DE840921C

DE840921C - Elektrode, insbesondere fuer die elektrolytische Erzeugung von Aluminium

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Publication number: DE840921C
Application number: DEE79A
Authority: DE
Original assignee: Elektrokemisk AS
Current assignee: Elektrokemisk AS
Priority date: 1948-11-20
Filing date: 1949-10-21
Publication date: 1952-06-09
Also published as: SE137425C1; AT169326B; GB687146A; BE491391A; CH280174A; US2653878A; FR997122A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. JUNI 1952

Elektrokemisk A/S, Oslo

von Aluminium

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Elektroden, insbesondere für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium, bei der das Reduktionsmittel aus der Anodenkohle besteht, durch welche der elektrische Strom in das Bad geleitet wird und die Kohle während der Elektrolyse unter Bildung einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, die in Gasform entweicht, oxydiert wird. Die Anodenkohle wird hierbei etwa in einer Menge verbraucht, die etwa 50 bis 6o°/o des erzeugten Aluminiums entspricht.

Die Anodenkohle wird in besonderen Elektrodenfabriken hergestellt, woselbst die Stückelektroden für diskontinuierlichen Betrieb bei Temperaturen, die gewöhnlich 1400 bis 1500⁰ betragen, gebacken werden. Kontinuierliche Elektroden werden nach dem sog. Söderbergverfahren durch Backen in dem Ofen, in dem die Elektroden angewendet werden, erzeugt.

Sowohl die Stückelektroden wie auch die Söderbergelektroden werden aus Stoffen, wie Petrolkoks, Pechkoks, Anthrazit od. dgl., dem sog. Trockenstoff, der calciniert und auf geeignete Korngrößen gebracht ist, und einem Bindemittel, wie Teer oder Pech, hergestellt. Beim Backen des Gemisches von Trockenstoff und Bindemittel wird das Bindemittel verkokt, wodurch die einzelnen Körner der Trockenmischung unter Bildung einer festen Elektrode verbunden werden. Die so erzeugten Elektroden sind ähnlich wie Beton aufgebaut; sie

1>estehen aus Körnern verschiedener Größe, die mit Hilfe des Kokses, der durch Verkokung des Bindemittels entstanden ist, verbunden sind.

Bei der Aluminiumerzeugung muß man Elektroden verwenden, die sehr wenig Asche enthalten, damit möglichst wenig Verunreinigungen in das Metall eingeführt werden. Es wird infolgedessen vorzugsweise Petrolkoks oder Pechkoks, gegebenenfalls auch gereinigter Anthrazit für die Herstellung der Elektroden verwendet.

Bei der Anwendung von Elektroden in Aluminiumöfen ergeben sich öfters Schwierigkeiten, die darauf beruhen, daß Abbröckelungen der Elektrodenkohle stattfinden und das dadurch gebildete Kohlenpulver das elektrolytische "Bad verunreinigt. Das Bad muß infolgedessen von Zeit zu Zeit zwecks Beseitigung des Kohlenpulvers abgeschäumt werden, was nicht unbeträchtliche Verluste an wertvollen, in dem Bad befindlichen Fluorsalzen zur Folge hat.

ao Die Patentinhaberin hat sich zur Aufgabe gestellt, die Ursachen der Kohlenabbröckelung zu ermitteln und Elektroden herzustellen, welche diese Nachteile nicht mehr aufweisen.

Eingehende Forschungsarbeiten haben ergeben,

2$ daß die Kohlenabbröckelung wesentlich darauf beruht, daß die verschiedenen Bestandteile der gebackenen Elektrode, insbesondere der durch Verkokung des Bindemittels gebildete Koks und der Trockenstoff wesentliche Verschiedenheiten in bezug auf physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Dies gilt namentlich für selbstbackende Elektroden, bei denen die Backtemperatur die gleiche ist wie die Ofentemperatur und bei Aluminiumerzeugung z. B. etwa 950⁰ beträgt. Falls nun zur Herstellung der Elektroden Koks verwendet wird, der bei üblichen Temperaturen z. B. 1450⁰ calciniert worden ist, während der Bindemittelkoks nur eine Temperatur von 950⁰ erreicht hat, so entstehen Elektroden, deren Bindemittelkoks leichter von dem elektrolytisch ausgeschiedenen Sauerstoff und dem sekundär gebildeten Kohlendioxyd angegriffen wird, als der übrige bei 1400 bis 1500⁰ calcinierte Koks. Die Folge ist, daß vorzugsweise der Bindemittelkoks oxydiert wird und Körner, die von dem Trockenstoffkoks herrühren, unverändert am unteren Ende der Elektrode liegenbleiben, bis sie schließlich abfallen.

