JP2846396B2 - 黒鉛化炭素成形体の製造方法 - Google Patents
黒鉛化炭素成形体の製造方法Info
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、1400℃以上の温度に加熱した際に成形体が
不可逆的に熱膨張するのを抑制する剤を混合成分にその
成形処理前に加える形式の、石油又は石炭ピッチコーク
スを含む乾燥物質と、少なくとも１種のコークス化可能
の結合材と、場合によっては補助剤とから、これらを混
合し、成形し、コークス化し、黒鉛化することにより、
黒鉛化炭素成形体を製造する方法に関する。
不可逆的に熱膨張するのを抑制する剤を混合成分にその
成形処理前に加える形式の、石油又は石炭ピッチコーク
スを含む乾燥物質と、少なくとも１種のコークス化可能
の結合材と、場合によっては補助剤とから、これらを混
合し、成形し、コークス化し、黒鉛化することにより、
黒鉛化炭素成形体を製造する方法に関する。
黒鉛化された炭素成形体（以後黒鉛体と呼ぶ）はその
良好な電気及び熱伝導性、その耐熱衝撃性、耐腐食性、
機械的強度及びその傑出した温度安定性のため電熱法及
び電気化学法を用いる分野でまた加工技術分野で大量に
使用されている。主なる使用分野は、直径700mmまで及
び長さ2700mmまでの黒鉛電極間に融解熱を得るためアー
クを発生させる電気製鋼の分野である。
良好な電気及び熱伝導性、その耐熱衝撃性、耐腐食性、
機械的強度及びその傑出した温度安定性のため電熱法及
び電気化学法を用いる分野でまた加工技術分野で大量に
使用されている。主なる使用分野は、直径700mmまで及
び長さ2700mmまでの黒鉛電極間に融解熱を得るためアー
クを発生させる電気製鋼の分野である。
数週間を要する黒鉛体の製造は経費の嵩む種々の処理
工程を経て行われる。また必要とされる諸原料は価格が
高く、その結果黒鉛体は極めて高価なものとなる。従っ
て黒鉛製造業者にとって最も重要な目的の一つは、不良
品の発生をできるだけ少なくし、利用価値の高い製品を
製造することである。
工程を経て行われる。また必要とされる諸原料は価格が
高く、その結果黒鉛体は極めて高価なものとなる。従っ
て黒鉛製造業者にとって最も重要な目的の一つは、不良
品の発生をできるだけ少なくし、利用価値の高い製品を
製造することである。
黒鉛体はコークス、炭化可能の結合材及び場合によっ
ては各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分け
した後に得られるコークスフラクションから、上記の処
方に応じて乾燥物質のバッチを製造し、これを一般に加
熱状態で結合材と混合し、圧縮下に、例えば押出成形法
により成形体に成形する。成形体を700〜1000℃までの
温度で、結合材をコークスマトリックスに変えながらコ
ークス体に焼成し、このコークス体を電気炉中で2500〜
3000℃に加熱することにより黒鉛体に変える。最も重要
なコークス原料は現在では石油コークス、特に異方性の
石油プレミアムコークスであり、これはしばしばその外
見上の構造から針状コークスとも呼ばれる。針状コーク
スは低い熱膨張係数、低い電気抵抗、良好な機械的強度
及び高い熱伝導率のような極めて優れた特性を有する。
従ってこの針状コークスは電気製鋼炉用電極のような最
大負荷可能の黒鉛体の製造に使用される。
ては各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分け
した後に得られるコークスフラクションから、上記の処
方に応じて乾燥物質のバッチを製造し、これを一般に加
熱状態で結合材と混合し、圧縮下に、例えば押出成形法
により成形体に成形する。成形体を700〜1000℃までの
温度で、結合材をコークスマトリックスに変えながらコ
ークス体に焼成し、このコークス体を電気炉中で2500〜
3000℃に加熱することにより黒鉛体に変える。最も重要
なコークス原料は現在では石油コークス、特に異方性の
石油プレミアムコークスであり、これはしばしばその外
見上の構造から針状コークスとも呼ばれる。針状コーク
スは低い熱膨張係数、低い電気抵抗、良好な機械的強度
及び高い熱伝導率のような極めて優れた特性を有する。
従ってこの針状コークスは電気製鋼炉用電極のような最
大負荷可能の黒鉛体の製造に使用される。
近年コールタールピッチから製造される高価なコーク
ス、いわゆるSt針状コークスが使用されるようになっ
た。しかしこの種のコークスからなる大型の成形体の製
造は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多くの不良
品を生じることから不経済である。
ス、いわゆるSt針状コークスが使用されるようになっ
た。しかしこの種のコークスからなる大型の成形体の製
造は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多くの不良
品を生じることから不経済である。
商業的に利用されるほとんどすべてのコークスからな
る成形体の黒鉛化に際しての一般的な問題は亀裂の発生
である。亀裂の原因は1400〜2000℃の温度範囲で急激に
生ずる不可逆的な体積膨張である（この現象は当業者に
おいては“パッフィング”と称される）。この現象で成
形体内に機械的応力が生じ、これが構造的にミクロない
しはマクロ大の亀裂を発生させると同時に、黒鉛体を破
裂させることにより不良品を生ぜしめる。更にこのパッ
