DE1100973B - Verfahren zur Herstellung von Anoden zur Aluminiumgewinnung - Google Patents

Description

Bei der Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxyd werden Anoden aus agglomerierter Kohle benutzt, die in den bei 950 bis 980° C gehaltenen Elektrolyt eintauchen. Die Qualität dieser Elektroden hat einen großen Einfluß auf den guten Verlauf der Elektrolyse; sie müssen von hoher Reinheit sein, da die Elemente aus ihrer Achse — Metalle und Kieselsäure — in das erzeugte! Aluminium übergehen,. Es ist ferner wichtig, daß sie »gesund«, d. h. frei vom Crackprodukten sind, welche die Stromverteilung stören· würden, und daß sie sich gleichmäßig verbrauchen, ohne Kohlenstaub an das Elektrolytbad abzugeben. Endlich müssen sie gegen, plötzliche Temperaturschwankungen, z. B. wenn sie in den geschmolzenen Elektrolyt eingeführt werden, wobei ihre Temperatur plötzlich von Raumtemperatur auf 950° C ansteigt, widerstandsfähig sein, ohne zu brechen.

Im Verlauf der Elektrolyse werden die Anoden durch den Sauerstoff des Aluminiiumoxydes verbrannt, und ihr Verbrauch stellt einen wesentlichen Teil der Gestehungskosten für das Aluminium dar. Bisher gelang es nur ausnahmsweise, den Nettoverbrauch unter 470kg je Tonne Aluminium zu halten. Unter »Nettoverbrauch« ist dabei der Verbrauch zu verstehen, der sich ergibt nach Abzug der Verluste für die Stromzuführung bei vorgebrannten. Anoden bzw. nach Abzug der flüchtigen Pechstoffe aus der zur Ausformung von kontinuierlichen Anoden des Söderberg-Typs benutzten Paste.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine beträchtliche Verbesserung der Qualität der Anoden und eine Herabsetzung ihres Nettoverbrauches je Tonne erzeugten Aluminiums·. Es besteht darin, daß als Bindemittel ein Pech benutzt wird, d!as genau definierte Eigenschaften aufweist, und daß Kohlenstaub von kontinuierlicher Körnung verwendet wird, die einen möglichst geringen Prozentsatz an groben Körnern mit Dimensionen von über 5,5 mm und ebenso einen genügenden Prozentsatz an feinen Körnern unterhalb 0,16 mm aufweist; der prozentuale Anteil ist dabei verschieden, je nachdem ob vorgebrannte Anoden oder kontinuierliche Anoden, des Söderberg-Typs hergestellt werden sollen. Daneben werden erfindungsgemäß verschiedene Vorsichtsmaßnahmen und Kontrollen eingeschaltet, die noch beschrieben werden.

Die Art des als Bindemittel benutzten Pechs ist von beträchtlichem Einfluß auf die Qualität der zur Aluminium-Erzeugung dienenden Anoden. Das Pech ist meist Steinkohlenpech, jedoch lassen sich auch gewisse Erdölpecharten verwenden. Erfindungsgemäß soll der Erweichungspunkt für das Pech oberhalb Verfahren zur Herstellung
von Anoden zur Aluminiumgewinnung

Anmelder:

»PECHINEY« Compagnie de Produits

Chimiques et Electrometallurgiques,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 16. November 1954

Stefan Stanko, Saint-Jean-de Maurienne (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

70° C, vorzugsweise zwischen 70 und 85° C, liegen. Pech ist ein komplexes Gemisch aus· Kohlenwasserstoffen, dessen Zusammensetzung nicht genau: festliegt. Der erwähnte Erweichungspunkt wird nach der Krämer-Sarnow-Methode bestimmt: es· ist diejenige Temperatur, bei welcher eine gegebene Gewichtsmenge Quecksilber (5 g) durch eine 5 cm hohe Säule aus Pech durchläuft, die dem unteren Ende eines Rohres von 6 mm Durchmesser vollkommen anliegt, wenn man« das Rohr senkrecht in ein beheiztes Gefäß eintaucht, so daß die Temperatur je Minute um 1°C ansteigt.

