CH280174A - Verfahren zur Herstellung von Kohlenelektroden. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Kohlenelektroden.       Bei elektrolytischer Aluminiumerzeugung  besteht das Reduktionsmittel aus der Anoden  kohle selbst, durch welche der     elektrische     Strom in das Bad geleitet. wird. Nährend der  Elektrolyse oxydiert die Kohle unter Bildung  einer Mischung von CO und C02, die in Gas  form entweicht. Die Anodenkohle wird des  halb während des Verfahrens andauernd in  einer     ;Menge    verbraucht, die etwa 50 bis 60     1/o     des erzeugten Aluminiums entspricht.  



  Die Anodenkohle wird in besonderen     Elek-          trodenfabriken    hergestellt, wo sie bei 'Tempe  raturen, die gewöhnlich     1.100    bis 1500  C be  tragen, gebacken wird. Diese Elektroden sind  diskontinuierlich. Eine kontinuierliche Elek  trode wird nach dem sogenannten     Söderberg-          System        durch    Backen in dem Ofen selbst, in  dem die Elektrode angewendet, wird, herge  stellt.

   Sowohl die erstgenannten     Stiickelek-          troden    als auch die     Söderberg-Elektroden     werden aus einer     Elektrodenmasse    hergestellt,  die     Petrolkoks,    Pechkoks, Anthrazit oder ähn  liches Kohlenmaterial, den sogenannten     Trok-          kenstoff,    der     kalziniert    und auf geeignete       Korngrösse    niedergebrochen ist, und ein  Bindemittel, bestehend aus Teer oder Pech in  geeignetem Verhältnis, enthält. Während des  Backens verkokt das Bindemittel, wodurch die  einzelnen Körner der Trockenmischung zusam  mengebunden werden und man eine feste  Elektrode erhält.

   Diese Elektrode ist gewöhn  lic11 in der     gleielien    Weise wie ein Beton auf  gebaut, indem sie aus Körnern verschiedener    Grössen besteht, die mit Hilfe des Kokses aus  dem Bindemittel zusammengebunden sind.  



  Bei der Aluminiumerzeugung muss man  Elektroden verwenden, die sehr wenig Asche  enthalten, um nicht. dem erzeugten     Metall     mehr     Verunreinigungen,    als     unbedingt    not  wendig,     zuzuführen.    Man benutzt demzufolge  entweder     Petrolkoks    oder Pechkoks, oder even  tuell gereinigten Anthrazit.  



  Bei der Anwendung der Elektrode in Alu  miniumöfen stösst man oft auf die Schwierig  keit, dass einige der Bestandteile der     Elek-          trodenkohle    leicht abbröckeln. Dadurch wird  ein Kohlenpulver gebildet, das im elektrolyti  schen Bad     umherschwimmt    und dieses ver  unreinigt. Man muss deshalb von Zeit     zu    Zeit  das Bad     abschäumen,    um das Kohlenpulver  zu entfernen, was zum Verlust der wertvollen       Fluorsalze    führt, welche die Bestandteile des  elektrolytischen Bades ausmachen.

   Es ist des  halb ein wichtiges Problem, Elektroden sol  cher Qualität herzustellen,     da.ss    möglichst  wenig     Kohlenabbröckelung    während der An  wendung vorkommt. .  



  Die     Patentanmelderin    hat diese Sache ein  gehend studiert und hat eine wichtige Ursache  zur Entstehung der     Kohlenabbröckelung    ge  funden. Die     Ursache    ist, dass die verschiedenen  Bestandteile der gebackenen Elektrode, das  heisst besonders der durch Verkokung des  Bindemittels gebildete Koks und der Trocken  stoff - welche übrigens die     Elektrodenmasse     ausmachen -, in bezug auf wesentliche physi-           kalische    und chemische Eigenschaften ver  schieden sind.

