KR800000284B1 - 내열 성형수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내열 성형수지 조성물

본 발명은 고온에서 열경화성 수지의 열분해 및 기계적 특성에 대한 내성의 개량에 관한 것으로서, 구체적으로 말하자면, 고온에서 기계적 특성과 경화성이 우수한 신규의 내열, 성형용 수지 조성물에 관한 것이다.

열경화성 수지의 성형재료는 종래에 내열성이 요구되는 전기, 전자, 자동차 및 기계 분야에 있어서 사용되어 왔었다. 그러나, 200℃이상의 심한 조건하에서 페놀수지, 에폭시수지 등의 성형재료는 사용하기가 부적합한데, 그 이유는 이들 물질들은 고온에서 내열분해성과 기계적 강도가 좋지 못했기 때문이다. 우수한 내열성을 갖는 것으로 이미 알려진 실리콘 수지는 사용되기에 너무 낮은 기계적 강도를 갖는다. 따라서 이들은 상기 온도조건 하에서 사용하기에 유용한 열경화성 성형재료가 아니다.

상기한 결점들을 극복하기 위해 비록 여러가지의 수지가 시험되어 왔었지만, 내열성이 우수한 기존 수지들은 성형시에 고온 또는 고압에서 장시간 동안 가열작업을 요하게 된다. 예를들면, 열경화성 폴리 아미드 수지 성형재료는 고온에서 양호한 내열성과 충분한 기계적 강도를 갖는 것으로 알려졌다. 그러나, 열경화성 폴리아미드 수지 성형 재료는 180℃∼200℃의 성형온도에서 10분이상 가열시켜 성형해야만 되고, 고온에서 불충분한 강도 때문에 성형물로부터 취출할때 뒤틀리거나 흠집이 생기기 쉬운 경향이 있고, 이들은 분말형 또는 섬유상이기 때문이 큰 용적인자를 가져 상업적으로 중요한 성형 공정에 악영향을 미치는 결점들을 갖는다.

N,N'-비스말레이미드와 디아민과의 부가 반응에 의해 폴리아미노비스말레이미드가 수득 되는데, 이것은 고온에서 기계적 강도가 우수하고 열분해에 대한 내성이 우수한 내열성 열경화성수지로서 알려졌다. 그러나 경화성이 부족하고 적어도 200℃의 온도에서 장시간동안 압축 성형해야 하거나, 또는 성형한 후에 200℃이상의 온도에서 장기간동안 후처리 해야만 하는 결점이 있다.

상기한 바와 같은 결점들을 극복하기 위해, 본발명자 등은 수지, 경화제 및 촉진제 등에 대하여 예의 연구한 결과, 폴리아미노비스말레이미드로 되는 수지성분, (A) 디알릴프탈레이트프리 폴리머와, (B) 디알릴프탈레이트프리폴리머 및 중합성 이중결합을 갖는 적어도 1개 이상의 모노머와의 혼합물로 되는 군으로부터 선택된 조절제와 유기 과산화물 및 필요에 따라 충전제를 함유하는 조성물은 고온에서 내열성과 기계적 특성이 우수하고, 130℃∼180℃의 온도에서 20∼180초 동안 성형 함으로써 바람직한 성형품을 얻을 수 있다는 사실을 발견했다.

본 발명의 목적은 고온에서 내열성과 기계적 강도가 우수한 열경화성 수지 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 성형성과 경화성이 우수한 열경화성 수지 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적과 이점들은 후술 하는 본 명세서의 설명으로 부터 더욱 명백해 질 것이다.