Das Pech selbst wirkt in der Rohanode als Bindemittel, verliert jedoch im Verlauf des Brennens seine flüchtigen Anteile, und in der gebrannten Anode werden die Kohlenstaubkörner durch den aus dem Pech zurückbleibenden' Koks gebunden. Insofern hat der Verkokungsrückstand aus dem Pech einen wesentlichen Einfluß auf die Qualität der gebrannten Anode.

Erfindungsgemäß wählt man ein Pech, das einen· Verkokung'srückstand von über 5O^l0/o ergibt. Der Verkokungsrückstand wird wie folgt bestimmt: Eine Probe des Pechs wird in einem kleinen Kolben innerhalb von etwa 20 Minuten auf 460 bis 470° C erhitzt. Der Kolben wird dann mit einem passenden Deckel verschlossen und in einen größeren Kolben eingeführt, wobei der Zwischenraum zwischen den

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Wänden, der beiden Kolben, mit gekörnter Holzkohle Anthracenole benutzt, die wie folgt gekennzeichnet

ausgefüllt wird, um den Zutritt dar Luft zu ver- sind:

hindern. Das Ganze wird in einem Muffelofen 5 Stun- t-icor

den auf 800° C erhitzt. Nach dem Kühlen unter Luft- Dichte bei 15 U l,U8t>

ausschluß wird der Koksrückstand gewogen. Sein 5 Unterhalb 250° C übergehender

Gewicht soll erfindungsgemäß über 50% von dem- ölanteil weniger als 15%

jenigen der benutzten Pechprobe betragen. Wassergehalt unter 0,5 %

Der Anteil an derartigen Teexharzen, welche als

eigentliche Träger der zur Fertigung guter Anoden Die Destillationskurve für die verwendeten An-

notwendigen Bindeeigenschaften fungieren, läßt sich io thrazenöle soll zwischen die beiden in der Zeichnung

am einfachsten aus der Differenz zwischen dem dargestellten. Kurven fallen.

benzolunlöslichen und dem in Anthrazenölen unlös- Weiterhin ist es· wichtig, daß der Verkokungsrück-

lichen Anteil des Peches ermitteln und soll mehr als stand aus den in Benzol· unlöslichen, in Anthrazenölen

20% des Gesamtgewichtes des Pechs betragen. jedoch noch löslichen Teerharzen (d. h. aus der oben-

Zur Bestimmung des benzolunlöslichen Harz- 15 genannten Differaizfraktion zwischen benzolunlös-

anteiles in dem Pech verwendet man ein kristallisier- lichem und anthrazenölunlöslichem Anteil) 89%

fähiges Benzol, von welchem 95% zwischen 79,5 und ihres Gewichtes überschreitet.

80,5° C übergehen'. Zur Erläuterung der Brauchbarkeit sei auf folgende

Die aus Steinkohlenteer extrahierten Anthrazenöle Tabelle hingewiesen, in der die Pechmuster 1 bis 3

sind komplexe Gemische. Zur Bestimmung des in 20 den Anforderungen des Verfahrens nach der Erfin-

Anthrazenöl unlöslichen Anteiles des Pechs werden dung entsprechen.

Erweichungspunkt, ° C

(nach Krämer — S ar now) ....

Verkokungsrückstand, %

Unlöslich in Benzol, %

Unlöslich in Anthrazenölen, %

In Benzol unlösliche, in Anthrazenölen lösliche Harze, %

Verkokungsrückstand der benzolunlöslichen, anthrazenlöslichen Fraktion, %

Mit den Anoden bei der Aluminiumerzeugung erzielte Ergebnisse

	82	2	Pedimuster Nr.	3	79	- 4	5	6
1	52,11	79	50	83	76	77
32,31	52,24	27,38	58,6	52,85	47,04
7,89	31,82	6,65	34,82	28,12	27,21
24,42	10,60	20,73	12,10	8,15	5,19
91,30	21,22	91,47	22,72	19,97	22,02
aus	92,67	gut	87,74	87,67	86,41
gezeichnet	sehr		mitteln	läßig	schlecht

78
50,2
29,90
10,57

19,33

84,39

sehr
schlecht

Der Verkokungsrückstand der Harze wurde nach der oben für das Pech beschriebenen Methode bestimmt.