   Dies herrscht besonders bei den  selbstbackenden Elektroden vor, wo die     Back-          temperatur    dieselbe ist wie die Temperatur  in dem elektrolytischen Ofen, bei     Aluminium-          erzeugung    z. B. etwa 950 .

   Falls zum Beispiel  der angewandte Koks bei 1450      kalziniert    wor  den ist, während der     Bindemittelkoks    nur eine  Temperatur von 950  erreicht hat, zeigt es  sich, dass der     Bindemittelkoks    leichter von  dem elektrolytisch ausgeschiedenen Sauerstoff  und dem sekundär gebildeten     C0"    angegriffen  wird als der übrige Koks, der im voraus bei  Temperaturen von 1400 bis 1500      kalziniert     worden ist. Die Folge davon ist, dass vorzugs  weise der     Bindemittelkoks    oxydiert, und die  Körner, die von der übrigen Masse herrühren,  unverändert. am untern Ende der Elektrode  liegen bleiben, bis sie schliesslich abfallen.

   Man  kann sich durch Untersuchung des     abge-          schäumten    Kohlenstaubes, der gerade die  Korngrössen aufweist, aus der die Elektroden  masse hergestellt ist, leicht davon überzeugen,  dass dies der Fall ist.  



  Die     Patentanmelderin    hat nachgewiesen,  dass die Erklärung dieser selektiven Oxyda  tion des     verkokten    Bindemittels in der Elek  trode darin liegt, dass die     Reaktivität    des       Elektrodenkokses,    die elektrochemische Über  spannung und die     Anfeuchtungsverhältnisse          zwischen    dem     Blektrolvsenbade    und der Elek  trode von der     Kalzinierungstemperatur    des       Kokses    abhängig sind.  



  Die     Reaktivität    von     kalziniertem        Petrol-          koks    und Pechkoks, wie sie gewöhnlich zur       Elektrodenherstellung    benutzt werden, liegt  im Gebiet von 0,15 bis 0,30.     Verkoktes    Binde  mittel, das bei 950  C     kalziniert    worden ist,  hat bei der     Reaktivitätsmessung    Werte von  etwa 0,40 ergeben.

       11Tessungen    von     Petrolkoks     in     Laboratorienskala        kalziniert,    haben fol  gende Werte ergeben  
EMI0002.0035     
  
    Kalzinierungstemperatur <SEP> Reaktivität
<tb>  950  <SEP> C <SEP> 0,30
<tb>  1100  <SEP> C <SEP> 0,22
<tb>  1300  <SEP> C <SEP> 0,19
<tb>  1500  <SEP> C <SEP> 0,18       Alle hier angegebenen     Reaktivitätswerte     beziehen sich auf eine von der     Patentanmel-          derin    ausgearbeitete     Messmethode    und müssen  als relative Werte aufgefasst werden.  



  Messungen der     Anfeuchtungsverhältnisse     zwischen dem elektrolytischen Bade     und    der  Elektrode haben gezeigt, dass die     Kalzinie-          rungstemperatur    des Kokses für das Anfeuch  ten von     wesentlicher    Bedeutung ist. Ein bei  hoher Temperatur     kalzinierter    Koks wird vom       Elektrolysenbad    wesentlich schlechter ange  feuchtet als ein bei niedriger Temperatur     kal-          zinierter        Koks.    Eine schlechte Anfeuchtung  wird zu schlechterem Stromübergang führen.  



  Messungen von elektrochemischer     Crber-          spannung    haben gezeigt, dass ein bei hoher  Temperatur     kalzinierter    Koks wesentlich  höhere elektrochemische     Überspannung    hat  als ein bei niedriger Temperatur     kalzinierter     Koks. Eine grosse Überspannung wird zu  schlechterem Stromübergang führen.  



  Ausser der     Kalzinierungstemperatur    ist  auch die     Kalzinierungsdauer    von Bedeutung.  Die Anmelderun hat gefunden, dass eine kür  zere     Kalzinierungsdauer    bei höherer Tempe  ratur dieselbe     Reaktivität,        Ü        berspannung     und dieselben Verhältnisse beim Anfeuchten  des     elektrolytischen    Bades geben kann wie  eine längere     Kalzinierungsdauer    bei gerin  gerer     Temperatur.     



