JPS5952896B2 - イミド基を有する重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イミド基を持つ重合体の製造法に関する。

特に、本発明は、イミド基を持つ新規な熱安定性重合体
の製造法及び工業製品としてのそれらの使用に関する。
これらの重合体は、次の化合物、即ち（ａ）オリゴイミ
ドと（ｂ）ヒドロキシル基含有有機けい素化合物との反
応又は別法として（ａ）オリゴイミドと、（ｂ）ポリア
ミンと（ｃ）ヒドロキシル基含有有機けい素化合物との
反応から生じる。これらの重合体は、被覆、成形品、ラ
ミネート又は気泡構造を有する製品を製造するのに使用
することができる。フランス特許第１５５５５６４号か
ら、不飽和ジカルボン酸にビス第一ジアミンを反応させ
ることによつて熱硬化性重合体を取得できることが知ら
れている。

これらの重合体を熱の作用下に硬化させると、熱安定性
の樹脂が生成する。ここに、本発明に従えば、これまで
知られたこの種の重合体と比較して一層向上した耐老化
性を有するイミド基を持つ新規な重合体が見出された。

本発明の重合体の他の利益は、次の記載から明らかにな
るであろう。

更に具体的に言えば、本発明は、 （１）（ａ）一般式（１） 〔上記式中、Ｄは、次の式の基 （ここで、Ｙ及びＹ’は同一又は異なつていてよく、Ｈ
，ＣＨ。

又はＣｌを表わし、そしてｍは０又は１に等しい）のう
ちの一つである二価基を表わし、記号Ａは５０個までの
炭素原子を含有する原子価ｎの有機基を表わし、そして
ｎは少なくとも１．５多くて５に等しい数を表わす〕の
オリゴイミド、又は （ｂ） 一般式 ， 〔上記式中、Ｄ，Ａ及びｎは先に記載の意味を有する〕
のオリゴイミドと一般式（Ｎ） Ｇ（ＮＨ。

）ｚ （１）〔上記式中、Ｇは原子価ｚの有機基であり
そしてｚは少なくとも２に等しい整数である〕のポリア
ミンとの混合物、又は （ｃ）前記オリゴイミド（Ｉ）と前記ポリアミン（１）
との反応から生じる生成物の一つであるイミド官能基を
有する化合物と、（２）けい素原子に結合した少なくと
も１個のヒドロキシル基を分子中に含有する有機けい素
化合物との混合物を５０〜３００℃に加熱することを特
徴とする新規な重合体の製造法に関する。

オリゴイミドに関して言えば、一般式 〔上記式中、Ｙ’，Ａ及びｎは先に記載した意味を有す
る〕のマレインイミドが好ましくは使用される。

上記式（Ｉ）及び（ａにおいて、記号Ａは、１３個より
少ない炭素原子を有するアルキレン基フエニレン若しく
はシクロヘキシレン基、又は次の式〔上記式中、ｔは１
〜３の整数を表わす〕の基のうち１つを表わすことがで
きる。

また、記号Ａは、単原子価結合によつて、又は−０−，
−Ｓ−、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、一
ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＮＲｌ− −Ｎ＝Ｎ−，ＣＯＮ
Ｈ−，−Ｐ（０）−Ｒ１−，−ＣＯＮＨ−ＸＮＨＣＯ−
、′１１′ ＶＶ▲１ 〔上記式中、Ｒ１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基又はフエニル若しくはシクロヘキシル基
を表わし、そしてｘは１３個よりも少ない炭素原子を有
するアルキレン基を表わす〕の如き不活性原子若しくは
基によつて互いに結合されたフエニレン又はシクロヘキ
シレル基よりなる、１２〜３０個の炭素原子を有する二
価基を表わすこともできる。

その上、各々のフエニレン又はシクロヘキシレン基をＣ
Ｈ３及び０ＣＨ３の如き基によつて又は塩素原子によつ
て置換されていてよい。また、記号Ａは、５０個までの
炭素原子を含有し且つ３〜５個の遊離原子価を有する基
を表わすこともでき、そして前記基は、ナフタリン、ピ
リジン若しくはトリアジン核、１〜３個のメチル基によ
つて置換されていてよいベンゼン核、又は先に記載した
もののうちの１つ又はであつてよい不活性原子若しくは
基によつて互いに結合された幾つかのベンゼン核よりな
ることができる。

最後に、記号Ａは、１８個までの炭素原子を含有するこ
とのできる線状若しくは分枝状のアルキル若しくはアル
ケニル基、環中に５若しくは６個の炭素原子を含有する
シクロアルキル基、１８個までの炭素原子を含有する単
環若しくは二環式アリール基又はアルキルアリール若し
くはアラルキル基、次の基のうちの１つ、又は単原子価
結合によつて又は−０− −Ｓ−，１〜３個の炭素原子
を有するアルキレン基、−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−ＮＲ
ｌ−，−Ｎ＝Ｎ− −ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ一若しくは
−ＣＯＯＲｌ（ここでＲ１は先に記載の意味を有する）
の如き不活性原子若しくは基によつて互いに結合された
フエニル及びフエニレン基よりなる一価基を表わすこと
ができる。