Die Richtigkeit dieser Feststellung wird durch die Tatsache bewiesen, daß der abgeschäumte Kohlenstaub wesentlich solche Korngrößen aufweist, wie sie mit dem Trockenstoff in den Herstellungsvorgang eingeführt worden sind.

Die selektive Oxydation des verkokten Bindemittels beruht nach den Feststellungen der Patent-Inhaberin darauf, daß die Reaktionsfähigkeit des Elektrodenkokses die elektrochemische Überspannung und die Anfeuchtung des Elektrodenkokses durch das Elektrolysenbad abhängig ist von der Calcinierungstemperatur des Kokses.

Mit Hilfe einer von der Patentinhaberin ausge* arbeiteten Meßmethode wurde festgestellt, daß die Reaktionsfähigkeit von calciniertem Petrolkoks und calciniertem Pechkoks, wie sie gewöhnlich zur

Calcinierungstemperatur	Reaktionsfähigkeit
950⁰C 1100⁰C 1300⁰C 1500⁰C	0,30 0,22 0,19 0,18

j Elektrodenherstellung benutzt werden, im .-Gebiet 0,15 bis 0,30 liegt. Bei 950⁰ calciniertes Bindemittel hat bei den betreffenden Messungen demgegenüber Werte von etwa 0,40 ergeben.

Die Reaktionsfähigkeit wird in folgender Weise bestimmt." Eine abgewogene Probe der zu untersuchenden Kohle, die zerkleinert und gesiebt worden ist (mittels Sieben von einer Maschenweite nicht größer als DIN-Sieb 0,84 mm und nicht kleiner als DIN-Sieb 0,44 mm), wird auf 950⁰ erhitzt und eine abgemessene Menge C O₂ α hindurchgeleitet. Ein Teil des Kohlendioxyds reagiert hierbei mit der Kohle unter Bildung von CO. Die COa-Menge b des Reaktionsgases wird bestimmt. Die COä-Menge^ die reagiert hat, entspricht dann a-b mg. Die Reaktionsfähigkeit y wird als y

— log. nat. , berechnet.

Nachstehend seien einige durch Anwendung der erwähnten Meßmethode ermittelte relative Werte aufgeführt:

Messungen der Anfeuchtungsverhältnisse zwischen dem elektrolytischen Bad und der Elektrode haben gezeigt, daß auch hier die Calcinierungstemperatur des Kokses von wesentlicher Bedeutung ist. Ein bei hoher Temperatur calcinierter Koks wird durch das Elektrolysebad wesentlich schlechter angefeuchtet als ein bei niedriger Temperatur calcinierter Koks. Eine schlechte Anfeuchtung bedingt einen schlechteren Stromübergang.

Messungen der elektrochemischen Überspannung haben gezeigt, daß ein bei hoher Temperatur calcinierter Koks eine wesentlich höhere elektrochemische Überspannung hat als ein bei niedriger Temperatur calcinierter Koks. Eine große Überspannung bedingt schlechteren Stromübergang.

Wie weiterhin festgestellt wurde, spielt neben der Calcinierungstemperatur auch die Calcinierungsdauer eine Rolle. Durch Anwendung einer höheren Calciniierungstemperatur und kürzere CaI-cinierungsdauer kann man gleiche Ergebnisse mit Bezug auf die Reaktionsfähigkeit, Überspannung und Anfeuchtungsvermögen erzielen als durch Anwendung einer niedrigeren Temperatur bei längerer Calcinierungsdauer.

Wie festgestellt wurde, sind alle vorher erwähnten Umstände mehr oder weniger für das Abbröckeln von Kohleelektroden, insbesondere bei der Aluminiumerzeugung, von Bedeutung.

Wird eine Elektrode bei einer Temperatur gebacken, die wesentlich niedriger liegt als die beim Calcinieren des den Trockenstoff, der Elektrode ausmachenden Kokses angewendete Temperatur, so erhält man nach vorstehendem ein Erzeugnis, bei dem das verkokte Bindemittel andere Eigenschaften ias besitzt als der Koks des Trockenstoffs. Dieser

Nachteil tritt, wie l>ereits oben erwähnt, besonders Ihm .selbstbackenden Elektroden in Erscheinung.

Infolge der unterschiedlichen Eigenschaften des Bindemittelkokses und des Trockenstoffs geht der elektrische Strom an der Grenzfläche zwischen dem t'lektrolytischen Bad und der Elektrode vorzugsweise durch den Bindemittelkoks. Die Folge ist, daß der Bindemittelkoks durch die elektrolytischen Vorgänge an der Anode rascher weggezehrt wird ίο als die Körner des Trockenstoffs, die dadurch bloßgelegt werden und zum Teil abbröckeln. Hinzu kommt, daß auch die sekundäre Reaktion zwischen dem Kohlenstoff, der Anode und dem Kohlendioxyd im Anodengas vorzugsweise den Bindemittelkoks angreift.

