NO802510L - Fosfor-modifiserte beksammensetninger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører beksammensetninger

som fremkaller oksydasjonsbestandige■karbonlegemer.

Et overveiende antall anvendelser som omfatter bruk av kulltjærebek krever karboniseri.ng av bekmaterialet. Eksempler på karboniseringsprosesser omfatter forkoksing og grafitti-sering. Under karboniseringsprosessen er det vanlig at mellom 25 og 65% av bindemidlet går tapt, skjønt det nøyaktige tap avhenger av bekens innhold av flyktige stoffer. Tapet av flyktige stoffer til omgivelsene er også uheldig, idet de utgjør en kilde til luftforurensing. Det er alminnelig praksis i industrien .å angi dette vekttap ved den fraksjon av ut-gangsmaterialet som gjenstår etter karbonisering, f.eks. kalles den fraksjon av materialet som gjenstår etter forkoksing bekens "forkoksingsverdi". Dette særtrekk er særlig viktig hvisbeken skal benyttes som bindemiddel for koksfyll-stoff ved dannelse av forkoksede karbonlegemer.

Et problem i forbindelse med brente karbonlegemer som oppnås fra bek, er deres forholdsvis høye oksydasjonshastighet som er særlig merkbar når de brukes som ildfast materiale eller som elektroder. Denne oksydasjohshastighet kan skyldes faktorer som karbonlegemets porøsitet, dets spesifikke over-flate og de uorganiske forurensninger som foreligger i karbonlegemet.

I tillegg krever nyere regler for kontroll av forurens-ning at i det minste en del av det partikkelformede materiale resirkuleres til tjæredestilleringsretorter, hvilket fører til en økning av det uorganiske innhold i beken og en økning av innholdet av uoppløselig kinolin til nivåer på 8-10% eller mer, hvor førstnevnte økning forverrer de fremstilte karbonlegemer s oksydasjonsømfintlighet.

Teknikker som hittil er brukt for å redusere denne oksydasjonshastighet omfatter trykkimpregnering eller be-legning av tidligere brente karbonlegemer med vandige oppløs-ninger av oksydasjonshemmende materialer, som fosfater, sili-kater m.v., hvorpå karbonlegemene brennes påny for fjernelse av fuktigheten. Mens de førstnevnte teknikker krever trykk-behandlingsutstyr og store volumina av et ofte kostbart im- pregneringsmiddel, har ingen av teknikkene ført til o-ksyda-sjonshemning i hele karbonlegemets indre.

Det er også kjent (britisk patentskrift 865320) å til-sette oksydåsjonshemmende midle.r til koks-fyllstoffbek-blandingen før brenning. Denne teknikk har den ulempe at den krever store mengder (4 til 20 -vektdeler av tilsetningsstoffet til 100 vektdeler karbonholdig blanding) av tilsetningsstof, hvilket er kostbart sammenliknet med det grunnmateriale som behandles. Et eksempel på et annet forsøk på å løse dette problem er omtalt i US-PS 1.989.408. Her beskrives tilsetning av fosforforbindelser i mengder som kan variere opp til 50%, basert på bekmaterialet. Så store tilsetningsmengder kan også ha en uheldig innflytelse, hvis karbonlegemet som fremkommer etter brenning av blandingen, blir benyttet som elektrode. Nærværer av så store fosformengder i elektroden fører til util-latelig høye tap av strømeffektivitet. Tilsetningen som normalt ikke er forbrennbar utgjør en betydelig del av elektroden og kan forurense produktet når elektroden brukes opp, hvis det skulle gjenstå en rest. Dette er et særlig alvorlig problem ved elektrolysereduksjon av aluminiumoksyder, der det kreves et aluminiumprodukt av stor renhet og slike tap av forurensninger til elektrolytten ikke kan godtas.