その上、これらの各々の基は、Ｆ，Ｃｌ，ＣＨ３，ＯＣ
Ｈ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＨ，ＮＯ２，−℃００Ｈ，の如き
原子又は基によつて置換されていてよい。

前記の記載から、本発明を実施するのに選定されるマレ
インイミド成分は、特定のポリマレインイミド又は異な
る官能基を持つマレインイミドを含有する混合物であつ
てよいことが明らかである。モノマレインイミドを含む
混合物を用いるような特定の場合では、混合物中のモノ
マレインイミドの割合は、好ましくは、モノマレインイ
ミドによつて提供されるマレインイミド官能基の数が反
応に用いられるマレインイミド官能基の総数の３０％以
上を占めない程である。式（自）のマレインイミドは、
具体的には例えばＮ，Ｎ″一エチレンビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ″−ヘキサメチレンビスマレインイミド、Ｎ
，Ｎ″−メタフエニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″
−パラフエニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−４，
４″−ビフエニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−４
，４″−ジフエニルメタビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″
−４，４″−（ジフエニルエーテル）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ″−４，４″−（ジフエニルスルフイド）ビ
スマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフエニルス
ルホンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−４，４″−ジシ
クロヘキシルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−α
，α″−４，４″−ジメチレシタロヘキサンビスマレイ
ンイミド、Ｎ，Ｎ″−メタキシレンビスマレインイミド
、Ｎ，Ｎ″−パラキシリレンビスマレインイミド、Ｎ，
Ｎ″−４，４″−（１，１−ジフエニルシクロヘキサン
）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″４，４″−ジフエニル
メタンビスクロロマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−４，４″
−（１，１−ジフエニルプロパン）ビスマレインイミド
、Ｎ，Ｎ″−４，４″−（１，１，１−トリフエニルエ
タン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−４，４″一トリ
フエニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−３，５
−トリアゾール−１，２，４−ビスマレインイミド、Ｎ
，Ｎ″−ドデカメチレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″
−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレ
インイミド、Ｎ，Ｎ″−４，４″−ジフエニルメタンビ
スシトラコンイミド、１，２−ビス（２−マレイミドエ
トキシ）エタン、１，３−ビス（３−マレイミドプロポ
キシ）プロパン、Ｎ，Ｎ″−４，４″−ベンゾフエノン
ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−ピリジンニ２，６−ジ
イルビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−ナフチレン一１，
５−ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″−シクロヘキシレン
一１，４−ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ″５−メチル、
フエニレン一１，３−ビスマレインイミド又はＮ，Ｎ″
−５−メトキシフエニレン１，３−ビスマレインイミド
の如きビスマレインイミドであつてよい。

これらのビスイミドは、米国特許第３０１８２９０号及
び米国特許第１１３７５９２号に記載の方法を応用する
ことによつて製造することができる。

使用することのできるモノマレインイミドの特定の例と
しては、Ｎ−フエニルマレインイミド、Ｎ−フエニルメ
チルマレインイミド、Ｎ−フエニルクロロマレインイミ
ド、Ｎ−Ｐ−クロロフエニルマレインイミド、Ｎ−Ｐ−
メトキシフエニルマレインイミド、Ｎ−Ｐ−メチルフエ
ニルマレインイミド、Ｎ−Ｐ−ニトロフエニルマレイン
イミド、Ｎ−Ｐ−フエノキシフエニルマレインイミド、
Ｎ−Ｐ−フエニルアミノフエニルマレインイミド、Ｎ−
Ｐ−フエノキシカノレボニノレフエニノレマレインイミ
ド、１−マレイミド−４−アセトキシサクシンイミドベ
ンゼン、４−マレイミド−４″−アセトキシサクシンイ
ミドフエニルメタン、４ーマレイミド−４″−アセトキ
シサクシンイミドジフエニルエーテル、４−マレイミド
−４″−アセトアミドジフエニルエーテル、２−マレイ
ミド−６−アセトアミドピリジン、４−マレイミド−４
″−アセトアミドジフエニルメタン及びＮ−Ｐ−フエニ
ルカルボニルマレインイミドを挙げることができる。

これらのモノイミドは、米国特許第２４４４５３６号に
記載の方法をＮ−アリールマレインイミドの製造に対し
て応用することによつて製造することが．で゛きる。

また、マレインイミド（自）の例としては、一般式Ｌｌ
．Ｊ〔上記式中、ｘは約０．１〜２の範囲内の数を表わ
し、記号Ｒ２は一般式０＝Ｒ２ にこで、酸素原子は基Ｒ２の炭素原子に結合される）の
ケトン又はアルデヒドから誘導される１〜８個の炭素原
子を有する二価炭化水素基を表わし、そして記号ぴは、
２〜２４個の炭素原子を有し、原子価が隣接炭素原子に
よつて維持され、そして一般式の分子内酸無水物から誘
導される二価有機基を表わし、しかも基Ｄ″の少なくと
も約６０％の割合が式 一一に・
で、記号Ｙは先に記載の意味を有する）の基に相当し、
これによつて、残存する可能性のある基Ｄ″は特にアル
キレン、シクロアルキレン又は炭素環式若しくは複素環
式芳香族基を表わすことができる〕のイミド基含有オリ
ゴマ一を挙げることができる。

