DE1471120B2

DE1471120B2 - Elektrodenmasse für die Herstellung selbstbackender Elektroden mit verbesserten Absandungseigenschaften für die schmelzflußelektrolytische Aluminiumerzeugung

Info

Publication number: DE1471120B2
Application number: DE1471120A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ELEKTROKEMISK OSLO AS
Current assignee: ELEKTROKEMISK OSLO AS
Priority date: 1959-02-23
Filing date: 1960-02-20
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE1471120A1; ES255332A1; BE587832A; GB937435A; US3102041A; CH395552A; SE305325B; DE1471120C3

Description

Bei der Verwendung von Kohleelektroden in elektrischen Öfen zur schmelzflußelektrolytischen Herstellung von Aluminium ist unter ungünstigen Betriebsverhältnissen das Absanden der Elektrode eine bekannte Erscheinung. Die Absandung besteht darin, daß feine Kohlepartikeln nach und nach von der Anode abrieseln, von deren Unterfläche weggewaschen werden und auf dem Schmelzbad liegenbleiben. Hierdurch wird die Elektrode übermäßig abgenutzt. Auch wird das Bad verunreinigt und muß von Zeit zu Zeit geschäumt werden. Durch dieses Schäumen entfernt man jedoch gleichzeitig einige der sehr wertvollen Fluorverbindungen, die einen Hauptbestandteil des elektrolytischen Bades ausmachen, was große wirtschaftliche Verluste herbeiführt.

Weiterhin stört das Absanden den Ofenbetrieb und verursacht einen Mehrverbrauch von Elektrodenmasse, was ebenfalls bedeutende wirtschaftliche Verluste mit sich führen kann. Beispielsweise hat eine Fabrik mit einer Jahresproduktion von 30 0001 bei einem Massepreis von 300,— DM pro Tonne bei einer Absandungsmenge von 50 kg Masse pro Tonne Mehrkosten von 450 000,— DM pro Jahr. Es ist daher von größtem Interesse, Elektroden herstellen zu können, bei denen das Absanden ganz vermieden oder auf ein Minimum reduziert wird.

Bei der Anwendung von Rohmaterialien gewöhnlicher Qualität kann man zwar bei günstigen Betriebsverhältnissen ein störendes Absanden vermeiden. Man ist jedoch sehr daran interessiert, das Absanden auch bei ungünstigen Betriebsverhältnsisen zu vermeiden; dieses Problem ist Gegenstand großer Aufmerksamkeit geworden.

Auf dem Gebiet der Herstellung von selbstbackenden Elektroden, fertiggebackenen Elektroden und elektrischen Ofenelektroden sind schon eine Reihe von vorveröffentlichten Vorschlägen bekannt, die aber sämtlich nicht das Problem der Verbesserung von Absandungseigenschaften von Elektroden für die

ίο schmelzflußelektrolytische Herstellung von Aluminium betreffen. Dieses wurde von der Anmelderin erstmals behandelt und gelöst.

Es ist aus der britischen Patentschrift 759 182 bekannt, zur Herstellung von selbstbackenden Elektroden zur Verwendung bei der schmelzflußelektrolytischen Aluminiumerzeugung als Austauschmaterial für den an sich bekannten, oft knappen und teuren Petrolkoks einen verkokten, calcinierten und zerkleinerten Trockenstoff mit unterschiedlichen Korngrö-Ben zu verwenden, der aus bituminösen Kohlen hergestellt wurde.

Auf dem Gebiet der fertiggebackenen Elektroden ist es aus der deutschen Auslegeschrift S 37339 IVc/ 80 b (bekanntgemacht am 12.4.1956) bekannt, Kohle- und Graphitformkörper dadurch herzustellen, daß die Ausgangsmischungen durchweg oder vorwiegend ungeglühten Petrolkoks oder Pechkoks (Halbkoks) mit 5 bis 25 % flüchtigen Bestandteilen und Wasser-Teer- und/oder Wasser-Pech-Emulsionen enthalten und bei Temperaturen zwischen 5 und 95° C hergestellt und verpreßt und daß anschließend die grünen Preßlinge gebrannt und erforderlichenfalls graphitiert werden, wobei die Ausgangsmischungen als Magerungsmittel Beimengungen bis zu 40% an calciniertem Koks, Graphit oder Ruß enthalten können. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Ausgangsmischungen unter Zusatz von Netzmitteln bzw. Emulgatoren hergestellt.