Aus der Tabelle geht hervor, daß das Pech Nr. 4, obwohl bei ihm alle anderen Eigenschaften ausgezeichnet sind, nur mittelmäßige Anoden ergab, da der Rückstand aus dem Verkoken seiner Harze nicht einen genügend hohen Anteil erreicht.

Vorzugsweise benutzt man ein Pech, bei welchem nur eine sehr schwache Fraktion bei 360° C übergeht.

Erfindungsgemäß kann ein Pech von guter Qualität ohne Unterschied zur Herstellung der vor ihrer Anwendung gepreßten und gebrannten Anoden oder zur Erzeugung der Kohlenpaste zum Speisen der kontinuierlichen S öderbarg-Anoden verwendet werden. Im Gegensatz hierzu weicht die für den Kohlenstaub zu wählende Körnung bei den beiden Anodentypen etwas voneinander ab, wie dies noch näher ausgeführt wird.

Gepreßte und vorgebrannte Anoden

Zur Herstellung dieser Anoden werden sehr reine Koksarten benutzt, wie Pechkoks oder Petrolkoks,

die durch Calcinieren unter Luftabschluß von den flüchtigen Anteilen befreit und zu Staub vermählen sind. Das wahre spezifische Gewicht des S taubes sollte 2 bis 2,05, vorzugsweise 2,02 bis 2,05 für Petrolkoks und 1,94 bis 1,97 für Pechkoks betragen.

Der Staub muß eine »kontinuierliche« Körnung aufweisen, d. h., er muß Körner aller Dimensionen von 15 mm herab bis zur nicht mehr fühlbarem Feinheit enthalten. Andererseits soll er folgende Eigenschaften aufweisen:

Mindestens 45 % des Kohlenstaubes sollen auf einem Sieb mit Öffnungen von 0,83 mm zurückbleiben, und innerhalb dieser 45% sollen 15% Körner enthalten sein, deren Korngröße 5,5 bis 15 mm beträgt.

33 bis 35% der feinen Körner sollen durch ein Sieb

mit öffnungen von 0,16 mm und 25 % durch ein Sieb mit öffnungen von 0,089 mm gehen.

Die folgende Kornverteilung, die als Beispiel ange¹-geben ist und keinen einschränkenden Sinn· besitzt, ist befriedigend:

Sieböffnungen

in mm

5,34 3,33 1,70 0,83 0,36 0,16 0,089

Prozentanteil

15

12 10 10

45%

35%

Die Pechmenge, die für einen Staub von derartiger Körnung anzuwenden ist, beträgt anteilig etwa 15%. Das Zusammenmischen von Staub und Pech erfolgt gemäß dem in der französischen Patentschrift 992 508 beschriebenen Verfahren. Man verfährt so, daß man den von dem Sieb mit 0,16-mm-öffnungen zurückgehaltenen' Rückstand zunächst in einen Mischer aufgibt und mischt, bis die Temperatur 140° C erreicht. Dann wird das Pech zugeführt, und das Ganze wird nochmals gemischt, bis sämtliche Kohlenkörner völlig befeuchtet sind. Zu diesem Zeitpunkt erst setzt man die durch das 0,16-mm-Sieb hindurchgegangenen Staubkörner zu und mischt fertig.

Zur Herstellung der Rohanode komprimiert man die Paste unter 400 bis 700 kg/cm² und brennt sie derart, daß das wahre spezifische Gewicht der fertigen Anode höher ist als dasjenige des zur Herstellung der Paste benutzten Kokses. In der Praxis hat sich gezeigt, daß man auf diese Weise eine Anode erhält, in welcher der aus dem Pech stammende Bindekoks durch den Sauerstoff des Aluminiumoxyds gleichzeitig mit den die Hauptmasse der Anode bildenden Kokskörnern verbrannt wird, so daß in dem Elektrolyt keine losen Kohlekörner eindringen bzw. sich darin kein Kohlenstaub bildet.

