RU2397276C1 - Анодная масса для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей. Анодная масса для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера содержит коксовую шихту, каменноугольный пек и ингибитор, в качестве которого она содержит тяжелую смолу пиролиза углеводородов при следующем соотношении компонентов, мас.%: каменноугольный пек 24-27, тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения 5-15, коксовая шихта 61-68. Обеспечивается повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия и повышение качества анодной массы. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области производства алюминия электролизом расплавленных солей, в частности производству анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, и может быть использовано при производстве обожженных анодов для тех же целей.

Сырьем для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Выбор этих видов сырья является неслучайным.

Во-первых, они обладают низкой зольностью (менее 0,5%), что особенно важно при электролитическом получении алюминия. Известно, что вредные металлические примеси: железо, кремний, медь, цинк и другие - полностью переходят в электролитический алюминий, снижая его качество.

Во-вторых, анод, образованный из этих материалов, обладает высокой электропроводностью, без чего невозможен подвод тока к зоне электрохимической реакции.

В-третьих, комбинация твердого кокса (наполнителя) и жидкого пека (связующего) позволяет формировать композиционную структуру, физико-механические свойства которой после спекания существенно превосходят как свойства кокса, так и пека по отдельности.

В-четвертых, эти материалы после термообработки обладают исключительно высокими термостойкими свойствами, достаточными для работы в химически агрессивной среде при температуре 950-1000°С.

Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов (пеков и коксов) является наиболее сложной задачей подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Многие структурно-химические особенности исходных продуктов принципиально сохраняются по всей цепи превращений - от первичных смол, тяжелых остатков нефтепереработки и т.д. до анодной массы и далее вплоть до формирования качественных характеристик анодов.

Надежная оценка качества пека является сложной научной и технологической задачей. Сложная структура и огромное количество химических соединений, входящих в состав пека, затрудняют его точное техническое специфицирование. Отличительной особенностью каменноугольных пеков является наличие в их структуре конденсированных ароматических углеводородов. Простейшим их представителем является бензол, условно обозначаемый в виде бензольного кольца. При высокой температуре химические соединения, состоящие из двух или нескольких бензольных колец, объединяются в соединения трех-, пятикольчатые и более. Этот процесс называют конденсацией или уплотнением структуры пека.

При коксовании (поликонденсации) этих соединений происходит образование коксовой структуры, подобной кристаллической решетки графита, но с большим числом дефектов и отклонений от систематического строения.

Именно высокомолекулярные ароматические соединения имеют способность к коксованию и они являются, если можно так выразиться, « высокотемпературным склеивающим или цементирующим веществом».

Качество электродного связующего в значительной степени определяет структуру и свойства конечных материалов. При непосредственном участии связующего идут сложные физико-химические процессы на переделах смешения массы, прессования и обжига. Связующее выполняет при этом разнообразные функции, главным из которых являются пластификация и спекание.

Ввиду сложности технологического назначения каменноугольный пек при использовании его в качестве электродного связующего характеризуется большим количеством показателей: групповым составом, выходов кокса и летучих веществ, температурой размягчения, вязкостью и др.

Многообразие функций, выполняемых связующим материалом при производстве анодной массы, обуславливает высокие требования к качеству и стабильности пека.

Многими отечественными и зарубежными исследователями изучался вопрос о возможности улучшить свойства анодной массы и анодов путем введения в рецептуру химически активных веществ.

В зависимости от химического строения и характера воздействия того или иного реагента определены три группы веществ, которые потенциально могут быть использованы в анодном производстве:

- поверхностно-активные вещества (ПАВ);

- конденсирующие и окисляющие вещества;

- ингибирующие вещества.

Введение в качестве добавок ПАВ снижает поверхностное натяжение и вязкость электродных пеков. Роль ПАВ проявляется также в гидрофилизации поверхности углеродных маериалов. Использование ПАВ должно быть наиболее результативно для пеков с высокой температурой размягчения, т.е. в случае, когда адгезионная активность связующего недостаточна. ПАВ анионоактивные, катионоактивные и неионогенные также влияют на свойства пеков.