  Die     Anmelderun    hat nachgewiesen, dass  diese Umstände für das  Abbröckeln  von  den     Kohlenelektroden    bei der Aluminium  erzeugung von wesentlicher Bedeutung sind.  Wenn. die Elektrode bei niedrigerer Tempe  ratur als die beim     Kalzinieren    des den     Trok-          kenstoff    der Elektrode ausmachenden Koh  lenmaterials verwendete gebacken worden  ist, wird das verkokte Bindemittel bei der  geringeren     Backtemperatur    andere Eigen  schaften erhalten als der     Koks    des Trocken  stoffes. Wie früher erwähnt., macht sich dies  besonders bei selbstbackenden Elektroden  geltend.

   Wegen der oben genannten unter  schiedlichen Eigenschaften des     Bindemittel-          kokses    und des Trockenstoffes wird der elek  trische Strom an der Grenzfläche zwischen  dem     elektrolytischen    Bade und der Kohlen-           elektrode    vorzugsweise durch den     Bindemittel-          koks    gehen. Dies bewirkt, dass der     Bindemittel-          koks        durch    die elektrolytischen Reaktionen an  der Anode rascher     weggezehrt    wird als die  Körner des Trockenstoffes, die dadurch bloss  gelegt werden und abbröckeln.

   Die verschie  denartige     Reaktivitä.t    führt auch dazu, dass  die sekundäre Reaktion zwischen dem Kohlen  stoff der Anode und dem     C02    im Anodengas  vorzugsweise den     Bindemittelkoks    angreifen  wird.  



  Die     Anmelderin    hat gefunden, die störende       Kohlenabbröekelung    dadurch vermeiden zu  können, dass das zur Herstellung von Elek  tronenmasse benutzte Kohlenmaterial vor Zu  gabe des Bindemittels in solcher Weise     kalzi-          Tiiert    wird, dass das verkokte Kohlenmaterial  und das     verkokte    Bindemittel in der fertigen  Elektrode     praktisch    dieselbe     Reaktivität,        elek-          troehemisehe    Überspannung und dasselbe Ver  halten bei der Anfeuchtung, dem elektrolyti  schen Bad gegenüber, aufweisen.  



  Bei selbstbackenden Elektroden entspre  chen die     Kalzinierungstemperatur    und die       Kalzinierungsdauer    des Kohlenmaterials vor  Zugabe des Bindemittels     zweekmässigerweise     der Temperatur in dem Ofen, in dem die  Elektrode verwendet wird, z. B. bei     Alumi-          niumerzeugning    950  C.

   Die sieh ergebende  Elektronenmasse bildet dann eine Elektrode,  die gleichmässig     ox@-diert,    indem die Elektro  lyse in demselben Grade an den     verkokten          Kohlenmaterialkörnern    wie an dem     Bindemit-          lelkoks    stattfindet, und die Körner des     ver-          kokten    Kohlenmaterials in demselben Grade  mit dem C02 im Anodengase reagieren wie  der     Bindemittelkoks.    Besonders     günstig    er  weist sich dies bei Anwendung von Pechkoks  in der Elektronenmasse.

   Beim Backen wird       eine        solche        Elektrode        zu        100        %        eine        Pee.hkoks-          elektrode    ausmachen, deren Bestandteile wäh  rend der     Herstellung    keine höhere Tempera  tur als 950  C erreicht haben. Auch bei An  wendung von     Petrolkoks    und     kalziniertem    An  thrazit machen sieh dieselben Verhältnisse  geltend, weshalb die beschriebene Methode  auch für diese Materialien vorteilhaft ist.