フィングは例えば機械的強度、電気抵抗及び熱伝導率の
ような黒鉛体の重要な特性を劣化させる。パッフィング
は徐々に加熱することによって現象させることができ
る。しかしこれは不経済でありまた品質を損なう。
る成形体の黒鉛化に際しての一般的な問題は亀裂の発生
である。亀裂の原因は1400〜2000℃の温度範囲で急激に
生ずる不可逆的な体積膨張である（この現象は当業者に
おいては“パッフィング”と称される）。この現象で成
形体内に機械的応力が生じ、これが構造的にミクロない
しはマクロ大の亀裂を発生させると同時に、黒鉛体を破
裂させることにより不良品を生ぜしめる。更にこのパッ
フィングは例えば機械的強度、電気抵抗及び熱伝導率の
ような黒鉛体の重要な特性を劣化させる。パッフィング
は徐々に加熱することによって現象させることができ
る。しかしこれは不経済でありまた品質を損なう。
石油コークスの場合、パッフィングの原因は市販品に
おける0.3〜1.5％の硫黄含有量にある。例えば黒鉛化に
際して炭素成形体に1400〜2000℃の温度を施した場合、
硫黄は急激に揮散し、これに伴い著しいガス圧が生じる
ことから、成形体に機械的応力が発生し、亀裂を生じる
おそれがある。石油コークスの場合、パッフィングは適
当な制御剤を添加することにより著しく減少又は抑制す
ることができる。パッフィング抑制剤の提案数は多く、
その使用に際しては常に黒鉛化すべき成形体への微細な
分配が問題となる。実地において添加されている抑制剤
の量は混合物バッチのコークス量に対して１〜２％であ
る。パッフィング抑制剤を使用することによる重大な欠
点は、これにより黒鉛の熱膨張係数が高くなることであ
る。これは温度の変化に対する安定性を劣化し、製鋼電
極における黒鉛の使用量を高める。従ってできるだけ有
効な物質をできるだけ少ない量で使用することが意図さ
れなければならない。この課題は容易には解決すること
ができず、これに対して多くの提案がなされてきた。
おける0.3〜1.5％の硫黄含有量にある。例えば黒鉛化に
際して炭素成形体に1400〜2000℃の温度を施した場合、
硫黄は急激に揮散し、これに伴い著しいガス圧が生じる
ことから、成形体に機械的応力が発生し、亀裂を生じる
おそれがある。石油コークスの場合、パッフィングは適
当な制御剤を添加することにより著しく減少又は抑制す
ることができる。パッフィング抑制剤の提案数は多く、
その使用に際しては常に黒鉛化すべき成形体への微細な
分配が問題となる。実地において添加されている抑制剤
の量は混合物バッチのコークス量に対して１〜２％であ
る。パッフィング抑制剤を使用することによる重大な欠
点は、これにより黒鉛の熱膨張係数が高くなることであ
る。これは温度の変化に対する安定性を劣化し、製鋼電
極における黒鉛の使用量を高める。従ってできるだけ有
効な物質をできるだけ少ない量で使用することが意図さ
れなければならない。この課題は容易には解決すること
ができず、これに対して多くの提案がなされてきた。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第1073368号明細書に
は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ
金属の塩をパッフィング抑制剤として使用することが記
載されている。焼成後冷却した電極原料を炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛化す
る。
は、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ
金属の塩をパッフィング抑制剤として使用することが記
載されている。焼成後冷却した電極原料を炭酸ナトリウ
ム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛化す
る。
仏国特許第1491497号明細書によれば、酸化クロムを
コークス−ピッチ混合物に加えることが開示されてい
る。この添加剤はパッフィング抑制作用の他に黒鉛化触
媒として作用する。
コークス−ピッチ混合物に加えることが開示されてい
る。この添加剤はパッフィング抑制作用の他に黒鉛化触
媒として作用する。
英国特許第733073号明細書には、クロム、鉄、銅又は
ニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、このよう
にしてコークス中に微細に分配させる方法が記載されて
いる。これらの酸化物は成形されかつ焼成された成形体
の黒鉛化に際してパッフィング抑制剤として作用する。
ニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、このよう
にしてコークス中に微細に分配させる方法が記載されて
いる。これらの酸化物は成形されかつ焼成された成形体
の黒鉛化に際してパッフィング抑制剤として作用する。
米国特許第3563705号明細書は、鉄又はカルシウム化
合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とからな
る混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に加え
ることによって、パッフィングを阻止する方法を開示す
るものである。
合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とからな
