CN110066397A - 一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法 - Google Patents

一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，该串并联合成方法为采用若干并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，包括配置混合原料、单体合成、预聚合、聚合和收集冷却得到聚硼硅氮烷产物。与现有技术相比，本发明提供的聚硼硅氮烷的串并联合成方法通过分步连续反应，大大提高了生产效率，且适宜于大规模生产。

Description

一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法
技术领域
本发明涉及有机硅聚合物材料技术领域，尤其是一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法。
背景技术
聚硼硅氮烷是一种含有Si、B、N、C、H等元素的有机聚合物，可以用于制备各种形态的陶瓷材料，比如SiBCN陶瓷纤维、SiBN陶瓷纤维、SiBCN陶瓷基复合材料，还可以用于改性其他的碳材料或者被金属元素改性后制备纳米复合材料，是近二十年来广泛研究的元素有机聚合物，作为热结构陶瓷材料、结构功能一体化材料的先驱体具有广阔的应用空间。
直接通过氯硅烷和氯硼烷进行共氨解聚合是合成聚硼硅氮烷的可靠方法，该方法工艺路线简单，比较容易实现。但从合成实施过程来看，该方法的溶剂和副产物量均较大，合成过程中液相体积变化大，产率低且不适宜于大规模生产。
发明内容
本发明提供一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，用于克服现有技术中合成产率低、不适宜于大规模生产等缺陷，实现高产率的合成且适宜于大规模生产。
为实现上述目的，本发明提出一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，所述串并联合成方法为采用若干并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，包括以下步骤：
S1：将氯硅烷溶液、三氯化硼溶液和含氮试剂混合，得到混合原料；
S2：将步骤S1得到的混合原料加入到冷却至-20～-50℃的若干并联单体合成釜内，之后将若干并联的单体合成釜均升温至100℃；
S3：将若干并联的单体合成釜内的产物均转移至加热后的预聚合釜内进行预聚合；
S4：将预聚合釜内全部产物转移至加热后的聚合釜内，并保温6～12h；
S5：将聚合釜内产物转移至产品罐内，冷却至室温，得到所述聚硼硅氮烷产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的聚硼硅氮烷的串并联合成方法采用若干并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷的合成，单体合成釜的数量可根据实际生产需求进行确定，而预聚合釜、聚合釜的体积可根据单体合成釜的数量和体积进行选择，以满足不同的生产需求，可用于大规模生产。
2、本发明提供的聚硼硅氮烷的串并联合成方法，混合原料先分装在若干单体合成釜内并在单体合成釜内反应形成硼硅氮烷单体，并通过加热排除副产物；之后单体在预聚合釜内进行预聚合初步形成聚合物，并通过加热排除副产物；最后在聚合釜内聚合形成聚硼硅氮烷。将混合原料分装在若干单体合成釜内进行反应与将全部原料在一个单体合成釜内进行反应相比，前者通过分装并同时进行反应，能够有效提高生产效率；通过分步连续反应，且在每一步都通过加热蒸发去除部分溶剂和副产物，使得最后在聚合釜进行反应时的溶剂量比现有方法小很多且副产物少；此外，在分步连续反应过程中液相体积的变化相比一步反应小很多，使得生产效率显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本发明提供的聚硼硅氮烷的串并联合成方法工艺路线图；
图2是本发明实施例一的聚硼硅氮烷产品XPS谱图；
图3是本发明实施例一与实施例二、三的聚硼硅氮烷产品IR谱图；
图4是本发明实施例一的聚硼硅氮烷产品29Si MAS NMR谱图；
图5是本发明实施例一的聚硼硅氮烷产品11B MAS NMR谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，合成工艺参见图1，所述串并联合成方法为采用若干并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，包括以下步骤：
S1：按比例将氯硅烷溶液、三氯化硼溶液和含氮试剂混合，得到混合原料；