      Bei Anwendung dieser     Verfahrungsweise     wird man im allgemeinen nicht die volle elek  trische Leitfähigkeit in dem angewandten  Koks erzielen. Jedoch ist der Unterschied so  gering, dass dies in der Praxis keine nennens  werte Rolle spielt.  



  Bei Versuchen, die von der     Anmelderin     ausgeführt worden sind, hat sich jedoch er  wiesen, dass sich bei zu schwacher     Kalzinie-          rung    des Kohlenmaterials wegen Schrump  fung der Elektrode Risse bilden können.  



  Zum Beispiel beim     Kalzinieren    von     Petrol-          koks    für Elektroden in Aluminiumöfen darf  die     Kalzinierungstemperatur    bei einer     Kalzi-          nierungsdauer    von 10 bis 20 Stunden nicht  unter 950  liegen.  



  Es zeigt sieh jedoch, dass sich die verschie  denen charakteristischen Eigenschaften eines  Kokses, der durch Verkoken von Bindemittel  hergestellt ist, durch Zugabe von hierzu ge  eigneten Katalysatoren vor dem Verkoken  etwas ändern lassen. Die     Anmelderin    hat  somit gefunden, dass es möglich ist, bei Zugabe  eines geeigneten Katalysators eine     Reaktivi-          tät,    Überspannung und Anfeuchtung von       Bindemittelkoks,    der bei 950      kalziniert     wurde, zu erzielen, die eigentlich den Eigen  schaften entsprechen sollten, die man sonst  bei einem     Bindemittelkoks    findet, der bei  1100      kalziniert    wurde.

   Dies ist. ein sehr inter  essanter Umstand, der in Verbindung mit dein  oben Gesagten mit. Vorteil ausgenutzt werden  kann, da demzufolge ein Kohlenmaterial, das  bei relativ hoher Temperatur, z. B. 1100 ,       kalziniert    worden ist, als Rohmaterial benutzt  werden kann. Ein derart     kalziniertes    Kohlen  material wird dann keiner Schrumpfung in  der Elektrode, deren Temperatur etwa 950   nicht übersteigt, ausgesetzt sein, und man  vermeidet dadurch die Gefahr der     Rissebil-          dung    in der Elektrode.  



  Ein derart.     kalzinierter    Koks wird, wie  oben beschrieben, im Aluminiumofen ein Ab  bröckeln von Kohle verursachen, wenn man  ein gewöhnliches Bindemittel verwendet.  Durch Zugabe eines geeigneten Katalysators  kann man jedoch die Kalzinierungstempera-           tur    des     Bindemittelkokses    gewissermassen von  950 auf 1100   erhöhen  und erhält dadurch  eine Elektrode, in welcher das verkokte Koh  lenmaterial und der     Bindemittelkoks    diesel  ben charakteristischen     Eigenschaften    besitzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Elektro den, die aus einem kalzinierten Kohlenmate rial unter Anwendung eines Kohlenwasser stoffe enthaltenden Bindemittels gebacken werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmaterial vor Zugabe des Bindemittels in solcher -Weise kalziniert wird, dass das ver- kokte Kohlenmaterial und das verkokte Binde mittel in der fertigen Elektrode praktisch die selbe Reaktivität, elektrochemische Überspan nung und dasselbe Verhalten bei der Anfeuch tung, dem elektrolytischen Bad gegenüber, aufweisen. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung selbstbackender Elektroden, da durch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungs- temperatur und die Kalzinierungsdauer des Kohlenmaterials vor Zugabe des Bindemittels der Temperatur in dem elektrischen Ofen, in welchem die Elektrode angewendet wird, ent sprechen. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungs- temperatur und die Kalzinierungsdauer des Kohlenmaterials vor Zugabe des Bindemittels der Arbeitstemperatur in einem Aluminium ofen von 950 C entsprechen. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass den Rohstoffen ein Katalysator zugegeben wird, der dem verkok- ten Bindemittel und dem verkokten Kohlen material die gleiche Reaktivität, elektrochemi sche Überspannung und Anfeuchtung verleiht.