る混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に加え
ることによって、パッフィングを阻止する方法を開示す
るものである。
米国特許第3338993号明細書には、同じ目的で弗化カ
ルシウム、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム及び
弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結合材
とからなる混合物に加えることが記載されている。
ルシウム、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム及び
弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結合材
とからなる混合物に加えることが記載されている。
１〜３％のカルシウムシアナミド又は炭化カルシウム
を、硫黄を結合しかつパッフィングを抑制する剤として
焼成前の生コークスに加えることは、米国特許第364296
2号明細書に開示されている。
を、硫黄を結合しかつパッフィングを抑制する剤として
焼成前の生コークスに加えることは、米国特許第364296
2号明細書に開示されている。
米国特許第4308177号明細書によれば、ナフタリン核
に４〜８個の塩素原子を有する塩素化ナフタリンの添加
剤は、ピッチ用のプレス助剤及び凝縮剤としての作用の
他にパッフィング抑制作用をも有する。特にクロロナフ
タリン及び酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト
又は酸化マンガンのような抑制作用を有する金属化合物
並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製造成分の混合物
に成形前に同時に加えた場合、相乗作用によってパッフ
ィング抑制効果は顕著に現れる。
に４〜８個の塩素原子を有する塩素化ナフタリンの添加
剤は、ピッチ用のプレス助剤及び凝縮剤としての作用の
他にパッフィング抑制作用をも有する。特にクロロナフ
タリン及び酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト
又は酸化マンガンのような抑制作用を有する金属化合物
並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製造成分の混合物
に成形前に同時に加えた場合、相乗作用によってパッフ
ィング抑制効果は顕著に現れる。
米国特許第4312745号及び同第4334980号明細書はパッ
フィングを起こさないコークスの製造法に関するもので
ある。このため硫黄を含有する供給材料にクロム化合
物、有利には酸化クロム（米国特許第4312745号明細
書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は弗化カルシウム
（米国特許第4334980号明細書）を加え、次いでディレ
イドコーキング法によりコークスを製造する。
フィングを起こさないコークスの製造法に関するもので
ある。このため硫黄を含有する供給材料にクロム化合
物、有利には酸化クロム（米国特許第4312745号明細
書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は弗化カルシウム
（米国特許第4334980号明細書）を加え、次いでディレ
イドコーキング法によりコークスを製造する。
上記のすべての文献は石油コークスを製造又は加工す
る際に抑制剤を加えることに関連するものである。
る際に抑制剤を加えることに関連するものである。
これらの方法は妥協的解決法であり、部分的に重大な
欠点を有する。すなわち金属化合物の添加により黒鉛体
内での灰分の発生量が増加する。こうして製造された黒
鉛生成物は純粋な黒鉛を必要とする目的に対しては使用
し得ないか又は費用の嵩む精製処理後にのみ使用するこ
とができるにすぎない。金属含有抑制剤を加えることに
よって熱膨張係数は高くなる。これは温度の変化に対応
する安定性を劣化させ、例えば製鋼電極での黒鉛使用量
を高める。先に提案されたパッフィング抑制剤の多くは
その取り扱いにおいて問題を有するかないしはその製造
過程での健康を阻害し、腐食し又は環境を汚染する放出
物（弗化物、塩化物、硝酸塩、クロム化合物、銅化合
物、ニッケル化合物、コバルト化合物、クロロナフタリ
ン）を生じる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属、更
には鉄化合物は炭素の酸化に触媒的に作用し、すべての
高温使用にとって好ましくない。最後にすべての添加剤
はその調達、仕上げ及び使用に関して出費を要する。
欠点を有する。すなわち金属化合物の添加により黒鉛体
内での灰分の発生量が増加する。こうして製造された黒
鉛生成物は純粋な黒鉛を必要とする目的に対しては使用
し得ないか又は費用の嵩む精製処理後にのみ使用するこ
とができるにすぎない。金属含有抑制剤を加えることに
よって熱膨張係数は高くなる。これは温度の変化に対応
する安定性を劣化させ、例えば製鋼電極での黒鉛使用量
を高める。先に提案されたパッフィング抑制剤の多くは
その取り扱いにおいて問題を有するかないしはその製造
過程での健康を阻害し、腐食し又は環境を汚染する放出
物（弗化物、塩化物、硝酸塩、クロム化合物、銅化合
物、ニッケル化合物、コバルト化合物、クロロナフタリ