Foreliggende oppfinnelse går derfor ut på å tilveiebringe en beksammensetning som omfatter en kulltjærebek med større innhold av.uoppløselig kinolin enn 5%, som etter karbonisering gir et karbonlegeme som har bedret motstandsdyktighet mot oksydasjon.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en beksammensetning som omfatter: (A) et kulltjære-bekmateriale med et innhold av uopp-løselig' kinolin på minst 5%, og (B) en effektiv mengde av en aktiv komponent som omfatter fosforforbindelser som kan tilveiebringe oksyfosfor-syrer ved temperaturer mellom bekmaterialets mykningspunkt og karboniseringstemperatur, hvor nevnte komponent utgjør maksimalt 1,2 vekt-% av sammensetningen, Ifølge et annet aspekt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling

av nevnte beksammensetning.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles en beksammensetning med modifiserte egenskaper ved at en forbindelse (eller forbindelser) valgt fra gruppen av fosforforbindelser som angitt ovenfor, innlemmes i beken. Tilsetningen til beken gjennomføres ved en temperatur ved hvilken beken har redusert viskositet og således lett tillater omrøring. Den temperatur ved hvilken denne komponent innlemmes i beken vil fortrinnsvis ligge mellom bekmaterialets mykningspunkt og den' temperatur ved hvilken bekens komponenter med lavt. kokepunkt vil gå tapt, slik at tap av disse komponenter iall-fall delvis hindres. Sistnevnte temperatur vil være ca. 250-300°C. Forbindelsen innlemmes i beken ved at tilsetningen ganske enkelt røres i beken. Forbindelsen bør tilsettes i en tilstand som gjør det lett å fordele den i hele beken. Hvis tilsetningen f.eks. foreligger i fåst form ved tilsetnings-temperaturen, bør den' foreligge findelt (ca. 100 mesh) før tilsetningen. Hvis tilsetningen er en væske, vil den ha én viskositet som gjør det lett å røre den og blande■den i bekmaterialet. Normalt vil tilsetningen utgjøre mindre enn ca. 1,2 vekt-% av blandingen, mens den gjerne kan- utgjøre mindre enn ca. 0,8 vekt-%.

De tidligere nevnte forbindelser brukes ofte som brann-herdige materialer som viser etterglødhemming og som med et

rundt uttrykk kan.kalles oksyfosforforbindelser, dog ytterligere definert som angitt nedenfor. Når slike fosforforbindelser benyttes ved brannherding av cellulosematerialer, gjennom-går de reaksjoner ved høye temperaturer i oksydasjonsmiljø for dannelse av de respektive oksysyrer. Skjønt dette særtrekk benyttes for å definere de forbindelser som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, bør det ikke utlegges slik at' den slags reaksjoner finner sted i beksammensetningen.

Forbindelsene kan i' grove trekk beskrives som fosforforbindelser som gir oksy-fosforsyrer ved temperaturer mellom bekens mykningspunkt og karboniseringspunkt. En slik begrens-ning vil sikre at forbindelsen er i stand til å bli fordelt i sin "aktive" form i hele beken og denne "aktive" form fore ligger før bekmaterialet blir karbonis.ert. Ved karbonisering menes en tilstand av karbondannelse,-slik at dispersjonen og forbindelsens "aktivitet" hemmes av dannelsen av koksfasen. Dannelsen av en.slik koksfase vil vanligvis i det vesentlige være fullført ved ca.' 500°C. Følgelig bør forbindelsens tilsetning til beken og dens fordeling i "aktiv" form i hele beken finne sted ved en temperatur under denne karboniseringstemperatur. Den angitte definisjon av slike fosforholdige forbindelser vil dekke forbindelser som ammoniumfosfat, fosforsyre,<t>rifen<y>lfos fat m.v. Forbindelser som fosforpentoksyd kan benyttes, men deres tendens til klumpdannelse ved kontakt méd vann gjør at de må tilsettes til beken i en oljeoppslem-ning. Forbindelser som spesielt foretrekkes til bruk i denne forbindelse er oksyfosforforbindelser som har forholdsvis flyktige kationiske komponenter, f.eks. organiske fosfater. Det vil f.eks. være innlysende for fagfolk at forbindelser

som ammoniumfosfat og trifenylfosfat vil falle innenfor denne kategori, mens forbindelser som natriumfosfat ikke vil gjøre dette. Når slike fosforforbindelser benyttes, vil den fosfor-mengde som faktisk benyttes vanligvis være mindre enn ca.