Конденсирующие и окисляющие добавки направлены на регулирование (катализ и инициирование) скорости реакции в процессе коксования пеков. Для инициирования реакции конденсации можно использовать соединения металлов переменной валентности.

Ингибиторы - вещества, тормозящие химические процессы. Применение их в производстве анодной массы направлено на торможение процесса окисления анода анодными газами и кислородом воздуха. Наиболее ярко выраженными ингибиторами являются борная кислота и фтористый алюминий. Именно эти вещества прошли широкие промышленные испытания. Наиболее известна и применяется на практике в электродной промышленности добавка соединения бора: борной кислоты Н₃ВО₃ или оксида бора В₂О₃. Соединения бора являются сильнейшими ингибиторами (замедлителями) реакции окисления углерода.

Ингибиторы (от лат. inhibeo - задерживаю) в химии - вещества, тормозящие химические процессы, например коррозию, полимеризацию, окисление и т.д. См. Политехнический словарь, изд-во «Советская энциклопедия», М., 1989 г., стр.192.

Механизм воздействия бора на процесс окисления электрода еще недостаточно изучен и не найдено однозначной трактовки этого процесса. Однако очевидно, что атомы бора блокируют активные центры углеродной решетки и препятствуют или тормозят образование промежуточных оксидов и, далее, переход их в диоксид углерода.

К сожалению использование добавок бора не находит дальнейшего развития в алюминиевой промышленности, что свидетельствует о несовершенстве технологии их применения. Так, например, соединения бора вводят в объем всей анодной массы. При этом частицы угольной пены, осыпавшиеся из анода, будучи легированным бором, естественным путем в аноде не окисляются и накапливаются в виде пены. Следовательно, введение бора в состав анодной массы нерационально.

Известна конструкция кожуха самообжигаюшегося анода алюминиевого электролизера, использование которой обеспечивает возможность формирование анода из различной по составу анодной массы: по периферии анода между стенкой кожуха и перегородкой загружают анодную массу с добавкой борного ангидрида в количестве 1% от веса связующего, а в центральную часть анода - обычную анодную массу (А.с. СССР 298689, C25D 3/02, 1971 г.). При использовании этого решения достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-химические показатели анодного массива в целом. Кроме того, такая локальная загрузка в анод борсодержащей анодной массы усложняет технологический процесс и обслуживание электролизера.

Известен способ изготовления электродов алюминиевых электролизеров по А.с. №933808, МПК С25С 3/06 от 02.06.1980, включающий смешение кокса со связующим, введение неорганической добавки, в качестве которой используют смесь борной кислоты и алюминиевого порошка в соотношении (0,15-0,3)-(5,0-1,0) и последующий обжиг сырой массы.

Известен способ предохранения угольных анодов алюминиевых электролизеров, заключающийся в добавке к сырой электродной массе соединений бора с последующим тщательным перемешиванием компонентов смеси. В качестве упомянутых веществ предлагается использовать борную кислоту, борат щелочного металла, борат аммония или органическое соединение бора. Добавку вводят в количестве 0,2-0,5% от веса электродной массы (Италия, патент 576151, C22D).

Известные решения обеспечивают сокращение расхода анодной массы за счет снижения окисляемости и осыпаемости (разрушения) анода, осаждение продуктов этой очистки на подине в виде диборидов титана, ванадия, хрома. Вместе с тем избыток бора в виде оксидов в электролите снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии, а высаживание диборидов на подине не обеспечивает создания и поддержания устойчивости покрытия.

Известны данные об изготовлении и промышленных испытаниях обожженных анодов из электродной массы с содержанием борной кислоты 0,5-2,0% (Сенин В.Н., Свердлин В.А., Лещинский Р.Т., Семаков И.А., Нахалов С.А., Максимов А.А. «Цветные металлы», 1990 г., 9, с.50-54).

Результаты испытаний показали, что оптимальной добавкой борной кислоты в обожженных анодах является 0,55 от массы анодов.