Es ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift F 14330 IV c/80b (bekanntgemacht am 30. Mai 1956) bekannt, ein Verfahren zur Herstellung von Kohle- und Graphitkörpern durch Mischen von ausschließlich oder überwiegend aus ungeglühten Koksen (Halbkoks) bestehendem festem Ausgangsmaterial und Bindemitteln, wie Teer und Pech, Verformen und Brennen der Mischung sowie gegebenenfalls anschließendes Graphitieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem festen Ausgangsmaterial vor dem Zugeben des Bindemittels Netzmittel in wäßriger Lösung zusetzt, z. B. wasserfreies Netzmittel in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Halbkokses, wobei das Ausgangsmaterial als Beimengungen geglühten Koks, geglühten Anthrazit oder Graphit in Mengen von über 50 % enthaten kann.

Das Problem bei den beiden durch diese Auslegeschriften bekannten Verfahren war eine schnelle Veränderung des Mischungszustandes sowie ein vorzeitiges Festwerden der Mischung, das auch Legieren genannt wird, eine Erscheinung, die bei der Verwendung von Halbkoksen auftritt, vor der Formgebung zu vermeiden.

Die deutsche Auslegeschrift B 34272IV c/80b (bekanntgemacht am 7. Juni 1956) lehrt, bei der Herstellung von Kohleelektroden durch Mischen von Pechkoks, calciniertem Anthrazit, Petrolkoks u. dgl. mit Pech, Teer und ähnlichen bituminösen Bindemitteln, anschließendes Pressen und Glühen, den

Trockenstoffen entaschte Steinkohle (Reinstkohle) zuzumischen, um durch diesen Zusatz das Porenvolumen und den spezifischen elektrischen Widerstand von Kohleelektroden merklich zu verringern und gleichzeitig auch den Abbrand der Kohleelektroden beträchtlich abzusenken.

Die britische Patentschrift 661 585 lehrt, für die Herstellung vorgebackener Elektroden von nicht calciniertem Rohmaterial und einem Bindemittel auszugehen. Der Vorteil dieser Maßnahme ist der, daß der elektrische Widerstand der graphitierten fertiggebakkenen Elektroden geringer und die Festigkeit den in gleicher Weise, jedoch mit calciniertem Kohlenstoffmaterial hergestellten Elektroden deutlich überlegen ist.

Auf dem Gebiet der Herstellung elektrischer Ofenelektroden ist die deutsche Patentschrift 417 202 vorveröffentlicht. Das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von elektrischen Ofenelektroden, die innerhalb oder außerhalb des Ofens aufgestampft und während des Betriebes in dem elektrischen Ofen, in welchem sie Verwendung finden, gebrannt werden und bei dem der Elektrodenmasse die festen Bestandteile ganz oder teilweise in rohem Zustande, d. h. ohne Vortrocknung und Entgasung, zugesetzt werden, hat mit dem Problem des Absandens nichts zu tun. Die hier beschriebene Elektrode ist für elektrische Schmelzofen, also einen anderen Ofentyp, entwickelt worden. Für solche Elektroden wird im allgemeinen Anthrazit verwendet, der bedeutende Mengen von Eisen- und Siliciumoxiden samt anderen Verunreinigungen enthält, was aber bei Schmelzofen ohne Bedeutung ist, da die Schlacken im Schmelzofen die Verunreinigungen aufnehmen. Anders liegen die Verhältnisse bei Aluminiumöfen, die keine Schlacken aufweisen und bei denen die Verunreinigungen in das Aluminium übergehen und dessen Wert verringern, weshalb für Elektroden zur schmelzelektrolytischen Aluminium - Erzeugung aschearme Kokstypen als Trockenstoffe verwendet werden müssen. Die Lehre dieser Veröffentlichung geht dahin, der Elektrodenmasse an Stelle der zuvor üblichen getrockneten und entgasten, kohlenstoffhaltigen, körni- <* gen und feingemahlenen Bestandteile nun solche zuzusetzen, die nicht vorgetrocknet oder entgast sind. Es handelt sich also um einen Stoffaustausch, dessen Vorteil darin liegt, zufolge des Wegfalls von Vortrocknung und Entgasung das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und zu verbilligen.