0,15 vekt-% av sammensetningen. Bruk av et stort overskudd av den aktive komponent vil i realiteten ikke bare redusere eller oppheve de fordeler som oppnås ved hjelp av oppfinnelsen. Slik bruk vil ha en ødeleggende virkning på det behand-lende bekmateriale. Følgelig bør nivået av komponenten i beken nøye bestemmes for en aktuell komponentbekkombinasjon, og det bør under ingen omstendigheter overstige 1,2% mens det normalt vil ligge under 0,08% av kombinasjonen.

Beksammensetningen fremstilles ved oppvarming av beken til en temperatur over dens mykningspunkt, slik at beken kan omrøres. Hvis tilsetningen er et fast stoff, bør det finmales før det tilsettes til beken, slik at det lettere kan fordeles i hele beken. Tilsetningen røres inn i beken og omrøringen fortsettes normalt i noen timer, inntil tilsetningen antas å være fordelt i hele beken. Én flytende tilsetning tilsettes ved en temperatur ved hvilken den har noe redusert viskositet, slik at det blir lettere å fordele den.

Béksammensetningen som fremstilles ifølge .foreliggende oppfinnelse vil inneholde en effektiv mengde av den aktive komponent, som vil være mindre enn ca. 1,2 vekt-% av sammensetningen. Den minste effektive mengde vil normalt ikke være mindre enn 0,1%. Når denne sammensetning forkokses (eller på annen måte karboniseres) vil det resulterende produkt i et karbonlegeme ha bedret motstandsdyktighet mot oksydasjon. Det optimale nivå av aktiv komponent i sammensetningen for motstandsdyktighet mot oksydasjon vil ha relasjon'til bekens innhold av uorganisk materiale, f.eks. jern, silikon og natrium-innholdet, som kan bestemmes ved en analyse av askeinnholdet som resulterer fra en fullstendig forbrenning av karbongjen-standen. I praksis vil dette tilsetnings.nivå bestemmes av etter hverandre følgende forsøk, og i de fleste tilfelle vil det ligge under ca. 0,8 vekt-% av beken. Det skal bemerkes at de forskjellige fosforforbindelser ikke utelukker bruk av andre, men at forskjellige kombinasjoner kan tas i bruk.

Det vil vanligvis også følge andre fordeler av dannelsen av et forholdsvis oksydasjonsmotstandsdyktig karbonlegeme av .beksammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse. Et av de mest ønskelige og ofte påtrufne særtrekk ved disse beksammensetninger er økningen i utbyttet av karbonholdig materiale fra en gitt bekmengde etterat tilsetningen er innlemmet i denne. Når slik bek blir forkokset, skjer det vanligvis en økning i bekens forkoksingsverdi. Skjønt det finnes tilsetningsnivåer som svarer til et maksimum av karboniserings-<y>erdien av sammensetningen, skal■■ det bemerkes at disse nivåer kan være helt andre enn de respektive .tilsetningsnivåer for et minimum av oksydasjonshastigheten. Det benyttede tilset-ningsnivå vil i praksis avhenge av de ønskede egenskaper. Det bør dog legges stor omhu i valget av mengde av tilsetningen som innlemmes i beken, idet selv en liten overskytende mengde i forhold til det empirisk bestemte optimale nivå kan ha skadelig innflytelse på bekmaterialet.

Avhengig av den tilsetning som benyttes, kan det oppstå ytterligere fordeler for brukeren av sammensetningen. Bruken av visse fosforsyreestere i tilsetningen resulterer f.eks. i bruk av reduserte bekmengder for dannelse av en .passende ekstruderbar elektrode.

Det- er ikke helt klart hvordan så små mengder av tilsetningen kan påvirke oksydasjonshastigheten i så høy grad.

En mekanisme som påstås å forklare dette resultat er reaksjoner ' mellom tilsetningsmidlet og bekkomponentene som tenderer til å katalysere oksydasjonen av karbonlegemet. Tilsetningsmidlet kan alternativt fremkalle endringer i strukturen av det resulterende karbonlegeme slik at det blir motstands-dyktig mot oksydasjon.

Følgende eksempler skal illustrere foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Bek av kulltjæreopprinnelse med Q.I. på 19% ble behandlet ved forskjellige tilsetninger ifølge foreliggende oppfinnelse. Tilsetningene og beken ble veid i et beger, blandingen ble oppvarmet til ca. 190° for at omrøring skulle bli lettere. Blandingen ble agitert med en ekstra kraftig rører med vari-abel hastighet ved 190 - 10°C i ca. 90 min. Det ble brukt to tilsetningsnivåer som svarer til 900 og 1500 ppm fosfor.

