesetztem Inhibitormetall gegenüber der bisherigen Verfahrensweise auf weniger als die Hälfte gesenkt wird, keine von den Inhibitoren ausgehenden schädlichen Emissionen mehr auftreten und die anderen beschriebenen Nachteile entweder wegfallen oder stark verringert sind und
• 3. bei Verwendung von Petrolkoksen für die Graphitkörperherstellung bei Lösung der Teilaufgabe nach Punkt 2. trotzdem kein Puffing auftritt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Mischung oder einer der Mischungskomponenten vor dem Formgeben eine im Bindemittel mindestens teilweise lösliche Verbindung der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird. Als erfindungsgemäße Zusatzmittel werden insbesondere Erdalkalimetallverbindungen aus der Gruppe der Sulfonate, Carboxylate und Phenolate verwendet. Die Sulfonate werden durch die allgemeine Formel 2 [R-SO₃]-Metall charakterisiert, wobei R eine Alkylkette mit 25 bis 70 C-Atomen und Metall ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba ist. Die Carboxylate werden durch die allgemeine Formel 2 [R-COO]-Metall beschrieben, wobei R ein Alkylrest von mindestens 8 und höchstens 40 C-Atomen und Metall ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba ist. Die Phenolate werden durch die allgemeine Formel 2 [R-C₆H₄-O]-Metall beschrieben, wobei R eine an den aromatischen Ring des Phenols gebundene Seitenkette mit mindestens 8 und höchstens 40 C-Atomen und Metall ein Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr und Ba ist. Diese Verbindungen werden vorteilhafterweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt an Erdalkalimetallen bezogen auf die Kokskomponenten des Mischgutes 0,02 bis 0,5 Gew.-% beträgt. Eine Erhöhung der zugesetzten Mengen über die angegebenen Grenzen führt zu keiner weiteren beachtlichen Senkung des Puffing mehr. Anstelle der genannten Verbindungen können auch andere, in Pechen mindestens teilweise lösliche Erdalkalimetallverbindungen mit organischen Resten, wie z. B. Alkylphosphate verwendet werden. Durch das Auflösen im Bindemittel, vorzugsweise in einem Bindepech liegen die Puffinginhibitoren in der feinsten möglichen, nämlich in molekularer Verteilung vor und gelangen beim Mischprozeß auf die gesamte, die sichtbare äußere und das offene Porensystem umgebende Oberfläche. Dazu werden sie der Mischung oder einer oder mehrerer Mischungskomponenten so zugesetzt, daß sie vom Bindemittel mindestens teilweise gelöst und mit diesem auf der flüssigkeitszugänglichen Oberfläche verteilt werden. Die Verfahrensweise beim Zugeben der Inhibitoren kann unterschiedlich sein.

Sie können

• 1. im Pech dispergiert und gelöst werden und dann mit diesem dem Trockengut beigemischt oder
• 2. einer oder mehreren Trockengutkomponenten, wie z. B. Koksfraktionen zugegeben und in diese eingemischt oder
• 3. der Gesamtheit der bindemittelfreien Rezepturbestandteile direkt vor dem oder während des Mischvorganges zugesetzt oder
• 4. während des Mischens der alle Mischungskomponenten enthaltenden Mischung zugesetzt werden.
• 5. Es können auch Mischungen der verschiedenen inhibierenden Substanzen zugesetzt werden und man kann sich des weiteren beim Zugabeverfahren Kombinationen der einzelnen Verfahrensschritte bedienen, indem man die Zugabe von Teilmengen der Inhibitoren mit den Verfahrensschritten nach den Punkten 1 bis 4 kombiniert.