Schließlich ist auf dem Gebiet der Herstellung von Formgebilden aus Kohle noch die britische Patentschrift 681 363 bekannt. Diese lehrt, zur Herstellung von Formkörpern aus Kohle Feinstfraktionen mit dem Ziele zu verwenden, eine möglichst dichte Pakkung der Partikeln zu erreichen, damit die herzustellenden Gegenstände im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Gefäße oder Geräte für chemische Prozesse sind. Zu diesem Zwecke wird gepulverte Kohle oder Koks mit wenigstens einem Plastifizierungsmittel oder Weichmacher gemischt, geformt und in einer nicht oxydierenden Atmosphäre gebrannt, wobei die Mischung einen hohen Anteil an Kohle oder Koks einer Partikelgröße unter 80 μ aufweist oder diese fast ganz aus einem Material dieser Partikelgröße besteht.

Wie bekannt, dient als Masse für Kohleelektroden sogenannter Trockenstoff, wie z.B. Petrolkoks, Pechkoks oder andere aschearme Kokstypen, der calciniert, auf bestimmte Kornfraktionen zerkleinert und gesiebt wird. Der Trockenstoff wird danach mit einem Bindemittel, das gewöhnlicherweise aus Pech besteht, gemischt. Die sogenannten Söderberg-Elektroden werden in dem Elektrolyseofen zufolge des Stromdurchganges und der aus dem Ofen selbst emporsteigenden Wärme gebacken, während fertiggebrannte Elektroden in einem separaten Ofen gebakken werden. Während des Backens wird das Bindemittel verkokt, wodurch die einzelnen Trockenstoffkörner gebunden werden, so daß eine feste Elektrode entsteht.

Bei der Behandlung des Problems der Vermeidung des Absandens wurde davon ausgegangen, daß das Absanden einer selektiven Zehrung der Elektrode zuzuschreiben ist, indem der Bindemittelkoks rascher abgezehrt wird als der Trockenstoff koks. Wenn deshalb die Zehrung des Bindemittelkokses um ein einzelnes Trockenstoffkorn herum eine gewisse Tiefe,

ao die von der Größe des Trockenstoffkornes abhängig ist, erreicht hat, wird sich das Trockenstoffkorn von der Elektrode lösen, in das Schmelzbad hinabfallen und somit absanden.

Es wurde nun das System Feinstoff/Pechkoks eingehend studiert. Feinstoff ist die Feinfraktion des Trockenstoffes, der in einer Kugelmühle so weit zerkleinert worden ist, daß er ein 100-Maschen-Sieb US.Sieve System passiert und daß zugleich etwa 80% ein 200-Maschen-Sieb US.Sieve System passieren. Die Maschenweite für ein 100-Maschen-Sieb ist 0,149 mm und für ein 200-Maschen-Sieb 0,074 mm. Die Struktur des verkokten Feinstoffes und Pechkokses ist gründlich untersucht worden, unter anderem durch das Studium der sogenannten Mikroporosität. Unter Mikroporosität ist zu verstehen das Volumen der Poren im Verhältnis zur Summe der Volumina des dichten Bindemittelkokses und der Poren. Von Mikroporosität ist deshalb die Rede, weil die Poren einen Durchmesser von 0,005 bis 10 μ aufweisen. Diese Mikroporosität wird an Probeelektroden aus calciniertem Trockenstoff gemessen.