본 발명에 의하면, 내열성과 성형 특성이 우수한 열경화성 수지 성형 조성물이 제공되는데, 이 조성물은 폴리아미노비스말레이미드 100중량부, (A) 디알릴프탈레이트프리폴리머 및 (B) 디알릴프탈레이트프리폴리머와 중합성 이 중결합 및 2∼20개의 탄소원자를 갖는 적어도 1종 이상의 모노머와의 혼합물로 되는 군중에서 선택된 조절제 1∼100, 적합하기로는 5∼90중량부, 폴리아미노비스말레이미드 100중량부당 혼합물 형태로 디알릴프탈레이트프리폴리머 적어도 0.5중량부 이상의 양과 폴리아미노비스말레이미드 100중량부당 혼합물 형태로 적어도 1종 이상의 모노머 0.5∼50 중량부 이상의 양 및 유기 과산화물 0.1∼10 중량부와 필요에 따라 충전제를 함유한다.

만약 조절제의 양이 폴리아미노비스말레이미드 100중량부에 대하여 100중량부를 초과한다면, 생성되는 조성물은 고온에서의 기계적 특성이 부족하고 열분해에 대한 내성이 부족하여 실행성이 불충분하며, 한편 1중량부 이하의 양으로 사용한다면 조성물은 경화성이 만족스럽지 못하다.

조절제는 디알릴프탈레이트프리폴리머 단독으로 또는 중합성 이중결합 및 2∼20개의 탄소원자를 갖는 적어도 1종 이상의 모노머와 혼합하여 구성된다.

조절제를 혼합물로 구성하면, 디알릴프탈레이트프리폴리머는 폴리아미노비스말레이미드 100중량부당 적어도 0.5중량부 이상의 양으로 함유되어 있어야한다. 이 양이 0.5중량부 이하의 양이라면, 조성물의 성형성은 좋지 못하다. 혼합물 형태로 적어도 1종 이상의 모노머의 양은 폴리아미노비스말레이미드 100중량부당 0.5∼50 중량부 이어야 한다. 이 양이 0.5중량부 이하라면, 조성물의 성형성과 경화성은 양자 모두좋지 못하며,50중량부 이상이면, 조성물의 내열성이 부족하다.

본 발명에서 사용한 폴리아미노비스말레이미드는 다음과 같은 일반식(I)로 표시되는 N,N'-비스말레이미드와 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 디아민과의 부가반응에 의해 수득된 프리폴리머이다.

(식중, R는 2가의 지방족, 환상 지방족 또는 방향족기를 나타냄)

상기 프리폴리머의 구조식은 일반식 (Ⅱ)

(식중, R 및 R'는 2가의 지방족, 환상 지방족 또는 방향족 기이고, 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋으며, n은 1 또는 그 이상의 숫자를 나타냄)와 말단기가 다음과 같은

-NH-R'-NH₂또는

형인 것으로 나타내진다.

일반식 ( I )로 나타낸 N, N'-비스말레이미드의 예로 N, N'-에틸렌비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N, N'-데카메틸렌비스말레이미드, N, N'-m-페닐렌비스말레이미드, N, N'-p-페닐렌 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐슬폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디사이클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-m-키실렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐사이클로헥산비스말레이미드 등이 있다. 상기의 비스말레이미드와 반응시키고자 하는 디아민의 예로는, 2∼20개의 탄소원자를 갖는 지방족 직쇄 디아민류, 예를들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민류와 6∼30개의 탄소원자를 갖는 방향족 또는 환상지방족 디아민류, 예를들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판 4,4'-디아미노디페닐에 에테르, 4,4'-디아미노디페닐슬폰, 4,4'-디아미노디사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1.5-디아미노나프탈렌, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민 등을 들 수 있다.

예를 들면, N,N'-비스말레이미드와 디아민의 프리폴리머는 일본 특허 공고 제47-42,160호에 기재된 방법에 의해 얻어지는데, 이 방법에서는 비스말레이미드와 디아민을 50°∼250℃, 적합하기로는 50℃∼170℃의 온도에서 수분내지 수시간 동안 반응시켜 얻는다.

비스말레이미드와 디아민사이의 비율은 한정되는 것은 아니지만, 비스말레이미드의 탄소=탄소 이중결합 1개에 대하여 0.5∼3 활성 아미노 수소원자 사이의 비율이 적합하다. 중요하지는 않지만, 비스말레이미드와 디아민의 부가반응에 의해 형성된 프리폴리머의 연화온도는 40°∼160℃ 사이가 바람직하다.