イミド基を含有するこれらのオリゴマ一の製造例はドイ
ツ特許第２２３０８７４号に記載されている。一般式Ｇ
（ＮＨ２）ｚのポリアミンに関して言えば、一般式Ｈ２
Ｎ−Ｑ−ＮＨ２（５）のビス第一ジアミン（ここで、記
号Ｑは記号Ａによつて表わされる二価基のうちの一つを
表わすことができる）が特に使用される。

本発明で好適なポリアミンの例としては、４，４″−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フエニレ
ンジアミン、Ｐ−フエニレンジアミン、４，４″−ジア
ミノジフエニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフエ
ニル）プロパン、ベンジジン、４，４″−ジアミノフエ
ニルエーテル、４，４″−ジアミノフエニルスルフイド
、４，４″−ジアミノジフエニルスルホン、ビス（４−
アミノフエニル）メチルホスフインオキシド、ビス（４
−アミノフエニル）フエニルホスフインオキシド、Ｎ，
Ｎ−（４−アミノフエニル）メチルアミン、１，５−ジ
アミノナフタリン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−キシ
リレンジアミン、１，１−ビス（Ｐ−アミノフエニル）
プタラン、ヘキサメチレンジアミン、６，６″−ジアミ
ノ−２，２″−ビピリジル、４，４″−ジアミノベンゾ
フエノン、４−４″−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４
−アミノフエニル）フエニルメタン、１，１−ビス（４
−アミノフエニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４
−アミノ−３−メチルフエニル）シクロヘキサン、２，
５−ビス（ｍ−アミノフエニル）一１，３，４−オキサ
ジアゾール、２，５−ビス（Ｐ−アミノフエニル）−１
，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−アミ
ノフエニル）一チアゾロ〔４，５−ｄ〕チアゾール、５
，５″−ジ（ｍ−アミノフエニル）ビス（１，３，４−
オキサジアジリル一２，２″）、４，４″−ビス（Ｐー
アミノフエニル）−２，２′−ビチアゾール、ｍ−ビス
〔４−（Ｐ−アミノフエニル）チアゾール一２−イル〕
ベンゼン、２，２′−ビス（ｍ−アミノフエニル）−５
，５″−ビベンゾイミダゾール、４，４″−ジアミノベ
ンゾアニリド、４，４″−ジアミノ安息香酸フエニル、
Ｎ，Ｎ″−ビス（４−アミノベンゾイル）−Ｐ−フエニ
レンジアミン、３，５−ビス（ｍ−アミノフエニル）−
４−フエニル一１，２，４−トリアゾール、４，４゛一
〔Ｎ，Ｎ″−ビス（Ｐ−アミノベンゾイル）ジアミノ〕
ジフエニルメタン、ビス−Ｐ−（４−アミノフエノキシ
カルボニル）ベンゼン、ビス−Ｐ一（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリ
アゾール、１，１−ビス（４−アミノフエニル）−１−
フエニルエタン、３，５−ビス（４−アミノフエニル）
ピリジン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，
５−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリアミノトル
エン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリメチ
ルベンゼン、１，３，７−トリアミノナフタリン、２，
４，４″一トリアミノビフエニル、２，４，６−トリア
ミノピリジン、２，４，４″一トリアミノジフエニルエ
ーテル、２，４，４″一トリアミノジフエニルメタン、
２，４，４″ートリアミノジフエニルスルホン、２，４
，４″一トリアミノベンゾフエノン、２，４，４″一ト
リアミノ一３−メチルジフエニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリス（４−アミノフエニル）アミン、トリス（４−ア
ミノフエニル）メタン、４，４″，４″″一トリアミノ
トリフエニルオルトホスフエート、トリス（４−アミノ
フエニル）ホスフインオキシド、３，５，４″一トリア
ミノベンゾアニリド、メラミン、３，５，３″，５″−
テトラアミノベンゾフエノン、１，２，４，５−テトラ
アミノベンゼン、２，３，６，７−テトラアミノナフタ
リン、３，３″ジアミノベンジジン、３，３″， ４，
４″−テトラアミノジフエニルエーテル、３，３″，
４，４″−テトラアミノフエニルメタン、３，３″，
４，４″−テトラアミノジフエニルスルホン、３，５−
ビス（３，４−ジアミノフエニル）ピリジン、及び平均
式〔上記式中、Ｒ２及びｘは先に記載の意味を有する〕
のオリゴマ一を挙げることができる。

アミノ基を含有するこれらのオリゴマ一は、フランス特
許第１４３０９７７号、同第１４８１９３５号及び同第
１５３３６９６号に記載される如き公知の方法に従つて
得ることができる。本発明の範囲内に入るヒドロキシル
基含有有機けい素化合物は、次の一般式（７）〔上記式
中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、同一又は異な
つていてよく、ヒドロキシル基又は０Ｒ８にこでＲ８は
１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝アルキル
基であつてよい）；水素原子；１〜６個の炭素原子を有
しそして場合により１個以上の塩素若しくは弗素原子に
よつて若しくは−ＣＮ基によつて置換されていてよい線
状若しくは分枝状のアルキル基、１〜６個の炭素原子を
有する線状若しくは分枝状のアルケニル基；又は場合に
より１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル及
び（若しくは）アルコキシ基によつて若しくは１個以上
の塩素原子によつて置換されていてよいフエニル基を表
わし、そしてｙは０〜１０００の整数又は分数である〕
に相当する公知化ノ合物である。

