DE628619C - Verfahren zur Herstellung von Heizwiderstaenden aus Silichiumkarbid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung , von Heizwiderständen aus Siliciumkarbid. Die Herstellung der bekannten Widerstände dieser Art erfolgt gewohnlich in der Weise, daß eine durch Zerkleinerung von Siliciumkarbidklumpen erhaltene Körnermasse in eine Form eingebracht und dann so weit erhitzt wird, daß eine Selbstbindung oder Rekristallisation der Körner eintritt. Man hat auch schon vorgeschlagen, die Erhitzung der geformten Körper durch unmittelbares Hindurchleiten von elektrischem Strom zu bewirken. Von den bekannten Verfahren unterscheidet sich nun die Erfindung dadurch, daß für die Herstellung der körnigen Masse ein Siliciumkarbid verwendet wird, das in Klumpenform eine scheinbare Dichte von mehr als 2,4 g/ccm besitzt und von; leitenden Verunreinigungen,

ao beispielsweise freiem Silicium, annähernd frei ist. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Verwendung von kompaktem Siliciumkarbid, dessen scheinbare Dichte in Klumpenform mehr als 2,4 g/ccm beträgt, werden gegenüber der bekannten Verwendung des üblichen, stark kristallinischen Siliciumkarbids äußerst vorteilhafte elektrische Eigenschaften des fertigen Einzelwiderstandes erzielt, die sich, wie folgt, zusammenfassen lassen: .

1. ein sehr niedriger spezifischer Widerstand,

2. praktische Gleichheit des Widerstandes des Heizkörpers in kaltem und in auf die Betriebstemperatur erhitztem Zustand,

3. ein im Vergleich zu der üblichen SiIiciumkarbidsorte mit äußerer kristallinischer Form in stärkerem Maße positiver Temße-•raturkoeffizient des Widerstandes innerhalb höherer Temperaturbereiche,

4. langsamere Steigerung des Widerstandes während des Gebrauchs und infolgedessen höhere Lebensdauer.

Die Erhitzung der in die Form eingebrachten Körnermasse zum Zwecke der Rekristallisation erfolgt vorteilhaft, wie an sich bekannt, in der Weise, daß durch die geformten Körper in deren Längsrichtung ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, da sich durch diese Maßnahme erfahrungsgemäß eine besonders weitgehende Herabsetzung des spezifischen Widerstandes erreichen läßt.

Durch die Erfindung ist ferner die Möglichkeit gegeben, eine genaue Vorausbestimmung bzw. eine weitgehende Änderung der elektrischen Eigenschaften der fertigen Heiz-

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widerstände ohne die Notwendigkeit der Beimengung fremder Stoffe dadurch zu erreichen, daß der zur Formung der Widerstände dienenden, aus Körnern von kompak-5 tem oder dichtem Siliciumkarbid bestehenden Körnermasse eine gewisse Menge von Körnern aus gewöhnlichem, stark kristallinischem Siliciumkarbid zugesetzt wird.

Die Zeichnung zeigt beispielsweise eine zur ίο Herstellung von Heizwiderständen gemäß der Erfindung dienende Einrichtung sowie Schaubilder, die die Eigenschaften der Heizwiderstände erkennen lassen.

Fig. ι ist eine schaubildliche Ansicht eines für die Rekristallisation der Heizwiderstände dienenden Brennofens.

Fig. 2 zeigt in einem Schaubild die Änderung des Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem in bekannter Weise ao hergestellten Heizwiderstand.

Fig. 3 zeigt in einem entsprechenden Schaubild die Änderungen des Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem erfindungsgemäß hergestellten Heizwiderstand.

Fig. 4 zeigt in einem Schaubild die Änderungen des Widerstandes in Abhängigkeit von der Betriebsdauer bei einer Anzahl Heizwiderstände; die sich voneinander durch einen verschiedenen Gehalt an kompaktem Siliciumkarbid und gewöhnlichem Siliciumkarbid unterscheiden.

Fig. 5 zeigt in einem Schaubild die Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes eines fertigen Heizwiderstandes in Abhängigkeit von dem prozentualen Gehalt an kompaktem und gewöhnlichem Siliciumkarbid.