본 조성물에서 사용하기 위한 디알릴프탈레이트 프리폴리머는 초기단계에서 디알릴 o-프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트 등과 같은 단량체 디알릴프탈레이트를 중합하여 얻는다. 그의 구조식으로부터 명백한 바와 같이, 디알릴프탈레이트 모노머는 분자 내에 2개의 중합성 이중결합을 갖고 있으므로 4관능성이 있다. 따라서 자유로이 중합된다면 중합물은 가교반응이 일어나 불용성이고 불용해성으로 되므로, 비성형성이 된다.

중합반응을 겔화점에 도달되기 직전에 종료시키면 중합성 이중결합과 6,000∼25,000의 분자량을 갖는 비교적 선상 중합체가 얻어지며, 이 중합체는 이하 디알릴프탈레이트프리폴리머라 부르기도 하겠다.

본 조성물에 있어서, 디알릴프탈레이트 프리폴리머와 함께 사용하기 위한 중합성 이중결합과 2∼20개, 적합하기로는 2∼15개의 탄소원자를 갖는 모노머는 분자내에 적어도 2개 이상의 이중결합을 갖는 것으로서, 예를들면 디비닐벤젠, 디알릴 o-프탈레 이트, 디알릴 이소프탈레이트, 트리알릴이소시아누레이트와 트리알릴시아누레이트가 있고, 또는 분자내에 한개의 이중결합을 갖는 것들로서, 예를들면 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸비닐케톤, 비닐 클로라이드, 메틸비닐슬폰, 비닐옥시졸 등을 들수 있다.

본 조성물에 사용하기 위한 유기 과산화물의 예로는, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

본 조성물에 특별히 양호한 내열성과 경화성을 부여하고자 할 때에는, 본 발명은 다음과 같은 방법으로 예를들면 폴리아미노비스말레이미드 100중량부로 된 수지성분 20∼75 중량부, (A) 디알릴프탈레이트프리폴리머와, (B) 디알릴프탈레이트프리폴리머 및 중합성 이중결합과 2∼20개의 탄소원자를 갖는 적어도 1종 이상의 모노머로 되는 군으로부터 선택한 조절제 1∼100중량부와 유기 과산화물 0.1∼10 중량부를 혼합 로울 또는 코-혼련기(Ko-kneader)와 같은 장치에 의해 충전제 80∼25중량부와 건식-혼합 또는 용융혼합한 다음에 생성되는 혼합물을 분쇄하여 성형 수지 조성물을 얻는다. 충전제 성분은 적어도 1종 이상의 충전제와 임의로 0.1∼5.0 중량%의 이형제, 0.1∼5.0 중량%의 안료와 방염제와 같은 기타 첨가물의 적당량(여기서 백분율은 충전제 성분의 중량에 기초한 것임)을 함유한다.

이와같이 얻은 성형 조성물은 페놀 수지 성형재료와 에폭시 수지 성형재료의 것들과 유사한 조건, 예컨데 20∼180초 동안 130。∼180℃의 온도의 성형조건하에서 트랜스퍼(transfer) 성형 및 압축 성형과 같은 종래의 성형법으로 성형할 수 있다.

이와같이 수득한 성형품의 특성은 1∼50시간 동안 150℃이상의 온도에서 열처리 함으로써 더욱 개량될 수 있고, 이와같이 열처리한 성형물은 150°∼200℃의 온도에서 초기치의 70% 이상의 높은 기계적 강도를 갖는다. 500∼1,000시간 동안 200∼250℃의 온도에서 열처리한 때에라도, 성형물은 초기치의 60%이상을 유지하여 특성의 열화 현상이 적었다.