Das Mischen ist so auszuführen, daß die Inhibitoren gleichmäßig über die gesamte Mischung aus Trockengutbestandteilen und Bindemittel verteilt werden. Dies geschieht vorteilhafterweise durch Verwendung geeigneter Mischer, wie von Intensiv- oder Knetmischern, wobei die Mischzeiten der gestellten Mischaufgabe anzupassen sind. Der weitere Verfahrensgang ist folgendermaßen: Nach dem Mischen wird die erhaltene sogenannte "grüne Mischung" in an sich bekannten Formgebungseinrichtungen, wie z. B. Strangpressen, Gesenkpressen, isostatischen oder Vibrationsverdichtern zu Formkörpern verarbeitet. Diese Formkörper werden danach in bekannter Weise in Brennöfen unter Anwendung spezieller Temperaturbedingungen unter Ausschluß von Sauerstoff bis zu Temperaturen von ca. 700 bis 1000°C gebrannt, wobei eine Umwandlung zu Kokskörpern stattfindet. Diese Koksformkörper werden sodann in elektrisch beheizten Öfen ebenfalls unter Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von ca. 2500°C bis 3000°C in Graphitkörper überführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an zugesetztem Inhibitormetall gegenüber der bisher üblichen und notwendigen Verfahrensweise bei gleicher Wirksamkeit wie bei den bisher im Bindemittel nicht löslichen Zusätzen auf mindestens die Hälfte gesenkt werden. Dadurch wird der Gehalt an aschebildenden, oxidationsfördernden Substanzen drastisch gesenkt. Die Verschlechterung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wird so gering, daß sie technisch nicht mehr ins Gewicht fällt. Schädlich wirkende Emissionen treten nicht mehr auf. Die erfindungsgemäßen Zusätze senken beim Formgebungsverfahren den Preßdruck und wirken somit in vorteilhafter Weise auch als Preßhilfsmittel. Der Produktionsaufwand wird durch diese Effekte insgesamt gesenkt. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung der Möglichkeit, nun auch das Puffing von St-Koksen und St-Nadelkoksen zu beherrschen und damit diese Kokse in größerem Umfang als bisher technisch zu verwerten. Besonders bei der Herstellung von großformatigen Graphitformkörpern aus diesen Koksen wird die Bildung von Ausschuß verursachenden Fehlstellen, wie z. B. Rissen auf ein vertretbares Maß gesenkt.

Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele beschrieben.

Es wurden für St-Kokse und für Petrolkokse je drei Produktionen mit Zusatz verschiedener, erfindungsgemäßer Verbindungen und je eine Vergleichsproduktion ohne Inhibitorzusatz durchgeführt. Diese Produktionen unterscheiden sich nur durch die Art der zugesetzten Inhibitorsubstanzen voneinander. Deshalb wird die Beschreibung der Herstellung der Testkörper zusammengefaßt.

1. 100 Gewichtsteile gemahlener Steinkohlenteerpechnadelkoks (Schwefelgehalt DIN 51 724 T1 : 0,33%, Wasserstoffgehalt DIN 51 912 : 0,115%, Dichte DIN 51 901 : 2,085 g/cm³) mit einer maximalen Korngröße von 1 mm wurden mit 36 Gewichtsteilen Steinkohlenteerpech (Erweichungspunkt DIN 52 025 : 80,5°C, Verkokungsrückstand DIN 51 905 : 54,5%) versetzt. Jedem der Ansätze, mit Ausnahme des Vergleichsansatzes, wurde als Inhibitorsubstanz eine im Bindepech mindestens teilweise lösliche, erfindungsgemäße Erdalkalimetallverbindung in einer Menge zugesetzt, die 0,6 Gew.-% der Metalle Mg, Ca und Ba, bezogen auf die verwendete Menge Steinkohlenteerpech entsprach. Ein Ansatz enthielt Magnesiumsulfonat mit einem Alkylseitenkettenanteil von 25 bis 70 C-Atomen, einem Magnesiumgehalt von 9±1 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 2,2±0,3 Gew.-% in 37% Mineralöl, Dichte 1,10 g/cm³ gelöst. Der zweite Ansatz enthielt Calciumcarboxylat mit einem Alkylseitenkettenanteil von 8 bis 12 C-Atomen und einem Ca-Gehalt von 15±0,8 Gew.-% und einer Dichte von 1,15 g/cm³. Der dritte Ansatz enthielt Bariumphenolat mit einem Alkylseitenkettenanteil von 8 bis 12 C-Atomen, einem Bariumgehalt von 27,5±0,5 Gew.-% und einer Dichte von 1,31 g/cm³. Der vierte Ansatz hatte als Vergleich keine Zusätze. Die Komponenten eines jeden Ansatzes wurden in einem heizbaren Z-Arm-Kneter bei 130°C 20 Minuten lang gemischt. Danach wurden die Mischungen zu Blockpreßlingen, Durchmesser 50 mm, Länge 80 mm verpreßt und die Preßlinge in einem Kammerofen mit einem Temperaturgradienten von 4 K/h bis zu einer Temperatur von 800°C gebrannt. Aus diesen Körpern wurden Proben der Größe 8×7×60 mm herausgeschnitten und Puffingmessungen im Temperaturbereich von 1400 bis 2400°C mit einem Hochtemperaturschubstangendilatometer, wie es von M. H. Wagner et. al., in High Temperatures High Pressures 13, 153 (1981) beschrieben ist, ausgeführt. Als Maß für das Puffing ist die über den Meßbereich summierte Volumenausdehnung angegeben. Die Werte dafür wurden aus den linearen Dilatationswerten der Probekörper nach Δ Volumen=3 Δ Länge ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 verzeichnet.