Das in bekannter Weise zur Herstellung von Schleifmitteln und feuerfesten Gegenständen verwendete Siliciumkarbid besteht aus einem porösen Aggregat von Kristallen, die in ihrer äußeren Form mehr oder weniger gut entwickelt sind. Bei dem Betriebe der bekannten Siliciumkarbidöfen hat man auch in jeder Beziehung danach gestrebt, ein Material mit einer derartigen offenen kristallinischen Struktur zu erhalten. Bei Innehaltung bestimmter Betriebsbedingungen des Ofens ist es nun jedoch auch möglich, Siliciumkarbid in dichten kompakten Massen herzustellen, die praktisch keine kristallinische äußere Form besitzen. Diese besondere Siliciumkarbidsorte kennzeichnet sich durch eine hohe scheinbare Dichte in Klumpenform, die mehr als 2,4 g/ccm beträgt. Die kompakte Siliciumkarbidsorte stellt an sich kein stark leitendes Material dar und besitzt beispielsweise bei einer Kornfeinheit von etwa 557 Maschen/cm² ffo einen spezifischen Widerstand von mehr als ι 000 000 Ohm/cm². Wenn man eine Selbstbindung dieses Materials durch unmittelbares Hindurchleiten von elektrischem Strom herbeiführt, läßt sich der Widerstand auf weniger als 0,10 Ohm/cm², bei Raumtemperatur gemessen, herabsetzen. Der spezifische Widerstand des erhitzten Körpers betragt dann nur etwa die Hälfte bis ein Fünftel des bei Verwendung der üblichen Siliciumkarbidsorte, die. in gleicher Weise zerkleinert und behandelt ist, erhaltenen Widerstandes. Dieser sehr geringe spezifische Widerstand ermöglicht die Herstellung von rekristallisierten Heizwiderständen, die insbesondere für Heizöfen geeignet sind, deren Heizwiderstände eine erhebliche Länge besitzen und sehr starke Ströme aufzunehmen haben.

Die durch die Verwendung von kompaktem Siliciumkarbid erzielte Herabsetzung des Widerstandes des kalten Körpers ist aus dem in Fig. 3 dargestellten Schaubild ersichtlich. Bei der Verwendung des üblichen, durch Zerkleinerung der stark kristallinischen Siliciumkarbidsorte erhaltenen Kornes ist der Widerstand des kalten Körpers in der Regel annähernd dreimal so groß wie der Widerstand des erhitzten Körpers -und bei manchen Kornarten sogar noch größer. Bei Verwendung der kompakten Siliciumkarbidsorte beträgt der Widerstand des kalten Körpers selten mehr als das i,sfache des Widerstandes des erhitzten Körpers, und! bei zweckentsprechender Leitung des Rekristallisationsvorganges läßt sich sogar erreichen, daß der Widerstand des kalten und erhitzten Körpers praktisch der gleiche ist.

Die durch die Verwendung von kompaktem Siliciumkarbid erreichte Erhöhung der Lebensdauer ist aus dem in Fig. 4 dargestellten Schaubild ersichtlich, dessen Kurven die Erhöhung des Widerstandes in Abhängigkeit von der Betriebsdauer darstellen. DieKurve^4 zeigt die mittlere Lebensdauer von aus gewöhnlichem - Siliciumkarbid hergestellten Heizwiderständen, während die Kurven B, C, D und E die Lebensdauer von Heizwiderständen darstellen, die zu 25, 50, 75 und 100 °/₀ aus der kompakten Siliciumkarbidsorte hergestellt sind. Die Kurven zeigen deutlich, daß die eine größere Teilmenge von 110. kompakten Siliciumkarbid enthaltenden Heizwiderstände eine erheblich größere Lebensdauer' besitzen.

Die chemische Analyse des erfindungsgemäß verwendeten kompakten Siliciumkarbids ng zeigt, daß der gesamte Siliciumgehalt praktisch der gleiche" ist wie bei der Verbindung SiC. Das spezifische Gewicht beträgt annähernd 3,25 und kommt demnach dem spezifischen Gewicht des gewöhnlichen SiIiciumkarbids sehr nahe. Das Material kennzeichnet sich durch unregelmäßige Bruch-

flächen, die nicht mit den ursprünglichen Kristallflächen, wie sie bei der Herstellung des Materials entstehen, zusammenfallen.

Obwohl sich die kompakte Sorte des SiIiciumkarbids schon durch ihr Aussehen von dem gewöhnlichen, stark kristallinischen Siliciumkarbid deutlich unterscheidet, ist eine weitere Unterscheidung auch auf Grund der scheinbarenDichte möglich. Unter scheinbarer Dichte eines Körpers ist das Gewicht eines Kubikzentimeters des Materials zu verstehen, wobei das Volumen sowohl die Masse des festen Körpers selbst als auch die Porenräume einschließt. Die kompakte Sorte des Siliciumkarbids besitzt eine scheinbareDichte von etwa 2,5 bis 2,7, in manchen Fällen auch bis 2,9g/ccni. Die scheinbare Dichte des gewöhnlichen Siliciumkarbids mit kristallinischer Außenform ist in der Regel geringer als 1,8 und beträgt manchmal nicht mehr als 0,6.