式（７）の特定の有機けい素化合物について言えば、ｙ
は実際には常に整数である。

しかしながら、この場合（ｙが１よりも大きいとき）に
はこれらは重合体構造の化合物であるので、めつたに単
一化合物とならずにたいていの場合に分子中の反復単位
の数が異なるところの同じ化学構造の化合物の混合物で
ある。即ち、これは、整数又は分数であつてよいｙの平
均値である。上記種類のヒドロキシル基含有有機けい素
化合物は、それらが有するヒドロキシル基の重量対それ
らの分子の総重量の比率によつて特徴づけることができ
る。

本発明を実施するために使用される有機けい素化合物は
、分子中のヒドロキシル基の重量比が少なくとも０．０
００５好ましくは少なくとも０．００１に等しいところ
の上記化合物である。

この好ましい群に属する有機けい素化合物の中で、特に
好適なものは、式（７）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６が同一又は異なつていてよく１〜６個の炭素原子を
有する線状若しくは分枝状のアルキル基、１〜６個の炭
素原子を有する線状若しくは分枝状のアルケニル基又は
フエニル基を表わし、Ｒ７がヒドロキシル基を表わし、
そしてｙがＯ〜２５０の整数又は分数であるような化合
物である。

それ故に、これらの化合物は、ｙがＯに等しいときのシ
ランジオール又はｙがＯとは異なるときのポリシロキサ
ンジオールである。これらの製造に関しては、米国ニユ
ーヨーク所在のアカデミツク・プレスによつて発行され
たダブリユ一・ノール著・ケミストリ一・アンド・テク
ノロジー・オブ・シリコーンズ・を参照されたい特に好
適な有機けい素化合物は、ジエチルシランジオール、ジ
フエニルシランジオール、メチルフエニルシランジオー
ル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，
３−ジオール、１，１−ジメチル−３，３−ジフエニル
ジシロキサン一１，３−ジオール、１，３−ジメチル−
１，３ジフエニルジシロキサン一１，３−ジオール、１
，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−
１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン１，７−ジオール、１，
１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチノレペ
ンタシロキサン一１，９−ジオール、１，１，３，３，
５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチノレ
ヘキサシロキサン一１，１１−ジオール、１，３，５，
７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフ
エニルペンタシロキサン一１，９−ジオール及びそれら
の対応する高級同族体からなる群から選定される。

また、特に好適なヒドロキシル基含有有機けい素化合物
は上記化合物の２種以上の混合物であつてよい。

かくして、市販のヒドロキシル基含有ポリシロキサンオ
イル又は樹脂を都合よく使用することができる。これら
は、具体的には、０．２〜０．３重量％のヒドロキシル
基（ローン・プーラン社からの″″４８Ｖ５００オイル
″″）若しくは１０〜１２重量％のヒドロキシル基（ロ
ーン・プーラン社からの″″４８Ｖ５０オイル″″）を
有するα，ω−ジヒドロキシル基含有ポリメチルポリシ
ロキサンオイル、又は４．５〜５重量％のヒドロキシル
基（ローン・プーラン社からの″″５０６０６オイル″
″）若しくは７．５〜８．５重量％のヒドロキシル基（
ローン・プーラン社からの″″５０３０５レジゾ″）を
有するα，ω−ジヒドロキシル性メチルフエニルポリシ
ロキサンオイル若しくは樹脂であるが、これらの市販油
又は樹脂は一例として示すものであつて、同等に好適と
なり得る他のものも存在する。本発明の重合体の製造に
対しては、オリゴイミドの混合物並びにヒドロキシル基
含有有機けい素化合物の混合物を使用するのが可能であ
ることを理解されたい。

同様に、用語「ポリアミン」は、同じ官能基を持つポリ
アミンの混合物又は少なくとも２種が異なる官能基を有
するところのポリアミンの混合物を意味することもでき
る。一般には、１種以上のビス第一ジアミンがそれより
多い官能基を持つ１種以上のポリアミンにれは、用いる
ジアミンの重量の５０重量％までに相当することができ
る）と随意に組合せて使用される。それ故に、本発明の
記載では、用語「オリゴイミド」、用語「ポリアミン」
及び用語「ヒドロキシル基含有有機けい素化合物」は、
この種の各々の化合物のみならず、オリゴイミド、ポリ
アミン又はヒドロキシル基含有有機けい素化合物の混合
物も包含する。オリゴイミド（１）及びヒドロキシル基
含有有機けい素化合物（７）から本発明の重合体を製造
するときには（方法１）、反応体の量は、０．０５〜０
．８のの重量比を与えるように選定される。

０．１〜０．５の重量比が通常使用される。

オリゴイミド及びヒドロキシル基含有有機けい素化合物
の相対割合を決める他の方法は、有機けい素化合物中の
ヒドロキシル官能基の数対オリゴイミド基の数の比率を
示すことよりなる。この比率は、一般には０．０００３
〜１０好ましくは０．００１〜２の間である。オリゴイ
ミド（１）、ポリアミン（ｌ）及びヒドロキシル基含有
有機けい素化合物から本発明に従つた重合体を製造する
ときには（方法２）、反応体の使用量は、有機けい素化
合物 の重量比が０．０５〜０．８の間になる程である。