ン）を生じる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属、更
には鉄化合物は炭素の酸化に触媒的に作用し、すべての
高温使用にとって好ましくない。最後にすべての添加剤
はその調達、仕上げ及び使用に関して出費を要する。
コールタールピッチから製造されたコークスを使用し
た場合には特別な問題が生ずる。
た場合には特別な問題が生ずる。
種々の研究（タッカー（k.W.Tucker）その他による
「13thバイアニュアル・コンファレンス・オン・カーボ
ン・イン・アービン／カリフォルニア（13th Biennial
Conference on Carbon in Irvine/Cal.）」Extended Ab
stracts、第191、192頁及びレチジア（I.Letizia）、ワ
グナー（M.H.Wagner）による「16thバイアニュアル・コ
ンファレンス・オン・カーボン・イン・サンディエゴ、
カリフォルニア（16th Biennial Conference on Carbon
in San Diego/Cal.）」Extend edAbstracts、第593、5
94頁並びにモリス（E.G.Morris）その他による、同書、
第595、596頁参照）及び工業的加工処理に際しての諸経
験は、石油コークスに関して硫黄含有量の高さとパッフ
ィングとの間に存在する相関性が石油ピッチコークスに
対しては当てはまらないこと、また特にStコークス及び
St針状コークスのパッフィングが石油コークスでは一般
的な例えば酸化鉄又は酸化クロムのような抑制剤の添加
によっては減少し得ないか又は十分には減少することが
できないことを示す。硫黄を含有することは石油コーク
スでは実際にパッフィングの原因とはならないが、Stコ
ークス又はSt針状コークスでは顕著なパッフィングを引
き起こす。従って石油コークスのパッフィングをコール
タールピッチから製造されたコークスのパッフィングと
比較することはできない。当業者においては、コールタ
ールピッチから製造されたコークスの場合硫黄の他に例
えば窒素含有物のような他の影響因子もパッフィングの
原因であると考えられており、Stコークスの“異常パッ
フィング”として論及されている。
「13thバイアニュアル・コンファレンス・オン・カーボ
ン・イン・アービン／カリフォルニア（13th Biennial
Conference on Carbon in Irvine/Cal.）」Extended Ab
stracts、第191、192頁及びレチジア（I.Letizia）、ワ
グナー（M.H.Wagner）による「16thバイアニュアル・コ
ンファレンス・オン・カーボン・イン・サンディエゴ、
カリフォルニア（16th Biennial Conference on Carbon
in San Diego/Cal.）」Extend edAbstracts、第593、5
94頁並びにモリス（E.G.Morris）その他による、同書、
第595、596頁参照）及び工業的加工処理に際しての諸経
験は、石油コークスに関して硫黄含有量の高さとパッフ
ィングとの間に存在する相関性が石油ピッチコークスに
対しては当てはまらないこと、また特にStコークス及び
St針状コークスのパッフィングが石油コークスでは一般
的な例えば酸化鉄又は酸化クロムのような抑制剤の添加
によっては減少し得ないか又は十分には減少することが
できないことを示す。硫黄を含有することは石油コーク
スでは実際にパッフィングの原因とはならないが、Stコ
ークス又はSt針状コークスでは顕著なパッフィングを引
き起こす。従って石油コークスのパッフィングをコール
タールピッチから製造されたコークスのパッフィングと
比較することはできない。当業者においては、コールタ
ールピッチから製造されたコークスの場合硫黄の他に例
えば窒素含有物のような他の影響因子もパッフィングの
原因であると考えられており、Stコークスの“異常パッ
フィング”として論及されている。
異常パッフィングのこの性質は、石油コークス用の多
数のパッフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、そ
の原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済
的理由からも有利であるStコークス及び石油プレミアム
コークスとほぼ同等のSt針状コークスを、例えば鋼製造
用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造のために使用
することをこれまで妨げてきた。
数のパッフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、そ
の原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済
的理由からも有利であるStコークス及び石油プレミアム
コークスとほぼ同等のSt針状コークスを、例えば鋼製造
用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造のために使用
することをこれまで妨げてきた。
従って本発明の課題は、石油又は石炭ピッチコークス
又は石炭ピッチ針状コークスを含む成分及び結合材から
黒鉛化炭素成形体を製造する方法を提供することにあ
り、この方法では （１） 石炭ピッチコークスから又は石炭ピッチ針状コ