Der zerkleinerte Trockenstoff wird mit Bindemittel gemischt. Die Probeelektrode wird danach im Laufe von 20 Stunden bei 950° C unter Anwendung eines Druckes von 0,5 kg/cm² verkokt. Danach wird die Dichte der Elektrode in Kerosin und Quecksilber gemessen. Die Versuche haben gezeigt, daß man bei derartigen Messungen im wesentlichen die Porosität des Bindemittelkokses bestimmt, da die Poren des Trockenstoffkokses entweder mit Bindemittelkoks gefüllt oder von diesem bedeckt sind. Die tatsächliche Mikroporosität des Bindemittelkokses wird auf der Grundlage des beobachteten spezifischen Gewichtes bzw. des Volumgewichtes und der Menge des Bindemittelkokses in der Mischung berechnet. Gewöhnlicherweise liegt die Mikroporosität des Bindemittelkokses im Bereich von 40 bis 60 °/o. Es hat sich nun herausgestellt, daß die Mikroporosität um so größer ist, je größer die spezifische Oberfläche des Bindemittelkokses ist. Da der Bindemittelkoks außerdem in weit dünneren Schichten vorliegt als der dichtere Trockenstoffkoks, wird der Bindemittelkoks rascher weggezehrt als die Trockenstoffkörner, die dadurch ihre Verankerung in der Elektrode verlieren und, wie oben beschrieben, vom Bade weggewaschen werden.

Während des Studiums des Absandungsproblems konnte festgestellt werden, daß das Absandungsphä-

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nomen mit der Mikroporosität des verkokten Binde- folge erzielt. Das optimale Gebiet scheint zwischen

mittels zusammenhängt, und zwar so, daß die selek- 10 und 50 % zu liegen.

tive Zehrung des Bindemittelkokses mit der Mikro- Außer Rohpetrolkoks, der je nach der Herstelporosität steigt. lungsmethode 5 bis 30 °/o flüchtige Bestandteile ent-

Es wurde nun gefunden, daß die Mikroporosität 5 hält, können auch feingemahlener uncalcinierter oder

des Bindemittelkokses vermindert werden kann, teilweise calcinierter Pechkoks mit einem ähnlichen

wenn das Bindemittel mit feingemahlenem, nicht cal- Gehalt an flüchtigen Bestandteilen oder aus Flota-

ciniertem oder nur teilweise calciniertem kohlenstoff- tionskohle hergestellter Koks mit einem Gehalt an 10

haltigen Material mit wenigstens 2% flüchtigen Be- bis 20% flüchtigen Bestandteilen, sogenannter

standteilen gemischt wird. io Superkoks, allein oder im Gemisch verwendet wer-

Demgemäß ist die Elektrodenmasse gemäß der Er- den.

findung für die Herstellung selbstbackender Elektro- B e i s η i e 1
den mit verbesserten Absandungseigenschaften für

die schmelzflußelektrolytische Aluminiumerzeugung, Zum Vergleich wurde eine Elektrodenmasse geenthaltend calcinierten, zerkleinerten und eine Fein- 15 maß der Erfindung unter Verwendung eines normal fraktion aufweisenden Trockenstoff aus aschearmen calcinierten Petrolkokses einer Dichte von 2,04 g/ Kohlen und ein Bindemittel im wesentlichen gekenn- cm², eines Kohlenteerpechs mit einem Erweichungszeichnet durch einen Zusatz an feingemahlenem, punkt von 90% C. R. &B. und eines Rohpetrolkoknicht oder nur teilweise calciniertem kohlenstoffhalti- ses mit 12% flüchtigen Bestandteilen hergestellt. Der gern Material mit wenigstens 2 % flüchtigen Bestand- 20 calcinierte Koks wurde in Luft bei Temperaturen teilen, das aus Rohpetrolkoks mit 5 bis 30 % flüchti- von 200° C bis auf einen zu vernachlässigenden gen Bestandteilen, aus uncalciniertem oder teilweise Wassergehalt getrocknet, gebrochen, gesiebt und in calciniertem Pechkoks mit einem ähnlichen Gehalt einer Kugelmühle gemahlen, bis 66% durch ein an flüchtigen Bestandteilen wie beim Rohpetrolkoks 200er Maschensieb hindurchgingen. Die prozentuale oder einem aus Flotationskohle hergestelltem Koks 25 Zusammensetzung der Masse war:
mit 10 bis 20% flüchtigen Bestandteilen, allein oder
im Gemisch, besteht Trockenstoffreaktion