Auf Grund der vorstehend dargelegten Erkenntnisse wird erfindungsgemäß dafür Sorge getragen, daß der Trockenstoff und das verkokte Bindemittel in der fertigen Elektrode annähernd dieselbe Reaktionsfähigkeit, dieselbe elektrochemische Überspannung und dasselbe Verhalten mit Bezug auf Anfeuchtung durch das elektrolytische Bad aufweisen.

Dieses Ziel kann z. B. dadurch erreicht werden,

»5 daß der zur Herstellung der Elektrodenmasse benutzte Koks im voraus nur auf eine Temperatur erhitzt wird, die dem Trockenstoff praktisch die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften verleiht, wie sie das Bindemittel beim Verkoken während des Backens der Elektrode erhält. Bei selbstbackenden Elektroden beträgt die Calcinierungstemperatur l>ei der Aluminiumerzeugung in dem Ofen, in dem die Elektrode verwendet wird, etwa 950⁰. Wird nun erfindungsgemäß der zur Herstellung des Trockenstoffs dienende Koks Ihm etwa der gleichen Temperatur calciniert, so entsteht durch den Backvorgang im Ofen eine vollständig homogene Elektrode, die gleichmäßig oxydiert, indem die Elektrolyse in demselben Grade gegen die Trockenstoffköriier wie gegen den Bindemittelkoks stattfindet und die Körner in demselben Grad wie der Bindemittelkoks mit dem Kohlendioxyd im Anodengas reagieren. Besonders günstig wirkt sich die Erfindung bei Anwendung von Pechkoks in der Elektrodenmasse aus. Man kann alsdann eine Elektrode erhalten, die zu ioo°/o eine Pechkokselektrode darstellt, deren Bestandteile während der Herstellung keine Erhitzung über 950⁰ erfahren haben.

Es lag die Befürchtung nahe, daß bei dieser Arbeitsweise nicht die volle elektrische Leitfähigkeit erzielt werden würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Unterschied so gering ist, daß dies in der Praxis keine nennenswerte Rolle spielt.

Dagegen ist zu beachten, daß bei zu schwacher Calcinierung des Trockenstoffs infolge Schrumpfung der Elektrode Rißbildungen auftreten können. Um dies zu vermeiden, empfiehlt es sich z. B. bei VerarlxMtung von Petrolkoks auf Elektroden für Aluminiumöfen die Calcinierungstemperatur nicht unter 950⁰ zu halten und die Calcinierungsdauer auf etwa 10 bis 20 Stunden zu bemessen.

Claims

Patentansprüche;

ι. Aus calciniertem Koks, Anthrazit od. dgl. und verkokten Bindemitteln bestehende Elektrode, insbesondere für die elektrolytische Aluminiumerzeugung, dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Körnern des vorcalcinierten Trockenstoffs bestehende Anteil und der durch Verkokung des Bindemittels entstandene, die , Körner miteinander verbindende Anteil der Elektrode gleiche oder annähernd gleiche Eigenschaften mit Bezug auf Reaktionsfähigkeit, elektrochemische Überspannung und Verhalten gegen Anfeuchtung durch das elektrolytische Bad aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von fertig gebackenen und selbstbackenden Elektroden aus calciniertem Koks, Anthrazit u. dgl. und Kohlenwasserstoffen enthaltenden Bindemitteln, wie Teer, Pech od. dgl., die beim Backen der Elektrode einen die Teilchen des calcinierten Trockenstoffs miteinander verbindenden Koks hinterlassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenstoff vor Zugabe des Bindemittels bei solcher Temperatur und solcher Erhitzungsdauer calciniert wird, daß der Trockenstoff und das verkokte Bindemittel in der fertig gebackenen Elektrode annähernd die gleichen go Eigenschaften mit Bezug auf Reaktionsfähigkeit, elektrochemische Überspannung und Verhalten bei der Anfeuchtung durch das elektrolytische Bad aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von selbstfcackenden Elektroden die Calcinierungstemperatur und Calcinierungsdauer des Trockenstoffs der Temperatur des elektrischen Ofens, in dem die Elektrode gebacken und angewendet wird, angepaßt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von für die elektrolytische Aluminiumerzeugung geeigneten Elektroden die Calcinierungstemperatur und Calcinierungsdauer des Trockenstoffs der Arbeitstemperatur des Aluminiumofeiis von vorzugsweise 950 ° angepaßt werden.

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