この重量比は、通常、０．１〜０．５の間である。もし
反応体の相対割合を重量ではなしにそれらの官能基によ
つて定めるならば、一方におけるヒドロキシル基含有有
機けい素化合物中のヒドロキシル官能基の数及びポリア
ミン中のアミン官能基の数と、他方におけるオリゴイミ
ド中のイミド基の数との比率は、一般には０．１〜１０
、好ましくは０．２〜４の間で゛ある。方法２の場合に
は、ヒドロキシル基含有有機けい素化合物及びポリアミ
ンの割合は、の比率が０．００５〜４０好ましくは０．
０１〜１０の間になる程である。

反応温度は、存在する反応体の性質及び数の函数として
かなり広い範囲内で変えることができるが、しかし一般
的には５０〜３００℃の間である。

本発明に従つた重合体は、方法１では上記の如きオリゴ
イミド（１）及びヒドロキシル基含有有機けい素化合物
ＣＶ）、そして方法２ではオリゴイミド（１）、ポリア
ミン（１）及びヒドロキシル基含有有機けい素化合物Ｃ
Ｖ）よりなる混合物を少なくとも均質な液体が得られる
まで加熱することによつて塊状で製造することができる
。以下の記載では、この混合物は表現“反応体混合物゛
によつて表わされる。反応体混合物を加熱する前に、こ
れは有益には均質化される。また、本発明に従つた重合
体は、５０〜３００℃の範囲の少なくとも一部分におい
て液状である有機希釈剤中で反応体混合物を加熱するこ
とによつて製造することもできる。

これらの希釈剤の中で特に挙げることのできるのは、キ
シレン及びトルエ，ンの如き芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼンの如きハロゲン炭化水素；ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン及びジブチルエーテルの如きエーテル；ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルグリコール
及びメチルエチルケトンである。重合体の溶液又は懸濁
液は、得られたま・で多くの目的に対して使用すること
ができる。また、重合体は、場合によつては、使用する
溶剤と混和性の有機希釈剤による沈殿後に、例えばろ過
によつて，分離することもできる。本発明では、１２０
℃を実質上越えない沸点を有する炭化水素を有利に使用
することができる。しかしながら、これらの重合体は、
２５０℃よりも低い温度において軟化点（一般には、こ
の軟化５点は５０〜２００℃の間である）を有するプレ
ポリマ一（Ｐ）の形態にあつてもよい。

重合体の軟化点は、ガラス棒を該重合体中に数Ｍｍ容易
に突入できるときのおよその温度と見なされる。これら
のプレポリマ一は、一般には５０〜２００℃の温度にお
いて反応体の混合物を均質又はぺースト状生成物が得ら
れるまで加熱することによつて塊状で得ることができる
。また、プレポリマ一は、５０〜２００℃の範囲の少な
くとも一部分において液体の希釈剤中において懸濁状で
又は溶液状で製造することもできる。本発明の好ましい
具体例に従えば、方法２の場合においてアミン官能基当
りイミド基１．２〜５個の割合でオリゴイミド及びポリ
アミンの全部又は一部分からプレポリマ一（ＰＰ）を形
成し、次いで、一般には５０〜２００℃の軟化点を有す
るこのプレポリマ一（ＰＰ）にヒドロキシル基含有有機
けい素化合物、そして適当ならば残りのオリゴイミド及
びポリアミンを混合してプレポリマ一（Ｐ）を取得でき
ることに注目されたい。

プレポリマ一（Ｐ）は液体の形態で使用することができ
、これによつて成形品を造形及び製造するのに簡単な高
温注型で十分である。

また、冷却及び粉砕後に、それらを圧縮成形操作に対し
て著しく好適な粉末の形態で、そして随意に粉末、球体
、粒体、繊維又はフレークの形態の充填剤の存在下に使
用することも可能である。懸濁液又は溶液の形態では、
プレポリマ一（Ｐ）を使用して被覆及び予備含浸中間製
品にの補強材は、けい酸アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、けい酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭素、グ
ラフアイト、ほう素、アスベスト又はガラスを基材とし
た繊維質材料よりなることができる）を生成することが
できる。また、これらのプレポリマ一（Ｐ）は、例えば
アゾジカルボンアミドの如き気孔形成剤の配合後に使用
して気泡物質を生成することができる。第二段階におい
て、プレポリマ一（Ｐ）は、３５０℃程度、そして一般
には１５０〜３００℃の温度に加熱することによつて硬
化させることができ、そして補足的な成形は、硬化の間
に随意として真空中で又は大気圧よりも高い圧力下に実
施することができるが、これらの操作が連続的であるこ
とも可能である。

硬化は、ラウロイルペルオキシド若しくはアゾビスイソ
ブチロニトリルの如き遊離基重合開示剤の存在下に又は
ジアザビシクロオクタンの如き陰イオン性重合触媒の存
在下に実施することがどきる。本発明の方法において起
る反応は、主として、イミド官能基の二重結合に対する
有機けい素化合物のヒドロキシル基の付加である。

ν▲▲ｚ また、この反応の条件下では、イミド官能基の二重結合
同志の付加反応、イミド官能基の二重合結合へのポリア
ミンのアミノ基の付加、さらには有機けい素化合物のヒ
ドロキシル基の脱水縮合反応も起り得る。

本発明の方法における反応は、例えば反応体混合物をあ
る一定温度にしたときの生成重合体の剛さの変化からこ
れらの反応速度を求めることにより研究することができ
る。本発明に従つた重合体は、良好な機械的及び電気的
特性並びに２００〜３００℃程度の温度での高い安定性
を有する物質を要求するような産業分野において価値が
ある。

また、本発明に従つた重合体は、例えば上に述べたフラ
ンス特許第１，５５５，５６４号に記載のポリイミドの
如き従来技術の重合体に相当するよりも高い温度指数を
有することに特に注目されたい。

物質の温度指数は、それが２０，０００時間後に初期の
機械的特性値の５０％に等しい機械的特性を保持すると
きの温度と見なされる。更に、本発明に従つた新規なイ
ミド基を有する重合体は、この重合体の敏感な部分にお
けるかなり向上された特性、即ち、水性媒体中における
重合体の寸法及び重量安定性によつて特徴づけられる。

これらの利益のすべては本発明に記載の重合体によつて
提供される大きな価値を示すが、これらの利益は先に記
載のものによつて決して限定されるものでない。

これらは、成形品、ラミネート、ペイント、フイルム、
被覆等の如き様々な形態で使用することができる。

電気又は機械産業の如き分野並びに電気絶縁、放射、対
流又は伝導による力日熱及び含浸回路の分野におけるそ
れらの応用は、それらの特性によつて提供される利益か
ら生じる。 ２次の実施例は、本発明の一例を
示すものであつて本発明を限定するものではない。例１ アミン官能基１個当りイミド基２．５個の割合で反応体
の混合物を１６０℃において２０分間加熱する．ことに
よつてＮ，Ｎ″−４，４″−ジフエニルメタンビスマレ
インイミド及び４，４″−ジアミノフエニルメタンから
イミド基含有プレポリマ一を製造する。

冷却後、プレポリマ一を粉砕しそしてＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）中に溶解させる。上で製造したプレポリ
マ一６５５ｇを１０００ｇ（７）Ｎ−メチルピロリドン
中に溶解させた溶液に、０．２重量％のヒドロキシル基
を有する１６５ｇのヒドロキシル基含有メチル化ポリシ
ロキサンオイル（ローン・プーラン社からの″４８Ｖ５
００オイル”）を加・える。かくして、５５重量％のＮ
ＭＰ及び４５重量％の溶質（３６重量％のイミド基含有
プレポリマ一及び９％のヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン）を含有する溶液（又はコロジオン）が得られる。
“ＡｌｌＯＯフイニツシユ” （繊維製造業者による繊
維の表面処理）で処理したガラス繊維（１ｍ２当り２０
０ｇ重量の布）の両面上に前記のコロジオンを刷毛で付
着させて６５／３５のガラス繊維／イミド基含有プレポ
リマ一＋ポリシロキサン混合物の重量比を与えるように
する。コロジオンは、２回の通過で付着される。これら
の通過は、１４０℃で１分間乾燥することによつて隔て
られる。２回目の通過後、周知の通風炉において乾燥を
１４０℃で１４分間実施する。

かくして得たプリプレグを使用してラミネートを生成す
る。

（ａ） １２層のラミネート （１２のプリプレグ層）
。

各層を１６０℃において６分間加熱し、次いで６０バー
ル下に１６０℃で１５分間圧縮し、最後に６０バール下
に１８０℃で７５分間圧縮する。通風炉での焼付けを２
００℃で２４時間実施する。ラミネートに対する樹脂の
割合は２２．５重量％である（ｂ） ４０層のラミネー
ト （４０のプリプレグ層）。

各層を１６０℃いおいて８分間加熱し、次いで６０バー
ル下に１６０℃で１５分間そして６０バール下に１８０
℃で７５分間圧縮する。通風炉において焼付けを２００
℃で２４時間実施する。ラミネートに対する樹脂の割合
は、２４．６重量％である。前記の１２層のラミネート
、及び同じガラス繊維を用いるがしかし上で製造したイ
ミド基含有プレポリマ一のみを用いて作製された対照１
２層のラミネート にの対照ラミネートに対する樹脂の
割合＝３０．１重量％）に対して測定した機械的特性を
次の表に要約する。

測定は、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ７９Ｏに従つて焼付け後に
周囲温度（約２０℃）で実施される。

例２ １６５ｇのジフエニルシランジオール（１５．７重量％
のヒドロキシル基を含有）を１０００ｇ（７）Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液に、例１に
おける如くして製造した６５５ｇのイミド基含有プレポ
リマ一を加える。

この溶液（又はコロジオン）の粘度は、０．６５ポイズ
であり、そしてコロジオンを周囲温度（約２０℃）で４
８時間貯蔵するときに変化しない。

このコロジオンをガラス繊維（゜゜Ａ１１００フイニツ
シユ゛で処理した３００ｇ／Ｍ２重量のサチン）の両面
上に刷毛で付着させる。被覆は、３５／６５処方（３５
重量％の樹脂及び６５重量％のガラス繊維）に従つて２
回通過される。この通過は、１７０℃で１分間乾燥する
ことによつて隔てられる。全乾燥時間は、通風炉におい
て１７０℃で１６分間である。上で得たプリプレグを使
用してラミネートを生成する。これは、４０バール下で
１８０℃において１時間の圧縮次いで２００℃において
２４時間の焼付けによつて行われる。かくして、３２．
０％の樹脂割合を含有する２１層ラミネート、２６．５
％の樹脂割合を含有する１２層のラミネート及び２８．
０％の樹脂割合を含有する８層ラミネートを作製する。

１２層のラミネート、及び同じガラス繊維（３００ｇ／
ｍ・重量のサチン）を用いてそしてイミド官能基含有プ
レポリマ一のみを用いて被覆して作製した対照１２層の
ラミネート （樹脂割合：２８．８重量％）に対して機
械的特性を測定する。

測定は、１８０℃において種々の老化時間の間実施され
る（ＡＳＴＭ標準規格Ｄ７９Ｏ）。

結果を第２表に示す。８層及び２１層のラミネートにつ
いて電気的特性を測定する（第３表の結果を参照）。

２４時間、５００時間、１，０００時間及び１，５００
時間の滞留時間後の試料の寸法及び重量を測定すること
によつて沸とう水中での２１層のラミネートの挙動を測
定する。

比較として、同じ支持体繊物上のイミド基含有プレポリ
マ一のみから作製した同じ厚さの対照ラミネートに同じ
試験を施す（第４表）。４４ＢｕｒｅａｕｄｅＮ０ｎｎ
ａ１ｉｓａｔｉ０ｎｄｅｓＭａｔ１ｅｒｅｓ″のＢＮＭ
Ｐ９７５Ｏに記載されるＵＬ標準規格９４（アンダーラ
イターズ・ラポラトリーズの）に従つて、本例において
先に記載の如くして作製した０．７ｍｍ及び１．４［Ｎ
Ｉｎの厚さを有するラミネートを火炎にさらすときの挙
動は、厚さ及びコンデイシヨニングに関係なく９４Ｖ１
の分類に帰着する。

例３ ４．８重量％のヒドロキシル基官能基を含有する１６５
ｇのα，ω−ジヒドロキシル性メチルフエニ．ルポリシ
ロキサンオイル（ローン・プーラン社からの“５０６０
６オイル”）を１０００ｇ（７）Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液に、例１に記載の方法に
従つて製造したイミド官能基を持つ６５５ｇのプレポリ
マ一を加える。

かくして得たコロジオンの粘度は、０．５６ポイズであ
つて時間と共に安定である。

このコロジオンをガラス繊維（“ＡｌｌＯＯフイニツシ
ユ・で処理した３００ｇ／Ｍ２重量のサチン）の両面上
に刷毛で付着させる。

被覆は、３５／６５処方（３５重量％の樹脂及び６５重
量％のガラス繊維）に従つて２回通過で実施される。こ
の通過は、１８０℃で１分間乾燥させることによつて隔
てられる。最終乾燥は、通風炉において１８０℃で９分
間実施される。上で得たプレブレグから、積重ね（１２
一又は２０一プライ）を４０バール下に１８０℃で１時
間圧縮し次いで２００℃で２４時間焼付けることによつ
てラミネートを作製する。

かくして、２６．６重量％の樹脂割合を含有する１２層
ラミネート及び２９．０重量％の樹脂割合を含有する２
０層ラミネートを作製する。

１２層ラミネート、及びイミド基を持つプレポリマ一（
樹脂割合：２８．８重量％）のみ用いて被覆した同じガ
ラス繊維（３００ｇ／Ｍ２重量のサチン）で作製した対
照ラミネートに対して機械的特性を測定する。

測定は、１８０℃における様々な老化時間を得るために
１８０℃で実施される（ＡＳＴＭ標準規格Ｄ７９Ｏ）。

結果を第５表に示す。本発明に従つた組合せを用いて作
製した１２層のラミネートに対して２００℃で実施され
た測定は、次の初期の値（時間０）を与える。

２００℃における曲げ強度 ４５．１ｋｇ／Ｍｄ２
ＯＯ℃における曲げ弾性率 ２６８５ｋｇ／Ｍｉｔま
た、２０層のラミネートについてある種の電気的特性を
測定し、次いでラミネートを水中に２４時間放置した後
にこれらの特性について第２回目の一連の測定を実施す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔上記式中
   、Ｄは、次の式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ここで、Ｙ及びＹ′は同一又は異なつていてよく、
   Ｈ、ＣＨ＿３又はＣｌを表わし、そしてｍは０又は１に
   等しい）のうちの１つである二価基を表わし、記号Ａは
   ５０個までの炭素原子を含有する原子価ｎの有機基を表
   わし、そしてｎは少なくとも１．５多くて５に等しい数
   を表わす〕のオリゴイミド、又は （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔上記式中
   、Ｄ、Ａ及びｎは先に記載の意味を有するのオリゴイミ
   ドと一般式（II） Ｇ（ＮＨ＿２）ｚ（II） 〔上記式中、Ｇは原子価ｚの有機基であり、そしてｚは
   少なくとも２に等しい整数である〕のポリアミンとの混
   合物、又は（ｃ）前記オリゴイミド（ I ）と前記ポリ
   アミン（II）との反応から生じる生成物の一つであるイ
   ミド官能基を有する化合物と、（Ｂ）けい素原子に結合
   した少なくとも１個のヒドロキシル基を分子中に含有す
   る有機けい素化合物との混合物を５０°〜３００℃に加
   熱することを特徴とするイミド基を有する重合体の製造
   法。 ２ 用いられるオリゴイミドが式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔上記式中
   、Ｙ′、Ａ及びｎは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する〕のマレインイミドであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ポリアミンが基材反応体中に存在するときは式（I
   V）Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２（IV） 〔上記式中、記号Ｑは記号Ａによつて表わされる基のう
   ちの一つを表わす〕のビス第一ジアミンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜第２項のいずれかに記載
   の製造法。 ４ 有機けい素化合物（Ｂ）が一般式（Ｖ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖ）〔上記式中、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は、同一又は異なつて
   いてよく、ヒドロキシル基又は式−ＯＲ＿８（ここで、
   Ｒ＿８は１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝
   アルキル基又はフェニル基であつてよい）の基；水素原
   子；１〜６個の炭素原子を有しそして場合により１個以
   上の塩素若しくは弗素原子によつて若しくは−ＣＮ基に
   よつて置換されていてよい線状若しくは分枝状のアルキ
   ル基；１〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状
   のアルケニル基；又は場合により１〜４個の炭素原子を
   有する１個以上のアルキル及び（若しくは）アルコキシ
   基によつて若しくは１個以上の塩素原子によつて置換さ
   れていてよいフェニル基を表わし、そしてｙは０〜１０
   ００の整数又は分数である〕に相当することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造法
   。 ５ 式（Ｖ）の有機けい素化合物がヒドロキシル基を少
   なくとも０．０００５、好ましくは少なくとも０．００
   １に等しい重量比で分子中に有することを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 有機けい素化合物が式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔上記式中、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６は、同一又は異な
   つていてよく、１〜６個の炭素原子を有する線状若しく
   は分枝状のアルキル基；１〜６個の炭素原子を有する線
   状若しくは分枝状のアルケニル基；又はフェニル基を表
   わし、Ｒ＿７はヒドロキシル基を表わし、そしてｙは０
   〜２５０の整数又は分数である〕の化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第４〜５項のいずれかに記載
   の製造法。 ７ オリゴイミド（ I ）とポリアミン（II）との反応
   生成物が式（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   （III）〔上記式中、Ｙ′はＨ、ＣＨ＿３又はＣｌを表
   わし、記号Ａは５０個までの炭素原子を含有する原子価
   ｎの有機基を表わし、そしてｎは１．５〜５の数を表わ
   す〕のオリゴイミドて式（IV） Ｈ＿２Ｎ−Ｑ−ＮＨ＿２（IV） 〔上記式中、記号Ｑは記号Ａによつて表わされる基のう
   ちの一つを表わす〕のポリアミンとを、アミン官能基１
   個につき１．２〜５個のイミド基の割合で、反応させる
   ことによつて得られる５０℃〜２００℃の軟化温度を持
   つ重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 （８）（ヒドロキシル基含有有機けい素化合物）／（オ
   リゴイミド＋ヒドロキシル基含有有機けい素化合物）の
   重量比が０．０５〜０．８、好ましく０．１〜０．５の
   間であるように反応体の量を選定することを特徴とする
   、オリゴイミド及びヒドロキシル基含有有機けい素化合
   物を加熱することによりなる特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 （９）（ヒドロキシル基含有有機けい素化合物）／（反
   応体の混合物）の重量比が０．０５〜０．８、好しくは
   ０．１〜０．５の間であるように、且つヒドロキシル基
   含有有機けい素化合物中のヒドロキシル官能基の数対ポ
   リアミン中のアミン官能基の数の比率が０．００５〜４
   ０、好ましくは０．０１〜１０の間にあるように、反応
   体の量を選定することを特徴とする、オリゴイミドとポ
   リアミンとヒドロキシル基含有有機けい素化合物との加
   熱することよりなる特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 １０ 第一段階において５０〜２００℃の軟化点をプレ
   ポリリマー（Ｐ）を生成するように反応体を加熱し、次
   いで１５０〜３００℃の温度で加熱することによりプレ
   ポリマー（Ｐ）の硬化を生ぜしめることによりなること
   を特徴とする特許請求の範囲の第１項に記載の製造法。 １１ オリゴイミド及びポリアミンの全部又は１部分か
   らアミン官能基当りイミド基１．２〜５の割合で５０〜
   ２００℃の軟化点を有するプレポルマー（ＰＰ）を生成
   し、次いでこのプレポリマー（ＰＰ）にヒドロキシル基
   含有有機けい素化合物及び適当ならば残部のオリゴイミ
   ド及びポリアミンを混合してプレポリマー（Ｐ）を得る
   ことよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
   １０項のいずれかに記載の製造法。