ークスから製造された成形体のパッフィングを抑え、 （２） 添加した抑制剤金属の量を従来の方法に比べて
半分以下に減少させ、抑制剤から生じる有害な放出物を
もはや発生させず、先に記載した他の諸欠点を排除する
か又は著しく減少させ、 （３） 上記第２点に基づく部分課題を解決するため黒
鉛体の製造に石油コークスを使用した場合、それにもか
かわらずパッフィングは生じないようにしなければなら
ない。
又は石炭ピッチ針状コークスを含む成分及び結合材から
黒鉛化炭素成形体を製造する方法を提供することにあ
り、この方法では （１） 石炭ピッチコークスから又は石炭ピッチ針状コ
ークスから製造された成形体のパッフィングを抑え、 （２） 添加した抑制剤金属の量を従来の方法に比べて
半分以下に減少させ、抑制剤から生じる有害な放出物を
もはや発生させず、先に記載した他の諸欠点を排除する
か又は著しく減少させ、 （３） 上記第２点に基づく部分課題を解決するため黒
鉛体の製造に石油コークスを使用した場合、それにもか
かわらずパッフィングは生じないようにしなければなら
ない。
この課題は本発明によれば、この混合物又は混合成分
の１種の成形前に、結合材に少なくとも部分的に溶解す
るマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウムの群からの金属の化合物を、コークス成分に対して
そのアルカリ土類金属含有量が0.02〜0.5重量％の範囲
にあるような量で加えることによって解決される。本発
明による添加剤としては特にスルホン酸塩、カルボン酸
塩及びフェノール酸塩の群からなるアルカリ土類金属化
合物を使用する。スルホン酸塩は一般式２〔Ｒ−SO3〕
−金属（式中Ｒは炭素原子数25〜70のアルキル鎖であ
り、金属はMg、Ca、Sr及びBaの群からの金属である）に
よって特徴づけられる。カルボン酸塩は一般式２〔Ｒ−
COO〕−金属（式中Ｒは炭素原子を少なくとも８個又は
最高40個有するアルキル基であり、金属はMg、Ca、Sr及
びBaの群からの金属である）によって示される。フェノ
ール酸塩は一般式２〔Ｒ−C6H4−Ｏ〕−金属（式中Ｒは
フェノールの芳香環に結合した炭素原子を少なくとも８
個また最高40個有する側鎖であり、金属はMg、Ca、Sr及
びBaの群からの金属である）によって示される。この種
の化合物はLubrizol Corporation社（29400 Lakeland B
oulevard,Wickliff,Ohio 44092−USA在）から購入する
ことができる。添加量を先に示した限界値よりも多く使
用した場合にも、パッフィングはもはやそれ以上目立っ
て降下することはない。上記化合物の代わりに、ピッチ
に少なくとも部分的に溶ける、例えばホスホン酸アルキ
ルのような有機基を有する他のアルカリ土類金属化合物
を使用することもできる。結合材、有利には結合ピッチ
に溶かすことによって、パッフィング抑制剤はできるだ
け微細な状態で、すなわち分子状で配列され、混合過程
で全表面、可視外側面及び開放気孔系を取り巻く表面に
達する。このためパッフィング抑制剤を混合物又は混合
成分の１種又は数種に、これが結合材によって少なくと
も部分的に溶解されまたこれと共に親液性の表面に分配
されるように添加する。抑制剤の添加方法は種々であっ
てよい。すなわち抑制剤を、 （１） ピッチ内に分散及び溶解させ、次にこれと乾燥
物質を混合するか、 （２） １種又は数種の、例えばコークスフラクション
のような乾燥物質成分に加え、これらを混合するか、 （３） 結合材の入っていない調合成分の全体に直接混
合工程前又は工程中に加えるか、又は （４） すべての混合成分を含む混合物の混合中に加え
ることもできる。
の１種の成形前に、結合材に少なくとも部分的に溶解す
るマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリ
ウムの群からの金属の化合物を、コークス成分に対して
そのアルカリ土類金属含有量が0.02〜0.5重量％の範囲
にあるような量で加えることによって解決される。本発
明による添加剤としては特にスルホン酸塩、カルボン酸
塩及びフェノール酸塩の群からなるアルカリ土類金属化
合物を使用する。スルホン酸塩は一般式２〔Ｒ−SO3〕
−金属（式中Ｒは炭素原子数25〜70のアルキル鎖であ
り、金属はMg、Ca、Sr及びBaの群からの金属である）に
よって特徴づけられる。カルボン酸塩は一般式２〔Ｒ−
COO〕−金属（式中Ｒは炭素原子を少なくとも８個又は
最高40個有するアルキル基であり、金属はMg、Ca、Sr及
びBaの群からの金属である）によって示される。フェノ
ール酸塩は一般式２〔Ｒ−C6H4−Ｏ〕−金属（式中Ｒは
フェノールの芳香環に結合した炭素原子を少なくとも８
個また最高40個有する側鎖であり、金属はMg、Ca、Sr及
びBaの群からの金属である）によって示される。この種
の化合物はLubrizol Corporation社（29400 Lakeland B
oulevard,Wickliff,Ohio 44092−USA在）から購入する
ことができる。添加量を先に示した限界値よりも多く使
用した場合にも、パッフィングはもはやそれ以上目立っ
て降下することはない。上記化合物の代わりに、ピッチ
に少なくとも部分的に溶ける、例えばホスホン酸アルキ
ルのような有機基を有する他のアルカリ土類金属化合物
を使用することもできる。結合材、有利には結合ピッチ
に溶かすことによって、パッフィング抑制剤はできるだ