Повышается качество металла за счет снижения примесей титана и ванадия, снижается расход анода за счет снижения окисляемости и осыпаемости анодов, однако, избыток бора в виде оксида, переходящий в электролит, повышает его электросопротивление (снижает электропроводность). Снижает выход по току, увеличивается расход электроэнергии.

Известна анодная масса для формирования вторичного анода в электролизере для получения алюминия, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и борную кислоту, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каменноугольный пек	- 40-45
Борная кислота	- 1-3
Коксовая шихта	- остальное

(А.с. СССР 1498824, С25С 3/17, 1987 г.).

Данная анодная масса по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близкой к предлагаемому объекту защиты. Известное решение направлено на локальное повышение качества анодного массива (формирование вторичного анода загрузкой борсодержащей анодной массы в подштыревые отверстия).

К недостаткам данного решения следует отнести:

- при использовании этого решения достигается частичное снижение расхода анодной массы и снижение падения напряжения в аноде, но не повышаются необходимые физико-технические показатели анодного массива в целом;

- введение неорганических добавок в виде бора, по существу, вредных для электролиза алюминия.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса электролитического производства алюминия.

Техническим результатом предложения является повышения качества анодной массы.

Технический результат достигается в использовании анодной массы для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, содержащей коксовую шихту, каменноугольный пек и ингибитор, в которой в качестве ингибитора она содержит тяжелую смолу пиролиза углеводородов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Каменноугольный пек	- 24-27
Тяжелая смола пиролиза
углеводородов нефтяного
происхождения	- 5-15
Коксовая шихта	- 61-68

Техническая сущность поясняется, как уже говорилось выше, при использовании ингибиторов в виде борсодержащих соединений, подаваемых в сырую анодную массу, эти борсодержащие соединения в дальнейшем постоянно накапливаются в электролите в виде оксидов, снижая выход по току, а высаживание диборидов на подине электролизера не обеспечивает создание и поддержания устойчивого покрытия.

При всех достоинствах известного решения использование в анодной массе ингибитора - борсодержащих добавок, они обладают самым главным недостатком, а именно:

- введением в процесс электролиза алюминия неорганических добавок в виде бора, загрязняющих алюминий и т.д.

Использование же ингибитора - тяжелой смолы пиролиза углеводородов позволяет избавиться от вредных неорганических добавок в производстве алюминия.

Общие сведения по тяжелой смоле пиролиза.

Тяжелая смола пиролиза углеводородов является отходом этиленового производства, являющееся попутным продуктом, получаемым при пиролизе бензинового или смеси бензинового и газового сырья. Она представляет собой смесь алкил- и алкенилароматических углеводородов с двумя и более циклами, олигомеров алкенилароматических углеводородов и некоторого количества асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. Тяжелая смола пиролиза выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящей из печи. Преобладающая часть углеводородов тяжелой смолы выкипает при температуре выше 200°С. Тяжелая смола пиролиза характеризуется сложным химическим составом, наличием большого числа высоко и близкокипящих конденсированных ароматических углеводородов с алкильными заместителями, термически нестойких олигомеров ароматического характера. До настоящего времени количественно идентифицировано только около 50% общего числа компонентов, содержащихся в тяжелой смоле пиролиза.

Смола пиролиза представляет собой вязкую жидкость с плотностью при 20°С не более 1,04 г/см³ со специфическим запахом, содержащую ароматические углеводороды С₆ и выше, в том числе нафталина и метилнафталинов не менее 25% (по массе), и относится к малотоксичным соединениям.

Отход этиленового производства - тяжелая смола пиролиза углеводородов применяется в народном хозяйстве в производстве технического углерода, тяжелых нефтеполимерных смол, суперпластификаторов бетонов, в качестве компонента котельного топлива. Ранее тяжелая смола пиролиза углеводородов нефтяного происхождения не применялась в составе анодной массы в качестве ингибитора.