Der spezifische Widerstand des kompakten Siliciumkarbids liegt bei einer Kornfeinheit des Materials von etwa 557 Maschen/cm² in der Größenanordnung von 1 bis 10 Millionen Ohm/cm², man kann aber auch noch bei starken Abweichungen von diesem Wert einen brauchbaren Heizwiderstand erhalten.

Bei der Herstellung der Heizwiderstände können Körner verschiedener Größe in beliebigem Verhältnis miteinander vermischt werden. Mit Rücksicht auf die isolierende Eigenschaft der ungebrannten Mischung ist es zweckmäßig, der Mischung eine geringe Menge eines leitenden Stoffes, beispielsweise Kohle, zuzusetzen, wodurch der Hindurchgang des elektrischen Stromes durch den Körper während der ersten Stadien des Brennvorganges erleichtert wird. Die Mischung kann beispielsweise, wie folgt, zusammengesetzt werden:

20 Teile Siliciumkarbid in einer Korngröße von 30 bis 200 Maschen/cm²,

20 Teile Siliciumkarbid in einer Korngröße von 250 bis 760 Maschen/cm²,

58 Teile Siliciumkarbid in einer Korngröße von 1000 Maschen/cm² und feiner,

2 Teile Kohle (Lampenschwarz oder Graphitpulver).

Die Mischung wird mit einem vorübergehend wirkenden Bindemittel, z. B. Natriumsilicat, angefeuchtet, um ihr die für das Formen erforderliche Beschaffenheit zu geben. Das Binde- oder Klebemittel hat lediglich den Zweck, die Körner während des Formens zusammenzuhalten, und wird bei den während des Brennens angewendeten hohen Temperaturen zersetzt.

Bei der Herstellung von Heizwiderständen großen Durchmessers ist es häufig zweck- - mäßig, eine im Verhältnis zu dem Querschnitt des Körpers große strahlende Oberfläche zu schaffen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß der Heizwiderstand um einen Kern herumgeformt wird, der während des Brennens verkohlt und zerfällt. Als Kern kann beispielsweise ein aus Textilstoffen bestehendes Seil, z. B. eine Baumwollschnur, verwendet werden. Während des vorläufigen Backens tritt eine Verkohlung des Seiles ein, und die Rückstände können dann bequem entfernt werden.

Vor dem Brennen werden die Heizwiderstände zweckmäßig mit einem Überzug versehen, der sie während des Brennvorganges schützt und vorzugsweise einen leitenden Bestandteil enthält, um den Durchgang des elektrischen Stromes in unmittelbarer Nachbarschaft des Körpers während der ersten Stadien des Brennens zu erleichtern. Das Aufbringen des Überzuges kanu in der Weis^e erfolgen, daß die Heizwiderstände in eine aus feinem Sand, Kohle und Wasser zusammengemischte teigartige Masse eingetaucht werden. Die Masse wird so hergestellt, daß sie die Beschaffenheit einer dünnflüssigen Paste besitzt, so daß der an dem Heizwiderstand anhaftende Überzug eine merkliche Stärke aufweist. Gegebenenfalls kann der Überzug auch durch Aufstreichen oder Aufspritzen hergestellt werden. Während des Brennens bildet der Überzug eine Hülle, die durch Bürsten leicht entfernt werden kann, so daß der Körper wieder seine ursprüngliche Oberfläche erhält. Wenn man von dem Aufbringen des Überzuges absieht und den Heizwiderstand unmittelbar in die aus losem Sand und Kohle bestehende Mischung einbettet, zeigt sich die unerwünschte Erscheinung, daß die Oberfläche des Körpers Löcher oder Vertiefungen aufweist und das in der die Ofenbettung bildenden Mischung gebildete Siliciumkarbid an dem Körper anhaftet. Außerdem ist bei Fortfall des leitenden Überzuges auch eine höhere Anfangsspannung für die Erhitzung" der Heizwiderstände erforderlich.