け微細な状態で、すなわち分子状で配列され、混合過程
で全表面、可視外側面及び開放気孔系を取り巻く表面に
達する。このためパッフィング抑制剤を混合物又は混合
成分の１種又は数種に、これが結合材によって少なくと
も部分的に溶解されまたこれと共に親液性の表面に分配
されるように添加する。抑制剤の添加方法は種々であっ
てよい。すなわち抑制剤を、 （１） ピッチ内に分散及び溶解させ、次にこれと乾燥
物質を混合するか、 （２） １種又は数種の、例えばコークスフラクション
のような乾燥物質成分に加え、これらを混合するか、 （３） 結合材の入っていない調合成分の全体に直接混
合工程前又は工程中に加えるか、又は （４） すべての混合成分を含む混合物の混合中に加え
ることもできる。
（５） 抑制作用を有する種々の物質の混合物を加える
こともでき、更に添加処理に際して、抑制剤の部分量の
添加を上記の第１〜第４に基づく処理工程と組み合わせ
ることによって、個々の処理工程を組み合わせて使用す
ることもできる。
こともでき、更に添加処理に際して、抑制剤の部分量の
添加を上記の第１〜第４に基づく処理工程と組み合わせ
ることによって、個々の処理工程を組み合わせて使用す
ることもできる。
混合は、抑制剤が均一に乾燥物質構成成分及び結合材
からなる全混合物に分配されるように実施する。これは
有利には強力ミキサー又は混練ミキサーのような適当な
ミキサーを使用することによって行うが、その際混合時
間は設定された混合目的に合わせるべきである。以後の
処理工程は以下の通りである。すなわち混合後に得られ
たいわゆる“生の混合物”を例えば押出成形機、ダイプ
レス、静水圧又は振動圧縮機のような公知の成形装置内
で成形体に加工する。次いでこの成形体を公知の方法で
焼成炉内において特殊な温度条件を用いて酸素の遮断下
に約700〜1000℃の温度までで焼成すると、コークス体
への変化が生ずる。その後このコークス成形体を電熱炉
内で同様に酸素の遮断下に約2500〜3000℃の温度で黒鉛
体に変える。
からなる全混合物に分配されるように実施する。これは
有利には強力ミキサー又は混練ミキサーのような適当な
ミキサーを使用することによって行うが、その際混合時
間は設定された混合目的に合わせるべきである。以後の
処理工程は以下の通りである。すなわち混合後に得られ
たいわゆる“生の混合物”を例えば押出成形機、ダイプ
レス、静水圧又は振動圧縮機のような公知の成形装置内
で成形体に加工する。次いでこの成形体を公知の方法で
焼成炉内において特殊な温度条件を用いて酸素の遮断下
に約700〜1000℃の温度までで焼成すると、コークス体
への変化が生ずる。その後このコークス成形体を電熱炉
内で同様に酸素の遮断下に約2500〜3000℃の温度で黒鉛
体に変える。
（発明の効果） 本発明方法の場合添加した抑制剤金属の量は従来常用
かつ不可欠な処理法の場合と比べて、結合材に不溶性の
添加剤の場合におけるのと同等の作用効果を得るのに、
少なくとも半分に減少させることができる。これにより
灰分を生じる酸化の必要な物質の含有量は極端に低下す
る。熱膨張係数の劣化は、これが工業的にもはや無視し
得るほど僅少である。有害な放出物はもはや生じない。
本発明による添加剤は成形処理に際してプレス圧を下
げ、従って有利にプレス助剤としても作用する。製造費
はこの作用効果により総体的に低下する。本発明の重要
な利点は、Stコークス及びSt針状コークスのパッフィン
グも抑制し、またそれに伴いこれらのコークスを従来よ
りも広範囲に工業的に利用することが可能なことにあ
る。特にこのコークスから大型の黒鉛体を製造する場
合、不良品の原因となる例えば亀裂のような欠陥箇所の
発生は許可可能な程度に低下する。
かつ不可欠な処理法の場合と比べて、結合材に不溶性の
添加剤の場合におけるのと同等の作用効果を得るのに、
少なくとも半分に減少させることができる。これにより
灰分を生じる酸化の必要な物質の含有量は極端に低下す
る。熱膨張係数の劣化は、これが工業的にもはや無視し
得るほど僅少である。有害な放出物はもはや生じない。
本発明による添加剤は成形処理に際してプレス圧を下
げ、従って有利にプレス助剤としても作用する。製造費
はこの作用効果により総体的に低下する。本発明の重要
な利点は、Stコークス及びSt針状コークスのパッフィン
グも抑制し、またそれに伴いこれらのコークスを従来よ
りも広範囲に工業的に利用することが可能なことにあ
る。特にこのコークスから大型の黒鉛体を製造する場
合、不良品の原因となる例えば亀裂のような欠陥箇所の
発生は許可可能な程度に低下する。
本発明を以下実施例に基づき記載する。
Stコークスに対してまた石油コークスに対してそれぞ
れ種々の本発明による化合物を加えての３種の製造法と
抑制剤を加えない１種の比較製造法とを実施した。これ
らの製造法は加えた抑制剤物質の種類によってのみ互い
に異なるに過ぎない。従ってサンプル製造の説明はまと
めて記載する。
れ種々の本発明による化合物を加えての３種の製造法と
抑制剤を加えない１種の比較製造法とを実施した。これ
らの製造法は加えた抑制剤物質の種類によってのみ互い
に異なるに過ぎない。従ってサンプル製造の説明はまと
めて記載する。
（ａ） 最大粒径1mmの粉砕した石炭ピッチ針状コーク
ス〔硫黄含有量0.33％（DIN51724T1による）、水素含有
量0.015％（DIN51912による）、密度2.08g/cm3（DIN519
01による）〕100重量部に、コールタールピッチ軟化点8