Кроме того, тяжелая смола пиролиза углеводородов выступает не только в качестве ингибитора, но и в качестве пластификатора (мягчителя), а это значит, что в процессе приготовления сырой анодной массы требуется меньше энергозатрат на ее приготовления на стадии перемешивания за счет более низкой вязкости смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что влечет за собой закономерное увеличение коэффициента текучести анодной массы.

Основное отличие предлагаемых технических решений от прототипа по а.с. №1498824 является:

- применение тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения в качестве ингибитора для анодной массы;

- использование в анодной массе на основе каменноугольного пека и коксовой шихты тяжелой смолы пиролиза углеводородов нефтяного происхождения с содержанием по мас.% 5-15, а также процентным содержанием всех компонентов в общем составе анодной массы.

В этом заключается соответствие технического решения критерию изобретений «новизна». При сравнении предлагаемого технического решения не только с прототипом, но и другими решениями в этой области из патентной и научно-технической информации не выявлено аналогичных технических решений.

Совокупность признаков в предложенном техническом решении как известных, так и неизвестных, заявленных в формуле изобретения, позволяет (как показали лабораторные и предварительные опытно-промышленные испытания) достичь:

- снизить расход анодной массы до 8 кг/т Al;

- увеличить коэффициент текучести анодной массы с 1,4 относ. ед. до 1,9 относ. ед;

- снизить удельное электросопротивление анодной массы до 70 мкОм;

- снизить реакционную способность в токе CO₂ до 36 мг/(см²·ч);

- увеличить выход по току при производстве алюминия в среднем до 0,8%;

- снизить содержание бенз(а)пирена в анодной массе в 1,5-1,7 раза, тем самым повысив экологическую чистоту алюминиевого производства.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет достичь технико-экономического результата более высокого уровня по сравнению не только с прототипом, но и с другими решениями в этой области. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что техническое решение соответствует критерию изобретения - «изобретательский уровень».

Пример приготовления анодной массы.

Коксовый материал согласно заданного состава (обычно используемого на заводах) при помощи дозаторов дозируется в заданном соотношении в сборный шнек, где тщательно перемешивается и затем подается в подогреватель. После этого коксовый материал подается в смеситель. В смеситель также подается каменноугольный пек, смешанный с тяжелой смолой пиролиза. В смесители все перемешивается и на выходе из него анодную массу формируют и после ее охлаждения на водоохлаждаемом конвейере направляют на склад готовой продукции. Анодную массу готовили согласно состава и соотношения компонентов в соответствии с табличными данными.

Были проведены испытания с использованием тяжелой смолы пиролиза в анодной массе с фиксацией ее реакционной способности в токе СО₂ (разрушаемость) - главным показателем, связанным с расходом анода в процессе производства алюминия. При содержании в анодной массе тяжелой смолы пиролиза в мас.% 5-15 реакционная способность в токе СО₂ колебалась в пределах 39-36 мг/(см²·ч). По прототипу при использовании борсодержащих соединений реакционная способность (разрушаемость) составляла 50-53 мг/(см²·ч).

Данные испытаний, представленных в таблице, показывают, что главным и определяющим является использование тяжелой смолы пиролиза, которая положительно влияет на коэффициент текучести, удельное электросопротивление, расход анодной массы и, как следствие, повышение выхода по току в среднем до 0,8%.

В настоящее время выполнен детальный проект по реализации тяжелой смолы пиролиза для анодной массы в объеме 115067 тонн в год для условий Иркутского алюминиевого завода.

Ожидаемый экономический эффект составит 23000 тыс.руб. в год.

Claims (1)

1. Анодная масса для формирования самообжигающегося анода алюминиевого электролизера, содержащая коксовую шихту, каменноугольный пек и ингибитор, отличающаяся тем, что в качестве ингибитора она содержит тяжелую смолу пиролиза углеводородов нефтяного происхождения при следующем соотношении, мас.%:
   Каменноугольный пек 24-27 Тяжелая смола пиролиза   углеводородов нефтяного   происхождения 5-15 Коксовая шихта 61-68