Bektilsetningsblandingene ble forkokset i digler som inneholdt 5 g av blandingen ved bruk av en 24 timers karboni-seringssyklus ved en oppvarmningshastighet på 40°C i timen. Den resulterende koks ble veid for oppnåelse av den modifiserte bekens forkoksningsverdi. Koksen ble knust og 2 g av 40/60 mesh fraksjonen ble flyttet over i et reagensrør. Denne prøve, ble renset med nitrogen i 30 min. for fjernelse av fuktighet og oksygen. Under strømmende nitrogen ble reagens-røret anbrakt i en ovn som var innstilt på en middeltempera-tur på 950 - 5°C. Da prøven hadde fått jevn temperatur, ble nitrogentilførselen avstengt og karbondioksyd ble sendt gjennom prøven i to timer. På slutten av de to timene ble karbondioksydstrømmen gjennom prøven stanset og nitrogen ble sendt gjennom prøven i 30 min. for rensning av prøven for resterende gassformede oksydasjonsprodukter. Prøven ble der-etter fjernet fra ovnen, avkjølt og veid pånytt. Den gjennom-snitlige karbondioksyd-oksydasjonshastighet ble fastslått ved hjelp av disse to vei inger.-Denne form .for oksydasjon .antas å være hovedkilden til oksydasjon i karbonanoden under elektro-lyt.tisk produksjon av aluminium og bidrar til tap av elektrode-styrke. Karbondioksydoksydasjonen antas å være ansvarlig for det akselererende forbruk av bindemidlet i grenseflaten.mellom karbonfyllstoffet og bindemidlet og i anodesaltgrenseflaten.

Resultatene som er angitt i tabell I viser hvordan til-, setning av endog minimale mengder av tilsetningsstoffet ut over det optimale kan ha en uheldig innflytelse på beken, slik det fremkommer av karbondioksyd-oksydasjonshastigheten som kan ligge høyere enn når det ikke foreligger noen tilsetning.

Modifikasjoner'vil være innlysende for fagfolk innenfor oppfinnelsens ramme slik denne er angitt i kravene.

Claims (11)

1. Beksammensetning som omfatter: (A) et kulltjære-bekmateriale med uoppløselig kinolininnhold på minst 5% og (B) en effektiv mengde av en aktiv komponent som omfatter fosforforbindelser som kan gi fosforoksysyrer ved temperaturer mellom bekmaterialets mykningspunkt og karboniseringstemperatur, karakterisert ved at nevnte komponent utgjør i høyden 1,2 vekt-% av sammensetningen.

2. Sammensetning som angitt i krav -1-, karakterisert ved at den aktive komponent omfatter fosforsyre.

3. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at den aktive komponent omfatter fosforpentoksyd.

4. Sammensetning som angitt -1 krav 1, karakterisert ved at den aktive komponent omfatter ammonium,' -fosfat.

5. Sammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at den aktive komponent omfatter trifenylfosfat.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en beksammensetning som omfatter blanding av en effektiv mengde av en aktiv komponent med et kulltjære-bekmateriale som har et uoppløselig kinolininnhold på minst 5%, slik at sammensetningen oppnås,, hvor bekmaterialet har en temperatur som minst er lik bekmaterialets mykningspunkt, hvor den aktive komponent omfatter minst en subtans valgt fra.gruppen som omfatter fosforforbindelser som kan gi fosforoksysyrer ved temperaturer mellom bekmaterialets mykningspunkt og karboniseringstemperatur, karakterisert ved at nevnte komponent utgjør i høyden 1,2 vekt-^% av sammensetningen.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at bekens temperatur er maksimalt 300°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 7, karakterisert ved at nevnte komponent i hovedsak består av fosforsyre.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at nevnte komponent i hovedsak består av fosforpentoksyd.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at nevnte komponent i hovedsak består av ammoniumfosfat.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 6 eller 7, karakterisert ved at nevnte komponent i hovedsak består av trifenylfosfat.