Für die wia beschrieben hergestellten Anoden ergab sich bei einer Varsuchsperiode von 6 Monaten ein durchschnittlicher Verbrauch von 430kg je Tonne erzeugtes Aluminium,

Unter Berücksichtigung des Abfallgewichtes, d. h. des Anodenanteils, der in der Stromzuführung zurückbleibt, war der Nettoverbrauch an Anoden 430 — 40 = 390 kg je Tonne Aluminium.

Kohlepaste für die kontinuierliche Söderberg-Anode

Für kontinuierliche Anoden, die bei der Temperatur des Elektrolytbades, also bei etwa 950° C, gebrannt werden, benutzt man Pechkoks oder Petrolkoks mit einem wahren spezifischen Gewicht von 1,94 bis 2, wodurch sich die Bildung von Kohlenstaub aus losen Körnern im Elektrolytbad vermeiden läßt.

Die Korngrößen des Staubes sind wie folgt gekennzeichnet: Mindestens 15% der Körner haben eine Größenordnung von 5,5 bis 15 mm; 50 bis 60'% des Staubes gehen durch ein Sieb mit öffnungen von 0,16 mm, wovon wieder 40 bis 48% auch durch ein Sieb mit 0,089-mm-öffnungen gehen.

Folgende als Beispiel gewählte und die Erfindung nicht einschränkende Kornverteilung führt zu guten Ergebnissen:

Sieböffnungen
in mm .... 15 5,54 3,33 1,71 0,83 0,36

Korn anteil

in % 15 4 7 0,040 6 8

Sieböffnungen

in mm .... 0,16 0,089 0,075 0,040 0,020 0,010

Kornanteil
in % 9 13 10 8 7 9

Wie bei der Herstellung der vorgebrannten Anoden näher ausgeführt, erfolgt die Mischung des Staubes mit dem Bindepech gemäß der französischen- Patentschrift 992 508.

Der Anteil an Pech am Gesamtgewicht der Paste beträgt etwa 30%. Er muß so gewählt sein, daß die Paste weich genug ist, um sich vollständig auf der Oberfläche der kontinuierlichen Anode auszubreiten. Der Flüssigkeits- bzw. Weichheitsgrad der Paste ist besonders wichtig, wenn der Strom der Anode mittels senkrecht angeordneter Kontaktbolzen zugeführt wird. Die Anode, deren unterer, gesinterter Teil bei der Elektrolyse verbraucht wird, gleitet in ihrem ruhenden Mantel abwärts, so daß der Verbrauch ausgeglichen wird. Es zeigt sich nun dabei, daß der obere Teil der Anode während dieser Abwärtsbewegung nicht an. den Wändeii des Mantels entlanggleitet, sondern, daß vielmehr stets eine mehr oder weniger dicke Schicht aus roher Paste an· den Mantelwänden haftenbleibt. Daraus ergibt sich entlang der Mantelfläche eine Trennung zwischen dem bereits gehärteten Teil der Anode und der rohen Paste. Es ist nun wesentlich, daß die am oberen Ende der Anode eingeführte Paste weich genug ist, um die durch diese Trennung entstehenden Zwischenräume auszufüllen. Wenn ein derartiges Ausfüllen nicht erfolgt, so bleiben innerhalb der Anodenmasse Zwischenräume übrig, und es zeigt sich, daß in diese Luft eindringt, wodurch die Anode im Innern des Mantels teilweise verbrennt, was das Funktionieren der Elektrolyse merklich stört.

Um sicherzugehen, daß die Paste, weich genug ist, um diesen Nachteil nicht auftreten zu lassen, wird die »Ausbreitungsfähigkeit« der Paste geprüft.