0.5℃（DIN52025による）、コークス化残渣54.5％（DIN
51905による）36重量部を加えた。比較バッチ以外の各
バッチのそれぞれに抑制剤物質として結合ピッチに少な
くとも部分的に溶解する本発明によるアルカリ土類金属
化合物を、コールタールピッチの使用量に対してマグネ
シウム、カルシウム及びバリウムの金属0.6重量％に相
当する量で加えた。１つのバッチは、炭素原子数25〜70
のアルキル側鎖成分、マグネシウム含有量９±１重量％
及び異硫黄含有量2.2±0.3重量％を有する、37％鉱油に
溶解した密度1.10g/cm3のスルホン酸マグネシウム（Lub
rizol社の製造番号OS62052）を含んでいた。第２のバッ
チは炭素原子数８〜12のアルキル側鎖成分、Ca含有量15
±0.8重量％及び密度1.15g/cm3を有するカルボン酸カル
シウム（Lubrizol社の製造番号OS68150）を含んでい
た。第３のバッチは炭素原子数８〜12のアルキル側鎖成
分、バリウム含有量27.5±0.5重量％及び密度1.31g/cm3
を有するフェノール酸バリウム（Lubrizol社の製造番号
L2106）を含んでいた。第４のバッチは比較として添加
剤を有していなかった。それぞれのバッチの各成分を、
加熱可能のＺ型アーム混練機で130℃で20分間混合し
た。次いで混合物を直径50mm、長さ80mmのブロックプレ
ス加工品に成形し、このプレス加工品を4K/hの温度勾配
を有する室炉で800℃までの温度で焼成した。この成形
体から８×８×60mmの大きさのサンプルを切り出し、パ
ッフィングの測定を、ワグナー（M.H.Wagner）その他に
よる「ハイ・テンパラチャーズ・ハイ・プレッシャーズ
（High Temperatures High Pressures）13」153頁、198
1年に記載されているような高温連接稈膨張計を用いて1
400〜2400℃の温度範囲で行った。パッフィングの尺度
として測定範囲で会計した体積膨張率を用いた。これら
の値はサンプルの線膨張率からΔ体積＝３Δ長さに基づ
き算出した。その結果を第１表に示す。
ス〔硫黄含有量0.33％（DIN51724T1による）、水素含有
量0.015％（DIN51912による）、密度2.08g/cm3（DIN519
01による）〕100重量部に、コールタールピッチ軟化点8
0.5℃（DIN52025による）、コークス化残渣54.5％（DIN
51905による）36重量部を加えた。比較バッチ以外の各
バッチのそれぞれに抑制剤物質として結合ピッチに少な
くとも部分的に溶解する本発明によるアルカリ土類金属
化合物を、コールタールピッチの使用量に対してマグネ
シウム、カルシウム及びバリウムの金属0.6重量％に相
当する量で加えた。１つのバッチは、炭素原子数25〜70
のアルキル側鎖成分、マグネシウム含有量９±１重量％
及び異硫黄含有量2.2±0.3重量％を有する、37％鉱油に
溶解した密度1.10g/cm3のスルホン酸マグネシウム（Lub
rizol社の製造番号OS62052）を含んでいた。第２のバッ
チは炭素原子数８〜12のアルキル側鎖成分、Ca含有量15
±0.8重量％及び密度1.15g/cm3を有するカルボン酸カル
シウム（Lubrizol社の製造番号OS68150）を含んでい
た。第３のバッチは炭素原子数８〜12のアルキル側鎖成
分、バリウム含有量27.5±0.5重量％及び密度1.31g/cm3
を有するフェノール酸バリウム（Lubrizol社の製造番号
L2106）を含んでいた。第４のバッチは比較として添加
剤を有していなかった。それぞれのバッチの各成分を、
加熱可能のＺ型アーム混練機で130℃で20分間混合し
た。次いで混合物を直径50mm、長さ80mmのブロックプレ
ス加工品に成形し、このプレス加工品を4K/hの温度勾配
を有する室炉で800℃までの温度で焼成した。この成形
体から８×８×60mmの大きさのサンプルを切り出し、パ
ッフィングの測定を、ワグナー（M.H.Wagner）その他に
よる「ハイ・テンパラチャーズ・ハイ・プレッシャーズ
（High Temperatures High Pressures）13」153頁、198
1年に記載されているような高温連接稈膨張計を用いて1
400〜2400℃の温度範囲で行った。パッフィングの尺度
として測定範囲で会計した体積膨張率を用いた。これら
の値はサンプルの線膨張率からΔ体積＝３Δ長さに基づ
き算出した。その結果を第１表に示す。
（ｂ） 最大粒径1mmの粉砕した石油針状コークス（硫
黄含有量0.55％（DINNN51724による）、水素含有量0.04
2％（DIN51912による）、密度2.144g/cm3（DIN51901に
よる）〕100重量部に、コールタールピッチ〔軟化点80.
5℃（DIN52025による）、コークス化残渣54.5％（DIN51
905による）〕36重量部を加えた。比較バッチ以外の各
バッチのそれぞれに抑制剤物質として結合ピッチに少な
くとも部分的に溶解する本発明によるアルカリ土類金属
化合物を、コールタールピッチの使用量に対してMg及び
Ca0.2重量％及びBa0.4重量％に相当する量で加えた。使
用した抑制剤化合物の特性及び他の工業的加工処理は、
先の１においてStコークスに関して記載したのと同じで
あった。
黄含有量0.55％（DINNN51724による）、水素含有量0.04
2％（DIN51912による）、密度2.144g/cm3（DIN51901に
よる）〕100重量部に、コールタールピッチ〔軟化点80.