所述步骤S1中，所述混合原料中氯硅烷溶液与三氯化硼溶液物质的量比为(1:2)～(2:1)，含氮试剂物质的量为氯硅烷溶液与三氯化硼溶液总物质的量的2～4倍；
所述氯硅烷溶液的溶质为SiR1Cl3或SiR1R2Cl2，R1和R2可以为甲基、苯基、乙烯基或氢，溶剂为正己烷、环己烷或甲苯；所述氯硅烷溶液物质的量浓度为2～5mol/L；
所述三氯化硼溶液指纯度大于99wt％的三氯化硼溶解于正己烷、环己烷或甲苯；所述三氯化硼溶液物质的量浓度为2～5mol/L；
所述含氮试剂包括HNR3 2，R3＝Si(CH3)3或Si(CH3)2(CH2＝CH2)；所述含氮试剂纯度大于99％。
S2：将步骤S1得到的混合原料加入到冷却至-20～-50℃的若干并联单体合成釜内，之后将若干并联的单体合成釜均升温至100℃；
所述步骤S2中，所述混合原料加入到单体合成釜的速率为100～500mL/min，控制加料速度以保持单体合成釜温度不超过0℃，混合原料的反应为放热反应，低温有利于反应的进行；所述升温速率为1～2℃/min。
大量的混合原料分装在若干单体合成釜内进行反应形成硼硅氮烷单体，之后单体合成釜加热去除反应形成的副产物，提高了合成效率。
S3：将若干并联的单体合成釜内的产物均转移至加热后的预聚合釜内进行预聚合；
所述步骤S3中，所述将若干单体合成釜内的产物转移至预聚合釜的具体操作如下：
S31：将其中一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A1，待预聚合釜内的液位减少到A1液位的1/5～1/3，液位减少溶剂蒸发，避免多个单体合成釜内的产物合并时溶剂体积过大从而增加预聚合反应的难度，同时去除副产物；但考虑到安全因素和成本问题，液位也不能太低。
S32：将另一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A2，待预聚合釜内的液位减少到A2液位的1/5～1/3；
S33：继续上述操作，直至所有单体合成釜内的产物全部转移至预聚合釜内；
上述将若干单体合成釜内的产物转移至预聚合釜的具体操作为逐个将单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，在一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内并加热蒸发至原液面的1/5～1/3后再将下一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，循环这个过程直至将所有单体合成釜内的产物全部转移至预聚合釜内。与先合并所有单体合成釜内的产物再全部转移至预聚合釜内相比，本发明的方法降低了加热蒸发的成本，有效提高了蒸发效率；同时，反应釜的体积相对较小，反应釜内的温度相对更为均一，使得预聚合的效率也显著提高。与先合并所有单体合成釜内的产物再不定量逐步转移至预聚合釜内相比，本发明的方法可准确掌握每个单体合成釜内产物转移至预聚合釜的时间间隔，可程序化的控制单体合成釜内产物向预聚合内转移。
所述步骤S3中，所述加热后预聚合釜内温度为120～150℃，加热是为了去除预聚合反应的副产物，合适的温度不仅有利于预聚合反应的进行还能尽量多的去除副产物；所述预聚合反应在120～150℃下反应，促进反应的发生。
S4：将预聚合釜内全部产物转移至加热后的聚合釜内，并保温6～12h；
所述步骤S4中，所述加热后的聚合釜温度为220～250℃；所述保温的温度为220～250℃。加热保温，促进聚合反应的进行，同时进一步去除副产物。
S5：将聚合釜内产物转移至产品罐内，冷却至室温，得到所述聚硼硅氮烷产物。
所述若干并联单体合成釜总体积、预聚合釜体积、聚合釜体积、产品罐体积的比例为2:2:1:1，选择合适比例大小的反应容器，既满足使用需求又能避免容器体积过大导致原料或产品粘壁造成损失；
采用所述串并联合成方法制备聚硼硅氮烷的产率为85～90％。
1、X射线光电子能谱分析：设备型号为Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪，以单色Al Kα射线进行测定，光斑直径为400μm，能量分辨率为0.6eV。
2、红外光谱：红外光谱仪型号为Nicolet-360，样品研磨后与KBr压片进行测试。
3、核磁共振：设备型号为Bruker AV300赫斯共振谱仪，场强为300MHz，29Si MASNMR以TMS进行标定，11B MAS NMR采用BF3OEt2进行标定。
实施例一
本实施例提供一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，所述串并联合成方法为采用3个并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，
包括以下步骤：
S1：按物质的量比例为2:1:6的二氯甲基硅烷溶液(5mol/L,16L)、三氯化硼溶液(5mol/L，8L)和六甲基二硅氮烷(240mol)混合，得到混合原料；制备三份；
S2：将步骤S1得到的三份混合原料以100mL/min速率分别加入到冷却至-20℃的3个并联单体合成釜(100L)内，之后将3个并联的单体合成釜均升温至100℃；
S3：将3个并联的单体合成釜内的产物均转移至加热至120℃的预聚合釜(100L)内进行预聚合；
S31：将其中一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A1，待预聚合釜内的液位减少到A1液位的1/3；
S32：将另一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A2，待预聚合釜内的液位减少到A2液位的1/3；
S33：将最后一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A3，待预聚合釜内的液位减少到A3液位的1/3，即为完成预聚合；
S4：将预聚合釜内全部产物转移至加热至250℃的聚合釜(50L)内，并在250℃下保温6h；
S5：将聚合釜内产物转移至产品罐(50L)内，冷却至室温，得到所述聚硼硅氮烷产物。
本实施例得到的聚硼硅氮烷产物重量为16.3公斤，合成产率85％。
图2是本实施例的聚硼硅氮烷产品XPS(X射线光电子能谱分析)谱图，表明本实施例合成的聚硼硅氮烷含有Si、B、C、N等主要元素和少量的氧元素；
图3是本实施例与实施例二、实施例三的聚硼硅氮烷产品IR(红外)谱图，显示了Si-H、C-H、N-H、Si-CH3等取代基和Si-N-Si、B-N等主链结构，且三个实施例合成的聚硼硅氮烷结构类似并表现出其原料配比的区别；
图4是本实施例的聚硼硅氮烷产品29Si MAS NMR(Si同位素的魔角自旋核磁共振)谱图，表明Si原子主要以SiC3N、SiC2NH等状态存在；
图5是本实施例的聚硼硅氮烷产品11B MAS NMR(B同位素的魔角自旋核磁共振)谱图，表明B原子主要以B3N3状态存在。
本实施例合成的聚硼硅氮烷，其XPS谱图表明含有Si、B、C、N等主要元素和少量的氧元素，其红外光谱显示了Si-H、C-H、N-H、Si-CH3等取代基和Si-N-Si、B-N等主链结构，其29Si MAS NMR谱图表明Si原子主要以SiC3N、SiC2NH等状态存在，其11B MAS NMR谱图表明B原子主要以B3N3状态存在，上述结构表明本实施合成得到了聚硼硅氮烷。
实施例二
本实施例提供一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，所述串并联合成方法为采用3个并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，
包括以下步骤：
S1：按物质的量比例为1:1:6的二氯甲基硅烷溶液(2mol/L,30L)、三氯化硼溶液(2mol/L，30L)和HN[Si(CH3)2(CH2＝CH2)]2(360mol)混合，得到混合原料；制备三份；
S2：将步骤S1得到的三份混合原料以500mL/min速率分别加入到冷却至-50℃的3个并联单体合成釜(200L)内，之后将3个并联的单体合成釜均升温至100℃；
S3：将3个并联的单体合成釜内的产物均转移至加热至150℃的预聚合釜(200L)内进行预聚合；
S31：将其中一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A1，待预聚合釜内的液位减少到A1液位的1/3；
S32：将另一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A2，待预聚合釜内的液位减少到A2液位的1/3；
S33：将最后一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A3，待预聚合釜内的液位减少到A3液位的1/3，即为完成预聚合；
S4：将预聚合釜内全部产物转移至加热至220℃的聚合釜(100L)内，并在220℃下保温12h；
S5：将聚合釜内产物转移至产品罐(100L)内，冷却至室温，得到所述聚硼硅氮烷产物。
本实施例得到的聚硼硅氮烷产物重量为16.8公斤，合成产率88％。
实施例三
本实施例提供一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，所述串并联合成方法为采用3个并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，
包括以下步骤：
S1：按物质的量比例为1:2:12的二氯甲基硅烷溶液(2.5mol/L,4L)、三氯化硼溶液(4mol/L，5L)和六甲基二硅氮烷(120mol)混合，得到混合原料；制备三份；
S2：将步骤S1得到的三份混合原料以300mL/min速率分别加入到冷却至-50℃的3个并联单体合成釜(50L)内，之后将3个并联的单体合成釜均升温至100℃；
S3：将3个并联的单体合成釜内的产物均转移至加热至150℃的预聚合釜(50L)内进行预聚合；
S31：将其中一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A1，待预聚合釜内的液位减少到A1液位的1/3；
S32：将另一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A2，待预聚合釜内的液位减少到A2液位的1/3；
S33：将最后一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A3，待预聚合釜内的液位减少到A3液位的1/3，即为完成预聚合；
S4：将预聚合釜内全部产物转移至加热至240℃的聚合釜(25L)内，并在240℃下保温10h；
S5：将聚合釜内产物转移至产品罐(25L)内，冷却至室温，得到所述聚硼硅氮烷产物。
本实施例得到的聚硼硅氮烷产物重量为3.3公斤，合成产率90％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述串并联合成方法为采用若干并联的单体合成釜与预聚合釜、聚合釜串联进行聚硼硅氮烷合成的方法，包括以下步骤：
S1：将氯硅烷溶液、三氯化硼溶液和含氮试剂混合，得到混合原料；
S2：将步骤S1得到的混合原料加入到冷却至-20～-50℃的若干并联单体合成釜内，之后将若干并联的单体合成釜均升温至100℃；
S3：将若干并联的单体合成釜内的产物均转移至加热后的预聚合釜内进行预聚合；
S4：将预聚合釜内全部产物转移至加热后的聚合釜内，并保温6～12h；
S5：将聚合釜内产物转移至产品罐内，冷却至室温，得到所述聚硼硅氮烷产物。
2.如权利要求1所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合原料中氯硅烷溶液与三氯化硼溶液物质的量比为(1:2)～(2:1)，含氮试剂物质的量为氯硅烷溶液与三氯化硼溶液总物质的量的2～4倍。
3.如权利要求2所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述氯硅烷溶液的溶质为SiR1Cl3或SiR1R2Cl2，R1和R2可以为甲基、苯基、乙烯基或氢，溶剂为正己烷、环己烷或甲苯；所述氯硅烷溶液物质的量浓度为2～5mol/L。
4.如权利要求2所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述三氯化硼溶液指纯度大于99wt％的三氯化硼溶解于正己烷、环己烷或甲苯；所述三氯化硼溶液物质的量浓度为2～5mol/L。
5.如权利要求2所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述含氮试剂包括HNR3 2，R3＝Si(CH3)3或Si(CH3)2(CH2＝CH2)；所述含氮试剂纯度大于99％。
6.如权利要求1所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述混合原料加入到单体合成釜的速率为100～500mL/min；所述升温速率为1～2℃/min。
7.如权利要求1所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述将若干单体合成釜内的产物转移至预聚合釜具体为以预聚合釜中降低的液位比例为参照将若干单体合成釜内的产物陆续转移至所述预聚合釜。
8.如权利要求7所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述将若干单体合成釜内的产物转移至预聚合釜的具体操作如下：
S31：将其中一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A1，待预聚合釜内的液位减少到A1液位的1/5～1/3；
S32：将另一个单体合成釜内的产物转移至预聚合釜内，此时预聚合釜内的液位记为A2，待预聚合釜内的液位减少到A2液位的1/5～1/3；
S33：继续上述操作，直至所有单体合成釜内的产物全部转移至预聚合釜内。
9.如权利要求1所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述加热后预聚合釜内温度为120～150℃。
10.如权利要求1所述的一种聚硼硅氮烷的串并联合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述加热后的聚合釜温度为220～250℃；所述保温的温度为220～250℃。
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