Die Versuche zeigten, daß die Mikroporosität bei j ,γχ 5 bis 4 7 mm¹) 20 6%

steigendem Anteil von feingemahlenen kohlenstoff- II ("4V bis 2'5 mm) 65%

haltigem Material, z. B. Rohpetrolkoks, gleichmäßig 30 J₁₁ ^'5 bis 0^2 mm) ....... 6*5 °/°

abnimmt. Calcinierter Feinstoff 25^0 %

Es hat sich ferner gezeigt, daß durch Zugabe von Feingemahlener Rohpetrolkoks 8,7 %

z.B. Rohpetrolkoks die Mikroporosität sowohl in Flüssiges Pech 32 7%

guten als auch in schlechten Bindemitteln herabge-

setzt werden kann, so daß die Qualität des Bindemit- 35 100,0%

tels durch einen solchen Zusatz verbessert werden

kann. Zur Herstellung der Mischung wurde das trockene

Die Korngröße des nicht oder nur teilweise calci- Gut in einen Schaufelmischer gebracht und auf

nierten kohlenstoffhaltigen Materials kann innerhalb 160° C erhitzt. Dann wurde flüssiges Pech zugege-

ziemlich weiter Grenzen variiert werden, ohne daß 40 ben und die Vermischung des trockenen Gutes und

die günstige Einwirkung auf die Mikroporosität des des Pechs während etwa V2 Stunde vorgenommen,

Bindemittelkokses vermindert wird. Die Korngröße bis alle Bestandteile vollständig miteinander verbun-

beträgt höchstens 1 mm, sollte jedoch geringer als den waren. Dann wurden die physikalischen Eigen-

1 mm sein. schäften der entstehenden Masse studiert und das

Man erzielt dieselben Ergebnisse, gleichgültig ob 45 Material in einer gewöhnlichen Soederberg-Elekman das kohlenstoffhaltige Material mit dem Binde- trode untersucht. Es ergab sich, daß die Eigenschafmittel vor dessen Mischung mit dem Trockenstoff ten der grünen Masse annähernd normal waren. Wemischt oder es zusammen mit dem Trockenstoff und der die Schrumpfung noch der elektrische Widerdem Bindemittel in die Mischmaschine gibt oder es stand waren höher als sie bei industriell gebräuchlizusammen mit dem Trockenstoff vor der Bindemit- 50 chen Massen vorkommen. Es wurde indessen festgetelzugabe vermahlt. stellt, daß die Mikroporosität des Bindemittelkokses

Ebenfalls kann man einen Teil des Feinstoffes in den gebackenen Elektroden etwa nur halb so groß

(Feinfraktion des Trockenstoffes) durch feingemahle- war wie bei üblichen Elektroden. Dies führte wie-

nes kohlenstoffhaltiges Material ersetzen. Man hat derum zu einer Herabsetzung des Absandens auf

mit einem Ersatz des Mahlgutes bis zu 75 % gute Er- 55 etwa den halben Wert.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrodenmasse für die Herstellung selbstbackender Elektroden mit verbesserten Absandungseigenschaften für die schmelzflußelektrolytische Aluminiumerzeugung, enthaltend calcinierten, zerkleinerten und eine Feinfraktion aufweisenden Trockenstoff aus aschearmen Kohlen und ein Bindemittel, gekennzeichnet durch einen Zusatz an feingemahlenem, nicht oder nur teilweise calciniertem, kohlenstoffhaltigem Material mit wenigstens 2 % flüchtigen Bestandteilen, das aus Rohpetrolkoks mit 5 bis 30% flüchtigen Bestandteilen, aus uncalciniertem oder teilweise calciniertem Pechkoks mit einem ähnlichen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wie beim Rohpetroleum oder einem aus Flotationskohle hergestelltem Koks mit 10 bis 20% flüchtigen Bestandteilen, allein oder im Gemisch, besteht.

2. Elektrodenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinfraktion des Trokkenstoffes ganz oder teilweise durch feingemahlenes kohlenstoffhaltiges Material ersetzt ist.

3. Elektrodenmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 75 %, vorzugsweise 10 bis 50 %, der Feinfraktion des Trockenstoffes durch kohlenstoffhaltiges Material ersetzt ist.

4. Elektrodenmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material in einer Korngröße von höchstens 1 mm vorliegt.