Die mit dem Überzug versehenen Heizwiderstände werden in der aus Fig. 1 ersichtlichen Weise hintereinander in ein Ofenbett eingelegt, das aus einem durch- feuerfeste Steine gebildeten trogartigen Behälter 1 besteht, an dessen Enden Elektroden 2 vorgesehen sind. Der feuerfeste Boden des Behälters ist in einer Höhe von etwa 5 cm mit einer Mischung 3 von fein verteilter Kieselerde und Kohle in einem Verhältnis von drei Teilen Kieselerde zu einem Teil Kohle bedeckt. Die mit dem überzug versehenen Stangen werden hintereinander. auf die Bettung gelegt und miteinander sowie mit den Elektroden durch Graphitplatten 5 und eine aus Graphit, Silicium und Wasser herge-

stellte Paste 6 verbunden. Die Stangen werden dann gleichmäßig mit einer geringen Menge der Sand-Kohle-Mischung bedeckt, worauf durch Einschalten des elektrischen Stromes der Brennvorgang eingeleitet werden kann.

Infolge der beschriebenen Anordnung der Heizwiderstände geht der Strom schon zu Beginn des Brennvorganges durch die Stangen in deren Längsrichtung hindurch, so daß ίο diese schon bei Beginn der Rekristallisation oder der Erhitzung von Strom durchflossen werden. Durch diese Art der Rekristallisation wird eine kennzeichnende radiale Struktur der kristallinischen Teilchen hervorgerufen.

Während der ersten Stadien des Brennvorganges ist der elektrische Widerstand der Körper sehr hoch, und es ist häufig eine Anfangsspannung von etwa 500 Volt auf 30 cm Länge erforderlich, um die Erhitzung einzuleiten. Im weiteren Verlauf des Brennvorganges nimmt der Widerstand stark ab, und es ist demnach erforderlich, die Spannung beständig herabzusetzen. Die Bestimmung der Temperatur erfolgt zweckmäßig mittels einer durch Versuche ermittelten Brenntabelle. Die für die Rekristallisation erforderliche Stromstärke ist von der.Beschaffenheit des verwendeten Kornes abhängig und beträgt in der Regel etwa 35 Amp. für eine Stange von 1,2.7 cm Durchmesser. Bei dem Brennen des Heizwiderstandes entsteht durch die Erhitzung der Sand-Kohle-Mischung eine Atmosphäre aus Kohlenoxyd, die auch SiIiciumdämpfe und Siliciumkarbiddämpfe enthält und ..die Rekristallisation stark begünstigt. .Man. kann der die Heizwiderstände umhüllenden: Mischung auch noch Siliciumkarbid zusetzen.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens liegt in der Möglichkeit, den Widerstand des fertigen Heizwiderstandes vorausbestimmen zu können. Wenn das zur Herstellung des Widerstandes verwendete Korn hinsichtlich der Kornart und Korngröße eine gleichmäßige Beschaffenheit aufweist und wenn bei jeder Serie der herzustellenden Heizwiderstände die gleiche Brenntabelle verwendet wird, kann man genau die - gleichen Widerstandswerte erhalten. Durch Änderung der Teilmengen der kompakten und gewöhnlichen Sorte des Siliciumkarbids kann der spezifische Widerstand in weitem Maße geändert werden. Ein kennzeichnendes Bild hierfür gibt die in Fig. 5 dargestellte Kurve, die erkennen läßt, daß bei Erhöhung des Anteiles an gewöhnlichem Siliciumkarbid der spezifische Widerstand von 0,06 Ohm/cm² auf 0,4 Ohm/cm² ansteigt.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist die Möglichkeit gegeben, die Heizwiderstände in beliebiger Anzahl und mit verhältnismäßig geringen Kosten derart herzustellen, daß sie durchweg die geforderten elektrischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Da es möglich ist, durch verschiedene Bemessung der Anteile der beiden Siliciumkarbidsorten eine weitgehende Änderung des spezifischen Widerstandes zu bewirken, lassen sich für Temperaturen von 750 bis 1500° C bei den üblichen Netzspannungen verwendbare Heizwiderstände in zweckentsprechender Größe herstellen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Heizwiderständen aus Siliciumkarbid, die aus durch Zerkleinerung von Siliciumkarbidklumpen hergestellten Körnern geformt und dann durch Erhitzen rekristallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der körnigen Masse ein Siliciumkarbid verwendet wird, das in Klumpenform eine scheinbare Dichte von mehr als 2,4 g/ccm besitzt und von leitenden Verunreinigungen, beispielsweise freiem Silicium, annähernd frei ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rekristallisation der Widerstände durch in ihrer Längsrichtung hindurchgeleiteten elektrischen Strom bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei welchem die Widerstände für die Erhitzung in eine aus Sand und Kohle bestehende Mischung eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstände vor dem Einbetten mit einem leitenden, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Überzug versehen werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Formung der Widerstände dienenden Körnermasse eine gewisse Menge von Körnern aus gewöhnlichem, stark kristallinischem Siliciumkarbid zugesetzt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen