JPS63205354A

JPS63205354A - 成形用組成物

Info

Publication number: JPS63205354A
Application number: JP3660587A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakahara; 誠中原; Yoshisato Morishita; 森下　佳悟; Takashi Yanagihara; 柳原　孝
Original assignee: Sanken Kako KK
Current assignee: Sanken Kako KK
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1988-08-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は成形作業性に優れ、而も熱安定性の良い成形用
組成物に関するものである。

芳香族ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性を有してい
るか、成形性が非常に悪く、粉末冶金に似た特殊な成形
法か必要である。

そこで本発明者らは芳香族ポリイミド樹脂の耐熱性をな
るべく維持しつメ、成形か容易で、而も成形物品にミク
ロボイドを発生しない成形物を与えつる樹脂組成物を得
る目的で種々検討を行なった。

その結果、（ａ）分子内に存在するマレイミド基数か２
以上のポリマレイミドとジアミン類との反応で得られる
プレポリマーと（、ｂ）イミド化率８５％以上の芳香族
系ポリイミド樹脂及び（ｃ）粉末状、又は繊維状の充填
剤からなり、而も、（ａ）：（ｂ）−７０：　３０−３
０　：　７０．（ａ十ｂ）ＩＣ＝、５０：５０〜１００
：０の重ｌ比て混合した成形用組成物か前記目的を達成
しうろことを見出し本発明を完成するＩこ至った。

本発明に用いられる（ａ）成分は一般式（但しＲ１は少
なくとも１個の芳香族を有する２価の有機基）又は一般式（式中、Ｍはマレイミド基を示し　Ｒ２は２価の芳香族
又は脂肪族の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎ
は０以上の数を示す。）等で表わされるポリマレイミド
に一般式％式％（［）（但し、Ｒは少なくとも１個の芳香族を有する有機基）とを反応させて得られるプレポリマーである。

一般式（■）の例としてはＮ’−Ｎ’−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ−Ｎ−クロロフェニレンビスマレイミド
、Ｎ＝Ｎ　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ
’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ−Ｎ−ジフェニルスル
フォンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ−キシリレンビスマレイ
ミド、Ｎ−Ｎテトラフェニルチオフェンビスマレイミド
等か示され、又一般式（ＩＩ）に該当するものとしては（式中、ｎ′はＯより大きな数を示す）等があけられる
。

又、一般式（ｍ）の例としては、フェニレンジアミン、
クロロフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエー
テル、ジアミノジフェニルスルフォン、キシリレンジア
ミン、テトラ、フェニルチオフェンシアミン等が示され
る。

不発明番こ用いられる（ｂ）成分は一般式（但し、Ｒ４
は少なくとも１個の芳香族を有する４価の有機基）と一般式％式％（）（但し、Ｒ５は少なくとも１個の芳香族を有する４価の
有機基）との反応物で、イミド化率が８５％以上の芳香族ポリイ
・ミド樹脂である。

一般式債）の例としてはピロメリット酸無水物、ビフェ
ニルテトラカルボン酸無水物、ベンシフ、エノンテトラ
カルボン酸無水物、ビス（３・４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンの酸無水物等があけられる。又、一般式（
Ｖ）の例としてはフェニレンジアミン、クロロフェニレ
ンジアミン。

ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン
、ジアミノフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
フォン、キシリレンジアミン、テトラフェニルチオチェ
ンジアミン等が示される。

これら一般式（酌と（Ｖ′）の化合物をＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミ。

ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセタミド等の有機極性溶媒中で
０〜２００℃で重合せしめ、次いで水等の不溶性溶媒で
そのポリマーを沈澱させるか（第１方法）又は（Ｎ）と
（Ｖ）の化合物をモノマーは溶解するがポリマーは溶解
しない溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン中で
重合せしめて、沈澱してきたポリマーを取り出しく第２
方法）、これら第１方法又は第２方法で得られたポリマ
ーを３５０℃以上の温度で１時間以上熱処理することに
より、イミド化率８５％以上のポリイミド樹脂が得られ
る。

イミド化率が８５％未満の芳香族ポリイミド樹脂を本願
の成形用組成物の１成分として使用した場合は成形品の
中に微小のボイドを発生し、成形品の機械強度等に重大
な影響を与える。

本発明に用いられる（ｃ）成分はマイカ、黒鉛、シリカ
、炭素繊維、ガラス繊維等である。特にマイカはこれら
の樹脂とのなじみが良く好ましい。

上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の好ましい配合割合は
次の通りである。即ち（ａ）と（ｂ）に関しては（ａ）
　：　（ｂ）　−７０：’３０〜７０’　：　３０　（
重量比）が好ましく、（ａ）成分が７０％（Ｗｔ）以上
番こなると耐熱性の低下か著しく、又（ｂ）成分か７０
％（Ｗｔ）以上になると、成分間のなじみか悪（、通常
の成形条件では成形できなくなる。

又（ａ、＋ｂ）と（ｃ）成分に関しては（ａ十ｂ）：ｃ
＝ｓｏ＋ｓｏ〜１００：Ｏ（重量比）が好ましく　、（
ｃ）成分か５０％（Ｗｔ）％以上となると充填剤と樹脂
の濡れが悪くなる。

本発明の成形用組成物は通常の成形条件、例えば温度１
５０〜２５０℃、圧力１００〜３５０Ｋｇ／ｃＪで成形
できる。

各成分の配合割合等によって、成形条件は自由に変える
ことかでき、上記温度、圧力条件をこ限定されるもので
はない。

本発明に基すく成形品は耐熱性の秀れた絶縁材料、摺動
材料、構造材料として使用される。

実施例１３・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸１モル、
！：　３．５−　ジアミノクロロベンゼン１モルとをＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応せしめ、次いでその
重合液を水に投入し、ポリマーを沈澱せしめた。得られ
たポリマーを４００℃で１時間熱処理することζこより
イミド化率が９５％（赤外線吸収スペクトルより測定し
た。）の芳香族ポリイミド樹脂を得た。

一方Ｎ−Ｎ−ジフェニルエーテルビスマレイミド１モル
に対してテトラフェニルチオフェンジアミン０．５モル
を１６０℃で２０分反応せしめてプレポリマーを得た。

上記のプレポリマー５０重量部、上記芳香族ポリイミド
樹脂５０重量部に対して、マイカ９０重量部を加えよく
混合して温度１８０　℃、圧力２００Ｋｇ／ｃａ、３０
分間圧縮成形を行なった。

得られた成形品はロックウェル硬度１００を示し、ミク
ロボイドは見られなかった。又成形品の示差熱分析より
求めた１０％分解開始温度は５５０℃であった。

実施例２無水ピロメリット酸１モルとテトラフェニルチオフェン
ジアミン１モルとを実施例１と同様の方法でイミド化率
９２％の芳香族ポリイミド樹脂を得た。

一方、Ｎ−Ｎ−ジフェニルスルフォンビスマレイミド１
モルをこ対して、３．５−ジアミノクロロベンゼン０，
８モルを１５０℃で１時間反応セしめてプレポリマーを
得た。

上記プレポリマー３５重量部、上記芳香族ポリイミド樹
脂６５重量部に対して炭素繊維６０重量部を加え、よく
混合して、温度２００℃、圧力１５０に９／７．２０分
で圧縮成形を行なった。得られた成形品はロックウェル
硬度か９８を示し、ミクロボイドは見られなかった。又
、成形品の１０％分解開始温度は５８０℃であった。

実施例３ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物１モルとｍ−キ
シリレンジアミン０．５モル、４・４−ジアミノジフェ
ニルエーテル０．５モルをテトラヒドロフラン中で重合
せしめ、反応途中で析出してきたポリマーを分離し、３
５０℃で１時間熱処理を行なうと、イミド化率８７％（
赤外線吸収スペクトルより測定した。）の芳香族ポリイ
ミドを得た。

一方、Ｎ−Ｎ−テトラフェニルチオフェンビスマレイミ
ド１モＪＬ／ｌこ対して４・４′−ジアミノ。

ジフェニールエーテル１モルを１８０°Ｃｌ２Ｏ分反応
せしめてプレポリマーを得た。

上記のプレポリマー６５重量部、上記芳香族ポリイミド
樹脂３５重量部、ガラス維維（ガラスフレーク）２５重
量部を加えよく混合して、温度２３０℃、圧力２５０　
Ｋ９／ｃｒＡ、　１０分で圧縮成型を行なった。得られ
た成形品はロックウェル硬度か９８を示し、ミクロボイ
ドは見られなかった。

又、成形品の示差熱分析より求めた１０％分解開始温度
は５００℃であった。

比較例１無水ピロメリット酸１モルと４・４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル１モルとをＮ−メチル２−ピロリドン中で
反応せしめ、次いてその重合液を水に投入し、ポリマー
を沈澱せしめた。得られたポリマーを２００℃で１時間
熱処理するとイミド化率６０％の芳香族ポリイミド樹脂
を得た。

一方、Ｎ−Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド１
モルに対して、ｍ−フェニレンジアミン０５モルを１６
０℃、３０分反応せしめてプレポリマーを得た。

上記プレポリマー４０重量部、上記芳香族ポリイミド６
０重量部に対して、マイカ６０重量部を加え、よく混合
して実施例１と同様条件で圧縮成形を行なった。得られ
た成形品はミクロボイドが多く見られ、ロックウェル硬
度の測定途中で破壊した。

比較例２実施例１と同様の方法で芳香族ポリイミド樹脂を得た。

一方、プレポリマーは比較例１と同様の方法で得た。

上記プレポリマー２０重量部、上記芳香族ポリイミド樹
脂８０重量部に対してマイカ９０重量部を加えよく混合
して、実施例１と同様の条件で圧縮成形を行なった。得
られた成形品は各成分間の濡れが悪く、芳香族ポリイミ
ド樹脂及びマイカの粒子か観察された。

比較例３実施例１と同様の方法で芳香族ポリイミド樹脂及びプレ
ポリマーを得た。

上記プレポリマー８０重量部、上記芳香族ポリイミド樹
脂２０重量部に対してマイカ９０重量部を加え、よく混
合して実施例１と同様の条件で圧縮成形を行なった。

得られた成形品は各成分間の濡れは良く、ミクロボイド
も観察されなかったが、示差熱分析より求めた１０％分
解開始温度か３５０℃とかなり低くかった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）分子内に存在するマレイミド基数が２以上の
ポリマレイミドとジアミン類との反応で得られるプレポリマー（ｂ）イミド化率が８５％以上の芳香族系ポリイミド樹
脂、及び（ｃ）粉末状、又は繊維状の充填剤からなり、而も、ａ：ｂ＝７０：３０〜３０：７０、（
ａ＋ｂ）：ｃ＝５０：５０〜１００：０の重量比で混合
してなることを特徴とする成形用組成物２、粉末状、又は繊維状の充填剤がマイカである特許請
求の範囲第１項記載の成形用組成物