Tabelle 1

2. 100 Gewichtsteile gemahlener Petrolnadelkoks (Schwefelgehalt DIN 51 724 : 0,55%, Wasserstoffgehalt DIN 51 912 : 0,042%, Dichte DIN 51 901 : 2,144 g/cm³) mit einer maximalen Korngrößen von 1 mm wurden mit 36 Gewichtsteilen Steinkohlenteerpech (Erweichungspunkt DIN 52 025 : 80,5°C, Verkokungsrückstand DIN 51 905 : 54,5%) versetzt. Jedem der Ansätze, mit Ausnahme des Vergleichsansatzes, wurde als Inhibitorsubstanz eine im Bindepech mindestens teilweise lösliche, erfindungsgemäße Erdalkalimetallverbindung in einer Menge zugesetzt, die für die Metalle Mg und Ca 0,2 Gew.-% und für Ba 0,4 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Menge Steinkohlenteerpech entsprach. Die Charakterisierung der verwendeten Inhibitorverbindungen und die weitere prozeßtechnische Verarbeitung war die gleiche wie es im Vorstehenden unter 1. für St-Koks beschrieben worden ist.

Die Ergebnisse der unter Verwendung von Petrolnadelkoks durchgeführten Produktionsreihe sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Die Meßwerte beweisen die gute Inhibitorwirkung der Metalle der Erdalkaligruppe sowohl für Steinkohlenteerpech als auch für Petrolkokse. Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit drastisch verringerten Zugabemengen an Inhibitoren noch ein ausreichendes Inhibieren des Puffing erreicht wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von graphitierten Kohlenstoffkörpern aus einem Petrol- oder Steinkohlenteerpechkoks enthaltenden Trockengut und mindestens einem verkokbaren Bindemittel durch Mischen, Verkoken und Graphitieren, bei dem den Mischungskomponenten vor dem Formgeben ein die irreversible thermische Ausdehnung der Formkörper beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1400°C verringerndes Mittel zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung oder einer der Mischungskomponenten vor dem Formgeben eine im Bindemittel mindestens teilweise lösliche Verbindung der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfonat der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxylat der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenolat der Metalle aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Mischungen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Gehalt an Erdalkalimetallen, bezogen auf die Kokskomponenten 0,02 bis 0,5 Gew.-% entspricht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung einer oder mehreren der zu mischenden Komponenten vor dem Mischvorgang zugesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Mischung während des Mischvorganges zugesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zuerst mit dem Bindemittel gemischt wird und den körnigen Mischungskomponenten diese Mischung zugesetzt wird.