본 조성물은 충전제 성분과 같은 적당한 충전제를 선택함으로써 광범위 하게 사용될 수 있다. 충전제의 예를들면 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 분말을 채운 조성물은 고온 또는 열처리후의 절연 저항이 크고, 인서트를 채운 전기 또는 자동차 부품 재료로서 사용할 수 있고, 충전제로서 탄소섬유를 충전한 조성물은 큰하중하에서 고속으로 작동하는 기계부품 및 접동부품재료 고내열성을 갖는 항공우주기기 재료로 사용될 수 있다. 또한 본 조성물은 유리섬유의 클로오드(glass fiber cloth)등에 침지시켜서 내열성 적층기판 등에도 사용할 수 있다,

본 발명은 이하 후술하는 실시예들에 의해 더욕 구체적으로 설명될 것이나, 본 발명은 이에 한정되는것은 아니다. 이들 실시예에서, 부와 퍼어센트는 달리 명기하지 않는 한 중량에 의한 것이다.

[실시예 1∼3, 비교예 1]

N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 1몰과, 4,4'-디아미노디페닐메탄 1몰을 150℃에서 30분동안 함께 가열 용융시켜 수득한 폴리아미노비스말레이미드를 분자량 10,000를 갖는 디알릴프탈레이트프리폴리머, 디알릴프탈레이트, 상급-부틸벤조에이트, 유리 섬유, 실리카분말, 스테아린산아연과 카아본 블랙을 제1표에 나타낸 바와 같은 비율로 완전히 혼합하여 생기는 혼합물을 110℃에서 10분 동안 열로울러에 의해 용융 혼련시졌다. 생성되는 시이트를 냉각시킨다음에 충격식 분쇄기에 의해 분말화 시켰다.

[제 1 표]

실시예 1,2 및 3의 본 조성물은 트랜스퍼 성형 및 압축성형에 의해 2분 내에 160℃에서 용이하게 성형되고, 한편 비교 실시예 1의 조성물은 160℃에서 2분 이내의 성형 조건으로는 성형될 수 없고, 만족스러운 성형물을 얻기 위해서는 200℃로 10분 이상 가열할 필요가 있다. 이들 성형물의 가열시 기계적 특성은 제2표에 나타낸 바와 같다.

[제 2 표]

주 :^*1 굴곡시험은 JIS K 6911에 의함

^*2 성형 취출후 10초 후의 값(바아버 콜몬컴페니(Barber colmon Co.)의 No.936의 경도계.

실시예 1,2 및 3의 본 조성물들은 성형성이 양호하고, 실온 및 고온에서 우수한 특성들을 갖는 성형품을 생산한다.

[실시예 4,5 및 6]

N, N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 1몰과, 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.5몰을 160℃에서 30분동안 용융상태로 반응시켜 얻은 폴리아미노비스말레이미드를 120℃에서 10분 동안 분자량 15,000의 디알릴프탈레이트프리폴리머, 스티렌 또는 트리일릴이소시아누레이트, 디큐밀퍼옥사이드, 분발형실리카, 스테아린산및 카아본 블랙을 제3표에 나타낸 바와같은 비율로 혼련기에 넣어서 혼련시졌타. 생성되는 입상 조성물들 170℃에서 1분간 성형하여 만족한 성형물을 얻었다.

[제 3 표]

실시예 4,5의 6의 입상조성물을 170℃에서 5분 동안 성형하여 얻은 성형품의 굴곡강도는 가열시 200℃에서도 초기치의 70% 이상을 보유했다.

[실시예 7]

120℃에서 가열시킨 혼합 로울러을 사용하여 실시예 1,2 및 3에서 사용한 폴리아미노비스말레이미드를 분자량 10,000을 갖는 디알릴프탈레이트 프리폴리머 tert-부틸퍼옥시아세테이트, 탄소섬유 및 스테아린산아연을 제4표에서 나타난 바와 같은 배합비로 사용하여 용융상태에서 혼련시킨다음 분말화 시켰다. 생성되는 조성물은 160℃에서 분간의 성형조건에서 용이하게 성형되었다.

[제 4 표]

160℃에서 2분간의 성형조건으로 성형한 것을 250℃에서 500시간간 열처리 하였으나, 성형품의 외관변화는 없고, 또한 처리후의 굴곡강도도 초기치에 비하여 90% 이상 유지되어 있어서, 내열성, 내열노화성이 우수하였다.

또, 성형물의 마찰마모특성(도요쇼끼회사의 모델 EFM₃마찰마열시험기 사용)을 하중 30kg/cm²속도 1.0m/sec, 거동시간 10시간의 조건으로 행함과 동시에 탄소섬유를 함유한 폐놀 수지 성형 재료 및 에폭시수지 성형재료에 비하여 마모량이 1/2 또는 그 이하이며, 본 발명에 의한 실시예 7의 조성물은 고부하, 고속하에서도 우수한 특성 을 보유하였다.

[실시예 8∼12]

여러가지의 비스말레이미드와 디아민류를 150℃에서 30분간 응융하여 여러가지의 폴리아미노비스말레이미드를 얻었다. 여기에 여러가지의 중합성 모노머와 분자량 18,000을 갖는 디알릴프탈레이트프리폴리머와 큐멘하이드로퍼옥사이드를 제5표에 나타낸 바와 같은 비율로 첨가하여 생성되는 혼합물을 120℃에서 10분간 혼련기로 혼련하여 수지성분 단독으로 된 조성물을 얻얻다.

조성물의 경화성에 관하여는, 160℃열판상에서 겔화 시간과 성형 직후의 바아콜 경도를 제5표에 나타냈고, 성형물의 내열성에 관하여는 열변형온도와, 실온에서의 성형물의 굴곡 강도에 비교한 200℃에서의 성형물의 굴곡강도의 보유백분율과, 200℃에서 72시간처리한 후 이 처리전의성형물의 굴곡강도에 비교한 실온에서 츠정한 성형물의 굴곡강도의 보유 백분율을 제5표에 나타냈다.

[제 5 표]

[실시예 13]

N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 1몰 및 4,4'-디아미노디페닐에에테르 1몰을 150℃에서 30분동안 용융하여 폴리아미노비스말레이미드를 얻었다. 이 폴리아미노비스말레이미드 100부, 분자량 8000을 갖는 디알릴프탈레이트 프리폴리머 10부, 트리알릴이소시아누레이트 20부 및 디큐밀퍼옥사이드 2부를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 30% 농도 와니스를 얻었다. 이 와니스를 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 처리하여 0.18mm의 두께를 갖는 유리 섬유와 침지시킨 다음에 150℃에서 20분간 건조시켜 수지 함량 45%의 프리프레그(prepreg)를 얻었다.

이와같이 하여 얻은 프리프레그 11매를 상호 중첩시켜 놓고, 생성품을 170℃에서 3분간 50kg/cm²의 하트 프레스로 압착하여 두께 2mm의 유리 섬유 적층물을 얻었다.

적층물의 굴곡강도는 다음과 같았다. 따라서 이 적층물은 가열시의 특성들이 극히 우수한데, 열처리 후의 그 특성들은 다음과 같았다.

Claims (1)

1. 비스이미드와 디아민의 반응생성물인 폴리아미노비스말레이미드 100 중량부에 대하여, 중량 평균 분자량 6,000∼25,000인 디알릴프탈레이트 프리폴리머와, 중량 평균 분자량 6,000∼25,000인 디알릴프탈레이트프리폴리머(prepolymer) 및 중합성 이중결합을 가지며, 2∼20개의 탄소원자를 갖는 적어도 1종 이상의 모노머와의 혼합물로 되는 군으로 부터 선택된 조절제 1∼100 중량부 및 유기 과산화물 0.1∼10 중량부로만 조성되고, 상기 혼합물 중의 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 양은 폴리아미노비스말레이미드의 100중량부에 대하여 적어도 0.5 중량부 이상이고, 혼합물 중 적어도 1종 이상의 모노머의 양은 폴리아미노비스말레이미드 100 중량부 당 0.5∼50 중량부 인것이 특징인 내열 성형 수지 조성물.