5℃（DIN52025による）、コークス化残渣54.5％（DIN51
905による）〕36重量部を加えた。比較バッチ以外の各
バッチのそれぞれに抑制剤物質として結合ピッチに少な
くとも部分的に溶解する本発明によるアルカリ土類金属
化合物を、コールタールピッチの使用量に対してMg及び
Ca0.2重量％及びBa0.4重量％に相当する量で加えた。使
用した抑制剤化合物の特性及び他の工業的加工処理は、
先の１においてStコークスに関して記載したのと同じで
あった。
石油針状コークスを利用して実施した一連の製造方法
の結果は第２表から読み取ることができる。
の結果は第２表から読み取ることができる。
これらの値はアルカリ土類金属が石炭ピッチコークス
に対してもまた石油コークスに対しても抑制剤として良
好に作用することを示している。第２表から本発明方法
では抑制剤の添加量を極端に減少させた場合にもなおパ
ッフィングは十分に抑制されることが明らかである。
に対してもまた石油コークスに対しても抑制剤として良
好に作用することを示している。第２表から本発明方法
では抑制剤の添加量を極端に減少させた場合にもなおパ
ッフィングは十分に抑制されることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/54 C01B 31/04
Claims (8)
- 【請求項１】1400℃以上の温度に加熱した際に成形体が
不可逆的に熱膨張するのを抑制する剤を混合成分にその
成形処理前に加える形式の、石油コークス又は石炭ピッ
チコークスを含む乾燥物質と、少なくとも１種のコーク
ス化可能の結合材と、場合によっては助剤とから、これ
らを混合し、成形し、コークス化し、黒鉛化することに
より黒鉛化炭素成形体を製造する方法において、この混
合物又は混合成分の１つに成形前に、結合材に少なくと
も部分的に溶解するマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの群からの金属の化合物を、コー
クス成分に対してそのアルカリ土類金属含有量が0.02〜
0.5重量％の範囲にあるような量で加えることを特徴と
する黒鉛化炭素成形体の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ土類金属スルホン酸塩の群からの
化合物を加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アルカリ土類金属カルボン酸塩の群からの
化合物を加えることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】アルカリ土類金属フェノール酸塩の群から
の化合物を加えることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】請求項１ないし４の１つに記載の化合物の
少なくとも２種を混合物の形で加えることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】化合物を、混合すべき成分の１種又は数種
にその混合処理前に加えることを特徴とする請求項１な
いし５のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項７】化合物を混合物にその混合処理中に加える
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記
載の方法。 - 【請求項８】化合物をまず結合材と混合し、この混合物
を粒状混合成分に加えることを特徴とする請求項１ない
し５のいずれか１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3907158.8 | 1989-03-06 | ||
| DE3907158A DE3907158C1 (ja) | 1989-03-06 | 1989-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279563A JPH02279563A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2846396B2 true JP2846396B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=6375640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2054822A Expired - Fee Related JP2846396B2 (ja) | 1989-03-06 | 1990-03-05 | 黒鉛化炭素成形体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068026A (ja) |
| JP (1) | JP2846396B2 (ja) |
| DE (1) | DE3907158C1 (ja) |
| GB (1) | GB2231561B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100910455B1 (ko) * | 2002-12-27 | 2009-08-04 | 주식회사 포스코 | 탄소 성형체 |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| US5597550A (en) * | 1994-12-09 | 1997-01-28 | Buxing Mo | Apparatus and method for administering minerals |
| JP2001011471A (ja) * | 1999-04-30 | 2001-01-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法 |
| US8007660B2 (en) * | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from decant oil |
| US8007659B2 (en) * | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from coal tar distillate |
| US8007658B2 (en) * | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from coal tar |
| DE112013006851B4 (de) * | 2013-03-21 | 2017-10-12 | Gerhard Hubweber | Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Graphitkörpern |
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| GB733073A (en) * | 1952-04-08 | 1955-07-06 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to production of artificial graphite masses |
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| US2922709A (en) * | 1958-06-17 | 1960-01-26 | Sun Oil Co | Production of elemental alkali and alkaline earth metals and carbon |
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| FR1491497A (fr) * | 1966-06-30 | 1967-08-11 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Procédé pour la graphitation de produits carbonés |
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| US3563705A (en) * | 1969-03-17 | 1971-02-16 | Great Lakes Carbon Corp | Method of inhibiting puffing in the manufacture of graphite bodies |
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-
1989
- 1989-03-06 DE DE3907158A patent/DE3907158C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-12 GB GB9003100A patent/GB2231561B/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-05 JP JP2054822A patent/JP2846396B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-06 US US07/489,192 patent/US5068026A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3907158C1 (ja) | 1990-04-19 |
| GB2231561A (en) | 1990-11-21 |
| JPH02279563A (ja) | 1990-11-15 |
| US5068026A (en) | 1991-11-26 |
| GB2231561B (en) | 1992-08-12 |
| GB9003100D0 (en) | 1990-04-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |