CN101774590B - 一种三维SiO2超薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维SiO2超薄膜及其制备方法和应用，其特征在于它采用三维骨架结构的聚合物整体型模板，然后将SiO2的前驱物硅酸酯在模板的孔道内原位水解，使水解产生的SiO2在聚合物表面沉积，形成三维连续的超薄膜，然后将聚合物/SiO2复合物在高温下煅烧，除去聚合物，同时又使SiO2烧结成型，最后剩下目标产物，使该三维SiO2超薄膜的厚度为15～90纳米可控，孔隙率为50％～95％；它可作为催化剂载体，也可用于合成新型的三维超薄膜材料，制备方法条件温和，适合大规模生产制造。
Description
技术领域
本发明专利涉及大孔无机材料薄膜及其制备方法和应用领域。
背景技术
SiO2由于其在结构和化学方面显著的稳定性而广泛地应用于催化剂载体，SiO2超薄膜是一种十分有用的平台，研究人员能在其表明进行纳米粒子生长，表明化学反应和诱导性结构变化等一系列微处理，其中若通过表面固载TiO2后可作为性能优良的光催化材料，广泛地用于食品、医疗等各个领域。
制备SiO2超薄膜的方法有多种，一种是直接将单晶硅暴露在氧气下，另外一种是在氧气气氛中沉积硅或者在金属基层氧化硅层，这些方法制备的超薄膜仅具有准二维结构，而且必须被固体基层所支撑。近年来，研究者在具有三维骨架结构的SiO2大孔材料的制备方面进行了大量的研究，主要是以复杂的有机物(如凝胶、乳液)为模板，使SiO2添充到其内部的空隙中形成复合结构，进一步通过焙烧除去有机物得到三维结构的SiO2大孔材料，这些方法都称为模板法。但是已有的模板法没有解决材料大尺寸、高机械稳定性以及制备低成本等关键问题，因而在大批量制备与应用方面未能取得进展。一般意义上的超薄膜都是准二维平面结构，它们必须以固体材料为支撑，其表面积非常有限，那么其上面的功能材料所发挥的作用也非常有限。本专利所涉及的超薄膜是指二维的SiO2超薄膜在三维空间的弯曲延伸，具有特殊的几何形状，超薄膜所包围的空间是完全连通的，成为一个整体。20-30nm厚度的超薄膜本身具有高的比表面积，功能化以后可以发挥强大的作用。薄壳结构的材料通常具有很好的力学强度，能抗击外力的冲击。大孔材料的机械稳定性往往非常差，无法满足实际应用，本专利通过薄壳结构的引入很好地解决了大孔材料机械稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种三维结构、厚度可控、孔隙可控、可作为载体平台的三维SiO2超薄膜，三维SiO2超薄膜生产工艺条件不苛刻，易于大规模生产。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种生产工艺条件温和、易于大规模生产的三维SiO2超薄膜的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种三维SiO2超薄膜的应用。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种三维SiO2超薄膜，其特征在于它采用三维骨架结构的聚合物整体型模板，然后将SiO2的前驱物硅酸酯在模板的孔道内原位水解，通过适当的控制，使水解产生的SiO2在聚合物表面沉积，形成三维连续的超薄膜，然后将聚合物/SiO2复合物在高温下煅烧，除去聚合物，同时又使SiO2烧结成型，最后剩下目标产物，使该三维SiO2超薄膜的厚度为15～90纳米可控，孔隙率为50％～95％。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种三维SiO2超薄膜的制备方法，其特征在于
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶4～4∶1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1∶2～1∶10的多胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在40～90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥1～5天；
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在30～60℃中暴露10～20小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
作为改进，所述的三维SiO2超薄膜的厚度或者通过重复步骤2增加三维SiO2超薄膜的厚度，或者通过环己胺稀释正硅酸四乙酯减少三维SiO2超薄膜的厚度。
作为优选，所述的聚乙二醇的分子量为600、1000、2000、4000、6000中的一种或两种。
所述的多胺液体为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
所述的环己胺稀释正硅酸四乙酯时二者的质量比为1∶3～3∶1。
本发明解决上述再一个技术问题所采用的技术方案为：一种三维SiO2超薄膜的应用，其特征在于该超薄膜可作为催化剂载体，也可用于合成新型的三维超薄膜材料。
与现有技术相比，本发明是以环氧树脂和聚乙二醇混合加热并迅速加入多胺液体，搅拌均匀后在聚四氟乙烯模具中定型后，用纯水浸泡完全除去聚乙二醇相，得到具有三维骨架结构的环氧树脂作为模板，在氨水气氛中，用正硅酸四乙酯中浸泡，干燥以除去生成的乙醇和吸附的氨水，最后用马弗炉焙烧即可得到三维SiO2超薄膜，采用的马弗炉为杭州卓驰仪器仪器公司生产的XL-1A型，该三维SiO2超薄膜生产工艺条件不苛刻，易于大规模生产，并获得以下的发明优点：
1)本身稳定性高，耐高温，化学惰性不会被氧化或还原，可以在无机物填充中完全不用考虑有机溶剂、酸、碱等对模板的影响；
2)连续贯通互穿的孔道，孔径大(1-2μm)且分布均匀具有强的通透性，有利于物质的流通扩散；
3)壁薄仅20-30nm，紫外光容易透过，且壁上有许多羟基，负载牢固性增强；
4)比表面积大(约为132m2/g)空隙率高(93vol％)，若作为催化剂的载体可增大负载物与反应物物之间接触面积；
5)宏观尺寸、微观可控，大尺寸任意形状的优势使材料可以适应不同方面的需要，较好的强度，固定的物理形状也易于最终的气固相分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶2的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶6的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至800℃，保持20分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
聚乙二醇的分子量为1000，多胺液体为二乙烯三胺。
以北京金埃谱公司的F-Sorb 3400型比表面及孔径分布分析仪可测得其比表面积为86m2/g，孔隙率为91Vol％。通过扫描电镜(JSW-T220型)可测得其平均膜厚为35纳米。
实施例2
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶2的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶6的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构 的环氧树脂，在室温下自然干燥3天。
重复上述步骤一次。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至800℃，保持20分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
聚乙二醇的分子量为2000，多胺液体为二乙烯三胺。
以北京金埃谱公司的F-Sorb 3400型比表面及孔径分布分析仪可测得其比表面积为67m2/g，孔隙率为89Vol％。通过扫描电镜(JSW-T220型)可测得其平均膜厚为54纳米。
实施例3
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶2.5的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到80℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶8的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在以正硅酸四乙酯/环己胺(质量比为1∶1)中浸泡2小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至900℃，保持20分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
聚乙二醇的分子量为2000，多胺液体为二乙烯三胺。
以北京金埃谱公司的F-Sorb 3400型比表面及孔径分布分析仪可测得其比表面积为132m2/g，孔隙率为93Vol％。通过扫描电镜(JSW-T220型)可测得其平均膜厚为27纳米。
实施例4
步骤1：三维骨架聚合物的制备，即质量比为1∶2.5的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到80℃，搅拌10分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1∶8的多胺液体，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在60℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡5小时后完全除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥3天。
步骤2：三维SiO2超薄膜的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在以正硅酸四乙酯/环己胺(质量比为1∶2)中浸泡3小时，在氨水气氛中在49℃中暴露15小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥4小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃的升温速率升至700℃，保持40分钟即可得到三维SiO2超薄膜。
聚乙二醇的分子量为4000，多胺液体为三乙烯四胺。
以北京金埃谱公司的F-Sorb 3400型比表面及孔径分布分析仪可测得其比表面积为130m2/g，孔隙率为90Vol％。通过扫描电镜(JSW-T220型)可测得其平均膜厚为42纳米。
Claims (5)
1.一种三维SiO2超薄膜，其特征在于它采用三维骨架结构的聚合物整体型模板，然后将SiO2的前驱物硅酸酯在模板的孔道内原位水解，使水解产生的SiO2在聚合物表面沉积，形成三维连续的超薄膜，然后将聚合物/SiO2复合物在高温下煅烧，除去聚合物，同时又使SiO2烧结成型，最后剩下目标产物，使该三维SiO2超薄膜的厚度为15～90纳米可控，孔隙率为50％～95％。
2.根据权利要求1所述的三维SiO2超薄膜，其特征在于所述三维骨架结构的聚合物的制备，即质量比为1∶4～4∶1的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到40～90℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1∶2～1∶10的多胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在40～90℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥1～5天。
3.根据权利要求2所述的三维SiO2超薄膜，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为600、1000、2000、4000、6000中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的三维SiO2超薄膜，其特征在于：所述的多胺液体为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
5.一种权利要求1所述的三维SiO2超薄膜的应用，其特征在于该超薄膜作为催化剂载体，或者用于合成三维超薄膜材料。
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