Zur Prüfung¹ auf Ausbreitungsfähigkeit oder Fließfähigkeit werden dem Mischgefäß entnommene Proben der Paste unter Druck zu Zylindern von 50 mm Länge und 25 mm Durchmesser ausgeformt. Diese werden auf ein 120 mm langes, leicht geneigtes Blech aufgebracht, das Vertiefungen aufweist. Die Proben werden in die Vertiefungen derart eingelegt, daß der obere Rand der Zylinder 15 bis 20 mm von dem oberen Rand des Bleches entfernt ist. Die unteren Enden der Proben können sich frei nach unten bewegen. Das Blech mit den Mustern wird unter einer Neigung von 6V2⁰ in eine auf 220° C erwärmte Trockenvorrichtung eingebracht, worin es 2 Stunden verbleibt. Nach dem Kühlen wird die Längenzunahme der Proben gemessen.

Die Ausbreitungsfähigkeit entspricht dann der Verlängerung, geteilt durch die anfängliche Länge, mal 100 und sollte zwischen 60 und 80% liegen.

Über eine Versuchsperiode von 6 Monaten wurde für die kontinuierlichen Anoden des Söderberg-Typs, die aus der Paste gemäß der Erfindung hergestellt waren, ein Verbrauch von 514 kg Kohlepaste je Tonne Aluminium festgestellt, was einen Nettoverbrauch von 440 kg geglühter Anode je Tonne Aluminium entspricht.

Die bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Anoden erzielte Einsparung bedeutet eine sehr

bemerkenswerte Verbesserung bei der Aluminiumgewinnung durch Elektrolyse.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bei der elektrolytisehen Aluminiumgewinnung verwendbaren vorgebrannten oder kontinuierlichen Anoden aus Kohlenstaub und Pech als. Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Pech mit einem Erweichungspunkt von über 70° C, höchstens 85° C, verwendet wird, das einen Verkokungsrückstand von über 50 Gewichtsprozent aufweist und bei dem die Differenz zwischen benzolunlöslichen· und in Anthrazenöl unlöslichen, Teerharzen mindestens 20% des gesamten Peehgewichtes beträgt, wobei diese Differenzfraktion der Teerharze ihrerseits einen Verkokungsrückstand von mindestens 89 ^fl/o ihres Gewichtes aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung vorgepreßter und vorgebramnter Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Bindemittel nach Anspruch 1 als Füllstoff staubförmiger Petrolkoks vom wahren spezifischen Gewicht 2 bis 2,05, vorzugsweise von 2,02 bis 2,05, oder Pechkoks vom wahren spezifischen Gewicht 1,94 bis 1,97 verwendet wird und¹ daß die Körnung des jeweiligen Kokses so gewählt wird, daß mindestens 45 % auf einem Sieb von 0,83 mm Maschenweite zurückbleiben, wobei der Anteil an Körnern von 5,5 mm bis 15 mm etwa 15"%· beträgt, während sich der Anteil an durch ein Sieb von 0,16 mm Maschenweite durchgehenden Körnern auf 33 bis 35°/» beläuft, wovon wiederum 25% auch durch ein Sieb von 0,089 mm Maschenweite durchgehen, sowie dlaß die durch Vorpressen erhaltenen Anoden derart gebrannt werden, daß ihr wahres spezifisches Gewicht höher ist als dasjenige des zur Bereitung der Paste obiger Zusammensetzung verwendeten Kokses.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von kontinuierlichen Anoden., dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Bindemittel nachAnspruch 1 Koksstaub vom wahren spezifischen Gewicht 1,94 bis 2 verwendet wird, dessen Körnung so gewählt ist, daß er 15% Körner von 5,5 bis 15 mm und 50 bis 60% Feinteile, die durch ein Sieb vom 0,16 mm Maschenware hindurchgehen, und von denen wiederum 40 bis 48% auch durch ein Sieb von 0,089 Maschenweite hindurchgehen, enthält, und daß diesem Koksstaub so viel Pech zugesetzt wird, daß die durch Mischen erhaltene Rohpaste bed der Prüfung auf Ausbreitungsfähigkeit eine 60- bis 80%ige. Verlängerung des Probestückes ergibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für Erzbergbau und Metallhüttenwesen, VII, (1954), S. 389 bis 394, insbesondere S. 391.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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